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烟气脱硫过程中添加剂对石灰石的促溶作用

2022-05-20 来源:好走旅游网
维普资讯 http://www.cqvip.com 中国环境科学2002,22(4):305-308 China Environmental Science 烟气脱硫过程中添加剂对石灰石的促溶作用 孙文寿 ,吴忠标 ,谭天恩 (1.青岛大学环境科学与工程系,山东青岛266071;2.浙江大学环境工程系,浙江杭 卅l 310027) 摘要:以双搅拌釜为实验设备,研究了烟气脱硫过程中硫酸钠、硫酸镁和腐殖酸钠对石灰石的促溶作用.结果表明,分别采用3种不同添加 剂时,pH值等随脱硫反应时间的变化规律类似;与非强化石灰石脱硫过程对比,在相同pH值下,3种添加剂均使石灰石颗粒体积占初始体 积的分率rn减小,即均能促进石灰石的溶解,改善浆液的传质性能.通过理论分析,导出了rD与浆液pH值之间的关系式,该方程能很好地关 联双搅拌釜实验数据 关键词:烟气脱硫;石灰石:添加剂;溶解;搅拌釜;二氧化硫 中图分类号:X51 文献标识码:A 文章编号:1000—6923(2002)04—0305—04 Promoting effects of additives on limestone dissolution in flue gas desulfurization process.SUN Wen—shou ,WU Zhong—biao2,TAN Tian—en (1.Department of Environmental Science and Engineering,Qingdao University,Qingdao 26607 1.China;2.Department of Environmental Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 3 10027,China).China Environmental Science.2002,22(4):305 ̄308 Abstract:The promoting effects of sodium sulfate,magnesium sulfate and sodium humate on limestone dissolution in lue gas desulffurization(FGD)process were studied in a stirred tank.Results demonstrated that changes of pH value etc. with desulfurization time had similar tendency when three diferent addidves were used individually.Compared with the limestone FGD process without additives at SalTle pH value.the three additives could all reduce the values of ra,the ratio of limestone particle volume to its initial one,that is,they could all promote limestone dissolution and improve mass transfer characteristics of the slurries.Through theoretical analysis.a mathematical model was derived which related ro with slurry pH value.The equation could correlate quite well the stired tank experiment data. Key words:flue gas desulfurization;limestone;additive;dissolution;stirred tank;sulfur dioxide 在湿式石灰石烟气脱硫过程中采用添加剂, 夹套,恒温水流经夹套以控制釜内温度,实验中控 可以促进石灰石的溶解、改善浆液的传质性能【l-2】, 制温度在25+1℃.釜内装有气、液搅拌桨,通过 有效地提高脱硫率【 I31.Ukawa等【 采用以硫酸 磁力传动装置带动,其转速通过稳压电源控制,以 滴定含有无机盐的石灰石浆液的方法,对一定 转速仪测定,控制气液相搅拌转速分别为350r/min pH值下的石灰石溶解过程进行了研究,但其模 和130r/min. 拟的溶解过程与吸收SO 是不尽相同的.有关不 根据前期实验结果【 ,实验中硫酸镁和硫酸 同pH值下不同添加剂对石灰石促溶效果的对 钠的添加浓度均为0.2mol/L,腐殖酸钠的添加浓 比实验数据还很缺乏.作者以双搅拌釜为实验设 度为1.5g/L.实验在常压下进行,气体为SO 和N2 备,测定了吸收SO 过程中硫酸钠、硫酸镁及腐 的混合气,自钢瓶经减压阀减压后,以转子流量计 殖酸钠对石灰石的促溶效果:通过理论分析,推 计量,控制气体流量G=0.0216m3/h,其中SO 摩 导出石灰石溶解过程的数学模型,以实验数据进 尔分率Yi=7.023x10 (在有添加剂强化时,实验 行了分析验证. 范围内,釜内气相SO,摩尔分率则约在3x10 以 1流程与方法 收稿日期:2001—11—16 基金项目:国家“九五”重点科技攻关课题(96—910—01—02S一04) 双搅拌釜实验设备和流程见图1。釜体具有 通讯联系人 维普资讯 http://www.cqvip.com 306 中国环境科学 下).经双搅拌釜吸收后的气体流过湿式气体流 动黏度(m /s). 量计后放空.脱硫浆液间歇操作,其中碳酸钙初始 定.SO2浓度以碘量法分析. -3 恒 将式(2)及Vp=.Xd3r/6,或d2p=(6 n-) 代入式 含量为l%,浆液pH值以pHS一25型pH计测 (1)有: dr【 P J .-o 9 【 //" J ㈤ P 【。』 可改写成图l 双搅拌釜实验装置和流程示意 Fig.1 Flow diagram of the stirred tank experiment apparatus d_r .:一足 , (5) cl 1.SO 和N 混合气2.气体转子流量计3.进液漏斗4,7.磁力传动装 置5.双搅拌釜6.搅拌桨8.湿式气体流量计 其中…9 P m P  I ‘J, ㈣ 由式(6)可看出,k中包含推动力 C、与搅 2数学模型的建立 拌强度有关的£及物理性质. 液相主体H 通过液膜扩散到达石灰石颗粒 在石灰石的溶解过程中,液相的pH值是影 2-反应,生成HCO3-和H2CO3. 响溶解速率的重要因素,pH值愈低,溶解愈快.随 表面与生成的CO3着脱硫反应的进行,石灰石颗粒的体积不断减小, 记主体氢离子和石灰石颗粒表面氢离子浓度分 H ]和【H ],则传质推动力可表示为: 减小幅度的大小则反映了石灰石溶解速率的快 别为【慢;在相同pH值下比较不同添加剂强化下未反 A CI_【H 卜【Hs ] 正比,即: 【Hs ]=o[H ] (8) (7) 【Hs ]亦必增高,假定【H ]与【Hs ]呈 应石灰石颗粒体积的大小,或在相同颗粒体积下 主体【H ]增高,比较浆液pH值的高低,则可知添加剂促进溶解 作用的强弱. 石灰石颗粒近似球型,以 溶解速率可表示为: :一 D为小于1的常数;【H ]=l0一pH. 表示其体积,则 式中:由式(6)~(8)可得: ———二-=一——— 趋△c ——一,、● d fI l 1I . k=khl0 “ (9) 式中: 为系数(m/s),在搅拌条件一定时为常数. 式中:A C为浓度差(mol/L),即溶解过程的推动 力,可用液相主体的氢离子浓度表示;以为石灰石 颗粒直径(m); 为传质系数(m/s);Pro为石灰石颗 粒的摩尔密度(mol/L);r ̄时间(s). 结果, 的关联式为: 将式(9)代入式(5)得: 鲁 hl0 ・ pH=Arln(A2+A3 (10) (11) 据实验结果(图2),pH值与反应时间 合以  椐Calderbank等【 1对搅拌液体中 的实验 下关系式:kd=0.13(ev/p y Sc∞ 其中:Sc为Schmidt数,Sc=v/D (2) (3) 式中:Al、A2、A3为常数. 故有:A2+A3"t-=exp(pH/A1) d :!兰 A1 A (12) (13) 式中:D为扩散系数(m /s);eY ̄单位重量液体的搅 拌功率(W/kg);p为液体密度(kg/m );v为液体运 d(pH) ‘ 维普资讯 http://www.cqvip.com 4期 孙文寿等:烟气脱硫过程中添加剂对石灰石的促溶作用 将式(13)代入式(10)得: .i= l0 pH exp(pH/A1) :一172/3 rAl A3 d(pH) p=一.i= !兰 d(pH)(14) 对式(14)积分如下: 图2釜内pH值与反应时间的关系 … Fig.2 Relation between pH and reaction time 0一非强化一口一腐殖酸钠强化一◇一硫酸镁强化 △一硫酸钠强化 V pl/3-- = × {exp[(1/A。一In10)(pH—pH。)】一1) pHo(1/A I- In1 0)]令 :—kh e xp[(16) 3——,lf=l/A1-ln1 0,及A 13(一 A I1・nl0)  rp= . 和肋系数,在实验条件一定时为常 图3脱硫率与反应时间的关系 Fig.3 Relation between r/and reaction time 数;rp为未反应石灰石颗粒体积占初始体积的分 率.以 、 和rp表示式(16)则得: 1一rpl,3= xp[lf(pH—pH。)】一1) (17) 注同图2 利用式(17)可对实验结果进行关联,而关联 3.2石灰石的溶解与pH值的关系 效果的优劣则反映了以上分析是否合理. 吸收过程中,只要液体的pH值不是太低,液体 3结果与讨论 中的硫主要是以HSO3-或SO32-的形态存在,而未 与石灰石反应的H SO 或SO 极低[7】,可以认为 通过双搅拌釜的实验数据计算rn,并验证以上 SO 的吸收和石灰石的溶解达到了动态平衡, 分析. CaCO 的溶解速率等于SO,的吸收速率.由此得 3.1浆液pH值和脱硫率随时间的变化 出脱硫过程消耗的CaCO 摩尔数m与时间稍 浆液pH值随反应时间( 变化的实验结果 关系为: 见图2.从图2可看出,相同时间下,3种添加剂 强化都使pH值提高:随着吸收反应时间的延长, pH值均下降,但愈来愈缓,变化规律相似. , =—— R 一 lJ ,f0一 7l Jd (18)l 、 l ) 式中:P为操作压力(Pa); 为操作温度(K);R为通 图3为脱硫率( 与反应时间(力的关系.从图 用气体常数[J/(K・mo1)]. 3可见,在实验条件下,不同添加剂强化下,7均较高 由图3可知,脱硫率与时间的关系可以线性 且相差不大,随反应时间的变化也不大.在基本相 方程近似。即: 同的脱硫率下,石灰石的消耗速率也相差无几;若 rt( = + (19) 溶解较快,则液相中所含的CO32-较多而pH值较 代入式(1 8)积分得: 高:因此图2中pH值的差别反映了石灰石溶解 速率的差异,也就是添加剂促进溶解作用的大小. : R (A件Bill2) 、 (2o) 、 维普资讯 http://www.cqvip.com 中国环境科学 22卷 7%、emax2=15.8%、emax3=17.3%、emax4=16.5%. 体积为 、密度为 的CaCO3颗粒在dv 16.时间内消耗了10ppdVp(mo1).为简化计算,假定颗 粒大小相同,脱硫过程中浆液中的颗粒数n不变, 则在耐刻有: m=lOnpp( 一 ) : y p0 表1 公式(17)中的研口 值 Table 1 Values of 6and lifn equation(17) ( 一 )=10w(1一rp) (21) 式中:w为初始CaCO3质量( ). 由式(2O)和(21)得: 1。w rp=1一 件聊,2) 2) 4结论 (22) 4.1 不同添加剂强化下浆液pH值等随着反应 时间的变化规律类似. (23) 4.2 相同pH值下,添加硫酸钠、硫酸镁及腐殖 即 利用式(23)及图2的pH-傧验关系可得某 酸钠均使未反应石灰石颗粒体积分率ro减小,而相同rn下,添加剂强化时 pH值下的rp,以卜rp 对pH作图,则如图4中 已反应的石灰石增多;对应的pH值高,说明3种添加剂均能有效地促 的点所示. 进石灰石的溶解,改善浆液的传质性能. 4.3 以液相主体的氢离子浓度表示溶解过程的 推动力,推导出了石灰石溶解过程rD随pH值变化 的数学模型公式,可满意地关联实验数据. 参考文献: pH值 [1】Rochelle G L King C J.The effect of addiitves on mass transfer in CaCO3 or CaO slurry scrubbing of SO2 from waste gases【J】. Ind.Eng.Chem.Fundam.,1977,16(1):67—75. 图4 1一rp。 与pH值的关系 Fig.4 Relation between 1一rp。,3 and pH 注同图2 [2】孙文寿,吴忠标,谭天恩.石灰石湿式烟气脱硫工艺中添加剂的 研究[J】.环境工程.2001.19(4):30-33. [3】Cronkright W A,leddy W J.Improving mass transfer characterisitcs 图4中的实线为不同添加剂强化时式(17)关 联结果的图示,可见与实验结果符合良好,说明公 式的分析推导过程是合理的. 由图4可看出,相同pH值下,3种添加剂均 使1-rp“ 增大,即已反应的石灰石增多,石灰石的 利用率也就增大;而相同卜ro 下,添加剂强化时 of limestone slurries by use of magnesium sulfate[JJ.Environ.Sci. Techno1.,1997,l0(6):569—572. [4】UkawaN.Okino S.OshiaM.eta1.Efmfects of sals onltimestone dissolution rate in wet limestone flue gas desulfurization【J】.J. Chem.Eng.ofJapan.1993.26(1):l 12—113. [5】Ukawa N.Takashina Oshia M.etm a1.Effects of sals on tlimestone dissolution rate in wet limestone flue gas desulfurization 对应的pH值高,说明3种添加剂均能有效地促 进石灰石的溶解,改善浆液的传质性能. 通过关联得出的式(17)中的卿 见表1. 当pH值小于6时,硫酸钠、硫酸镁、腐殖 酸钠及非强化过程的关联方程计算值与实验结 [J】.Environmental Progress.1993,l2(4):294—299. [6】Calderbank P H.Moo—Young M B.The continuous phase heat nd maass—transfer properties of disersipons[J】.Chem.Eng.Sci., 1 961.16:39—54. [7】孙文寿.添加剂强化石灰E/E灰湿式烟气脱硫研究[D】.杭州: 浙江大学材料与化学工程学院.2001. 果的平均相对误差分别为: =10.6%、 ̄2=10.O%、 作者简介:孙文寿(196卜),男.dJg, ̄iNA.博士,青岛大学副教授,主 =l1.2%、F4=10.4%;最大相对误差分别为:em l= 要从事大气污染控制和传质分离方向的研究工作.发表论文lO余篇. 

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