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管式法LDPE装置上开发新产品的可行性

2021-04-28 来源:好走旅游网
工业技术 合成树脂及塑料,2CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS 013,30(5):46 管式法LDPE装置上开发新产品的可行性 赵东波,刘春福,熊华伟 (中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司乙烯厂,甘肃省兰州市730060) 摘要:分析对比了釜式法和管式法生产低密度聚乙烯(LDPE)的 1:艺技术,调查了国内LDPEq2艺技术特 点。结合在管式法LDPE装置上开发通用薄膜、热收缩薄膜、可交联电缆绝缘料、医药包装薄膜用LDPE时,所掌握的 长支链和短支链控制技术、相对分子质量调节剂复配使用技术、低溶剂析出物控制技术、窄相对分子质量分布控制 技术、清净化生产技术,探讨了在管式法LDPE装置上开发新产品的方向,确定了在管式法LDPE装置上生产高端薄 膜、可交联电缆绝缘料、高端医药包装薄膜及涂覆用LDPE系列产品的生产方针与措施。 关键词: 低密度聚乙烯管式法釜式法相对分子质量调节剂 中图分类号:TQ 325.1+2 文献标识码: B 文章编号: 1002—1396(2013)05—0046—05 国内低密度聚乙烯(LDPE)装置绝大部分为 内开发的LDPE仅用于35 kV以下的交联电缆绝缘 管式法(见表1),其中,中国石油化工股份有限 料。涂覆用LDPE要求有较多的长支链、短支链, 公司(简称中国石化)齐鲁分公司(简称齐鲁石化 且相对分子质量分布宽,国内仅燕山石化公司有 公司)的管式法LDPE装置采用荷兰DSM公司的 高品质涂覆用LDPE,市场缺口较大。医药品包装 Stamicarbon工艺,中国石化北京燕山分公司(简 用LDPE对清洁度、正己烷提取物含量、生物相容 称燕山石化公司)的管式法LDPE装置采用Exxon— 性等方面有很高要求,市场发展前景较好。但国 Mobile公司的工艺,这两种工艺均为无脉冲式出 内相关医用卫生认证流程复杂,国产LDPE产品进 料。燕山石化公司的另外一套60 kt/a的LDPE装置 入高端市场的步伐缓慢,目前,国内医药品包装材 采用Et本住友化学株式会社的Sumitomo釜式法工 料生产商几乎全部使用进口LDPE。 艺。国产LDPE产品质量不断提高,大部分产品已 成功替代进口产品。近年来,中国石油天然气股 2已开发产品状况及获得的技术储备 份有限公司(简称中国石油)兰州石化分公司(简 兰州石化公司LDPE装置的四段式平推流反应 称兰州石化公司)在其200 kt/a的LDPE装置上开 器的构成为LDPE分子结构的调整提供了条件,不 发了热收缩薄膜用LDPE 1810D、高压电缆绝缘 同反应条件影响着LDPE的质量。在高压高流速反 料的基础树J] ̄LDPE 2240H、医药包装物用LDPE 应状况下,反应物料在系统内停留时间短,牌号切 3020D,投放市场后反馈较为良好。在此基础上, 换迅速,过渡料少且易回收,有利于新产品的开发。 兰州石化公司结合装置工艺特点及已有的生产技 2.1普通薄膜用LDPE 2426H的质量攻关 术,对装置未来的产品开发进行了可行性探讨。 2007年,LDPE 2426H投放市场后,用户反映 加工温度高,成膜性能较差;成膜后“鱼眼”和 1 国内市场对LDPE产品的需求状况 晶点含量高,光学性能差;薄膜柔性较差,断裂拉 LDPE的支化度高,具有较高的熔体强度,适 用于与线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等混合 收稿日期:2013—03—27。 生产薄膜制品。液体食品包装和卫生用薄膜领域 修回日期:2013—06—26。 对LDPE透明度、正己烷提取物含量要求较高,目 作者简介: 赵东波,1973年生,高级工 前国内市场可使用的食品包装、卫生薄膜用高品 程师,1996年毕业于北京化工大学高 质LDPE产品相对较少,具有一定开发潜力。可交 分子化工专业,现从事乙烯及聚烯烃 生产技术管理工作。联系电话:(0931) 联电缆绝缘料对LDPE极性基团含量、交联能力、 79605 1 2:E-mail:zhaodongbo@petro- 清洁度要求较高,因包装、储运条件限制,目前国 china.con.en 第5期 赵东波等.管式法LDPE装置上开发新产品的可行性 47 德国B 。l1公司Lup 。h Ts 大景 兰州石 一点进料,过氧化物四点引发反应,丙醛、丙烯为相对分子质量调节剂, 管式法_I二艺 化 、 油 采用高气体流速提高热传导,反应器末端采用脉冲式压力控制阀 美 公司 燕山至一,密 一 产乙酸乙烯(VA)质量分数达15%的乙烯一VA共聚物(EVA) 聚合压33200~250 MPa,无脉冲,保持恒压,采用反应热预热原料;混合 荷兰DSM公Stamicarbon ~一…、一 过氧化物四点引发,反应器不易结焦,产品光学性质优异,薄膜拉伸性能 管式法工艺 ……… 好;低聚物含量较少,循环气回收流程简单。产品密度为0.918 0 ̄0.930 0 g/ 3cm,MFR) ̄JO.3~65.0 10 rain,适于生产W(VA)为10%的EVA 三 一 超高压 上海 一,对 …一~ 一 发剂,采用两点进料、三点反应工艺 日 一社 一燕山 一,链 鬈 一 强度低的产品,也可生产涂覆料等要求长支链含量、熔体强度高的产品 美国Ouantum化学公司 广州石化公司, 采用两点进料,过氧化物引发,脉冲式出料;可采用1一丁烯作相对分子质 管式法工艺 一套 量调节剂生产高支化度的产品…,对提高薄膜透明性有较大优势 注: 大庆石化公司为中国石油大庆石化分公司,广州石化公司为中国石化广卅1分公司,上海石化公司为中国石化上海石油化工 股份有限公司,中海油惠州为中国海洋石油总公司惠州分公司,扬巴为扬子石化一巴斯夫有限责任公司,日本三菱油化为日本 三菱石油化学株式会社。 伸应变较低。在研究了LDPE的结晶能力、相对分 2.2医药品包装用LDPE 3020D的开发 子质量分布、低聚物含量等结构性能与成膜性的 201 1年,采用不同相对分子质量调节剂开发 关系后,有针对性地调整了聚合工艺(见表2),生 并生产了药剂瓶用LDPE 3020D。通过调整工艺参 产出熔体强度优异、成膜性好、吹塑薄膜时加工 数(见表3),产品一次性通过食品和药品卫生监 温度低、薄膜光学性能良好的LDPE,一直稳定生 督管理局的认证。本次产品开发,掌握了低溶剂 产至今。随后,兰州石化公司开发了收缩薄膜用 析出、窄相对分子质量分布LDPE的生产技术。 LDPE 1810D,掌握了长、短支链的控制技术。 表3相同反应温度和压力时相对分子质量调节剂对 表2调整前后的工艺及所产LDPE 2426H的性能 LDPE性能的影响 Tab.2 Process and properties of LDPE 2426H before and Tab.3 Effect of relative molecular mass modiifers on properties after aajustment of LDPE at the same reaction temperature and pressure 2.3可交联电缆绝缘料用LDPE 2240H的开发 2009--2010年,通过采用丙醛和丙烯作相对 分子质量调节剂,调整了反应工艺参数(见表4), 合成树脂及塑料 2013年第30卷 提高了LDPE 2240H的介电性能和交联能力。储备 了清洁化生产技术,明确了丙烯与丙醛作相对分 子质量调节剂的链转移能力差异,掌握了丙烯作 相对分子质量调节剂时的共聚合能力。通过分析 分子结构,了解到丙烯作相对分子质量调节剂对 LDPE薄膜光学性能的影响程度及原因、丙烯无极 性基团对LDPE介电性能提升的能力。 表4可交联电缆绝缘料用LDPE 2240H的工艺调整及产品质量 Tab.4 Process adjustment and product quality of LDPE 2240H for crosslinkable cable insulation material 项目 调整工艺前 调整工艺后 第一反应区温度,。C 292— 296 293— 297 第二反应区温度, 299— 302 298~304 第三反应区温度/℃ 299~302 298~304 第四反应区温度, 288~292 288— 292 反应压力/MPa 258~262 258— 263 丙烯质量分数,% O 1.10~1-2O 丙醛质量分数,% 0.09—0.12 0 LDPE支化度/ [个・(1 000 c) ] 15.4~15.7 16.7~17.3 密度/(g・CIII。) 0.921 0~0.922 0 0.919 0~0.920 0 介质损耗角正切×10 2.5~2.9 1.0—1.2 薄膜雾度,% 6.5—7.0 5.5~6.5 3产品质量提升潜力 3.1通用薄膜用LDPE品质提升 目前,兰州石化公司已生产的通用薄膜用 LDPE有:MFR为2.0 g/10 rain、密度为0.922 0~ 0.925 0 g/cm 的2426H和2420H;MFR约为1.0 g/10 min、密度为0.922 0~0.925 0 g/cm 的2426F和 2420F;基本未开发卫生薄膜用高品质LDPE。普通 用户反映LDPE产品质量较为良好,但部分生产高 端产品的用户反映密度在0.924 0 g/cm’左右的薄 膜用LDPE在加工中存在一定析出物,薄膜雾度较 高,影响其在高品质包装领域的使用。 通过电缆绝缘料用LDPE生产技术的积累, 了解到丙烯和丙醛复配作相对分子质量调节剂 时,可以充分发挥两者的特点,开发薄膜透明度更 高、熔体强度更为优异、正己烷提取物含量更少、 密度在0.924 0 g/cm  ̄@LDPE。丙醛链转移能 力较高,可有效控制相对分子质量分布,减少长链 支化反应,控制因长链支化引起的薄膜光学性能 变差的问题。利用丙烯的共聚合能力,得到短支 链含量高的LDPE,破坏聚乙烯链段结晶,控制结 晶引发的薄膜光学性能变差的问题;同时丙烯作 相对分子质量调节剂时,在乙烯与丙烯共聚合产 生一定短支链的前提下,允许提高反应压力但不 会大幅提高LDPE密度,进而控制长链支化反应的 发生,降低低聚物含量,既可以避免加工温度的上 升,又可以提高薄膜挺度和光学性能,降低正己烷 提取物含量。利用丙烯作相对分子质量调节剂时 反应温度波动小的特点,进一步稳定反应温度峰 值,减小因反应温度波动造成的LDPE性能波动、 低聚物含量增加的问题。具体调整建议见表5。 表5密度在0.924 0 g/cm 左右的高品质薄膜 ̄LDPE的 生产工艺调整 Tab.5 Production process adjustment of LDPE with density of about 0.924 0 g/cm for high quality iflm 在提升2426F或2420F产品质量的基础上,利 用已探索的低聚物含量控制技术可以进一步开发 密度在0.927 0 g/cm 左右的食品包装、卫生薄膜用 3020H和3020K。在生产1810D的基础上开发透明 度高、挺度更好的重包装薄膜用2320D,以满足市 场上不同用户的需求。 3.2可交联电缆绝缘料用LDPE的品质提升 目前,可交联电缆绝缘料用LDPE 2240H的支 化度高达17.0个/1 000 C左右,交联能力基本上达 到上海石化公司生产的LDPE DJ210和DJ200A的 水平,略低于燕山石化公司生产的LD100BW,高 温加工过滤杂质后出现流动性变差的情况,交联 后的电缆绝缘层耐力学松弛能力稍差。目前,因 终端用户离兰州石化公司较远,编织袋双层包装 还不能完全避免运输途中的杂质污染,因此,暂不 生产1 10 kV以上的可交联电缆绝缘料用LDPE。 从可交联电缆绝缘料用LDPE的工艺调整过 程来看,在解决了LDPE介质损耗角正切偏高的问 题后,主要将调整工艺的思路放在提高交联能力 上,关注点是提高分子结构中的可交联支化度、 第5期 赵东波等.管式法LDPE装置上开发新产品的可行性 49 双键含量,而对分子结构中长支链含量的控制能 力还不足。虽然可交联点远高于市场同类产品, 度暂未达到设定值,LDPE的密度略微偏低,需要 进行调整。3020D作为密度高、MFR低的LDPE,主 要用于吹塑成型小型药剂瓶。而掌握了生产低溶 但高温加工使其发生自交联,导致流动性变差,使 最终交联后的电缆绝缘层耐应力松弛能力稍差, LDPE的零切黏度也较低。 201 1年,采用丙烯作相对分子质量调节剂生 产3020D产品时发现,采用280 MPa的反应压力和 LL2240H更低的反应温度生产MFR为0-3 g/10 rain 的LDPE时,最终LDPE密度为0.922 0 g/cm 。下一步 生产2240HH,-j,可以在控 ̄LDPE密度为0.921 0 g/ cm。左右的基础上适当提高反应压力以生产重均 分子量略高的产品,同时小幅提高部分区域反应 温度,得到长链支化度略高、短支链含量适中的 LDPE(见表6),解决LDPE存在的结构缺陷问题。 表6可交联电缆绝缘料用LDPE 2240H的工艺调整 Tab.6 Process adjustment of LDPE 2240H for crosslinkable cable insulation material 项目 目前工艺 预期工艺 第一反应区温度/ 293 ̄297 294 ̄298 第二反应区温度/℃ 298~304 300 ̄306 第三反应区温度/℃ 298 ̄304 299-305 第四反应区温度/℃ 288~292 290-294 反应压力/MPa 260~270 270-280 LDPE密度/(g・cm ) 0.919 0 ̄0.920 0 0.919 5 ̄921 0 重均分子量×10 10.2 10-8 短支链含量/[个.(1 000C) ] 16.7~17_3 16-3~16.9 3.3高端医药品包装用LDPE系列产品的生产 医药品包装对LDPE的耐化学药品析出性能要 求很高。需从分子结构上控制易被溶剂溶出的低 聚物,提高LDPE的重均分子量;需调整高聚物凝 聚态结构,生产结晶能力更强的LDPE,减少溶剂 侵蚀;需减少长的短支链含量,得到长支链较长的 分子结构,控制良好的链段结构,得到晶体间贯穿 较好的凝聚态结构,进而获得具有一定耐环境应 力开裂性能的LDPE;需紫外线消毒的产品要控制 短支链含量,避免紫外光作用下发生分子链断裂。 工艺方面,需控制很高的反应压力,并配合较 低的反应温度及合理的反应温度分布,以减少支 化度及长支链含量,控制较高的产品密度;调整压 力、温度,促进自由基链增长反应,减少因链转移 等因素造成的自由基活性低而产生的低聚物,得 到相对分子质量分布窄的LDPE。 201 1年开发的3020D,其正己烷提取物、重金 属含量均达到医药品包装物的要求。由于反应温 剂析出的LDPE ̄艺技术后,就可以开发密度和 MFR较高的3020F和3020H等产品,满足医药品包 装薄膜的需求。 3.4相对分子质量调节剂种类引起的新产品开发 引进的LDPE装置采用的相对分子质量调节 剂主要有:丙烷、丙醛、丙烯,只有大庆石化公司 64 kt/a和广州石化公司100 kt/a的LDPE装置采用 1一丁烯作相对分子质量调节剂,并已成功生产了 高透明LDPE。 3.4.1采用1一丁烯作相对分子质量调节剂可开发 的产品 在采用丙烯和丙醛作相对分子质量调节剂生 产2240H时发现,丙烯作相对分子质量调节剂时 具备一定的共聚合特性,可有效提高短支链含量, 提高LDPE薄膜的光学性能。同样,采用1一丁烯作 相对分子质量调节剂,利用其一定的共聚合特性 可得到通常生产LDPE较难得到的乙基支链。利 用1一丁烯较低的相对分子质量调节能力,同时提 高反应温度,使伸长链发生多次分子内和分子间 链转移,从而得到长支链含量更多的LDPE,提高 LDPE的熔体强度。 与釜式法生产工艺相比,管式法生产工艺的 物料停留时间较短,最终LDPE的长链支化度低, 重均分子量难以提高到相当程度,相对分子质量 分布较窄,难以生产高品质涂覆用LDPE。建议的 工艺条件为:第一至第四反应区的温度分别为 298~302,310~315,310~315,300~305℃;反应压 力为240 MPa,脉冲强度为10 MPa,脉冲周期120 S, 1一丁烯用量为1 000 kg/h;最终LDPE的密度控制 在0.917 0~0.918 5 g/cm 。从而获得具有更多长支 链和乙基短支链结构的、熔体强度高的LDPE,满 足涂覆用高品质LDPE的需求。 1一丁烯作相对分子质量调节剂的共聚合特性 可使LDPE获得较多的乙基支链,通过乙基支链得 到结晶折叠点,在降低LDPE密度的同时维持较好 的分子间力,获得力学性能好的LDPE,进而可以 开发高透明、高强度薄膜用LDPE。通常乙基支链 比甲基支链的可交联能力强,且1一丁烯的存在可 带来相当可观的长支链,从而大幅提高可交联电 缆绝缘料的交联能力,生产更高电压等级的可交 联电缆绝缘料。 合成树脂及塑料 2013年第30卷 3.4.2 1-丁烯作相对分子质量调节剂的技术难点 1一丁烯在一个大气压下的沸点为一6.3 c《=, 10.0 cC时的饱和蒸汽压为189.48 kPa,21.1 cc时 量在900 kg/h左右,超高压压缩机系统中1一丁烯 浓度较高时容易发生液化,对压缩机气阀造成一 定影响。增设1一丁烯注入系统需要严格核算1一丁 的饱和蒸气压为263.40 kPa,临界温度为146.4 ℃,临界压力为4.02 MPa,是比较容易液化的物 质。从表7看出:1一丁烯作相对分子质量调节剂 的链转移常数 介于丙醛和丙烯之间。开发MFR 在6.5 g/10 min的涂覆用LDPE时,预计1一丁烯用 烯用量,设计合理的注入点,同时增加1一丁烯换 热器,使1一丁烯以气态进入压缩机。如果核算某 部位的1一丁烯浓度过高,还可以调整1一丁烯、丙 醛、丙烯的用量,达到支化度调整和相对分子质 量控制的需求。 表7相对分子质量调节剂在137 MPa。130℃条件下的链转移能力 Tab.7 Chain transfer ability of relative molecular mass modiifers in the conditions of 137 MPa and 130℃ 1)生产MFR为2.0 g/lO min的LDPE 2)生产MFR为7.0 g/lO min的LDPE 4结语 提供了思路。通过对国内同类型装置的分析,及 对相对分子质量调节剂作用机理的分析,为新的 近年来,兰州石化公司通过生产L D PE 2426H,2240H,3020D的质量攻关,掌握了反应压 力、反应温度、相对分子质量调节剂用量和种类、 相对分子质量调节剂的引入提供了建议。 5参考文献 『11尹丽华,毕连祥,杨金生.LDPE高透明薄膜专用料156—060 的开发【J】.合成树脂及塑料,2005,22(2):43—45. [2】洪定一.塑料工艺手册——聚烯烃[M].北京:化学工业出版 社.1999:273. (编辑:陈文淑) 过氧化物配方等对LDPE质量控制的技术,并能采 用适当的分析方法表征LDPE的分子结构,为产品 质量的提升和新产品开发奠定了基础。 在已有技术储备的基础上,通过分析LDPE分 子结构对性能的影响,为高品质LDPE的质量调整 Feasibility of products development in tubular LDPE plants ZhaoDongbo,Liu Chunfu,XiongHuawei (Ethylene Plant of Lanzhou Petrochemical Company,PetroChina,Lanzhou 730060,China) Abstract:The authors compared tubular and autoclave process for producing low density polyethylene (LDPE)and investigated characteristics of LDPE technologies in China.The orientations of developing new products in tubular LDPE plants were explored in the light of control technology of long and short branch chains, compounding technology of relative molecular mass modifiers,low solvent precipitation control technology,na- ITOW relative molecular mass distribution control technology and clean production technology that were mastered during development of LDPE for general film,heat shrinkable film,crosslinkable cable insulation material and medical packaging film in tubular LDPE plants.The production guidelines and measures were determined to produce LDPE products for high-end film,crosslinkable cable insulation material,high—end medical packaging ilm and coating ifn tubular LDPE plants. Key words:low density polyethylene;tubular process;autoclave process;relative molecular mass modiier f

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