阳离子改性剂的合成及应用

第２９卷第８期　２０１２年８月　印染助剂　ＴＥＸＴＩＬＥ　ＡＵＸＩＵＡＲＩＥＳ　Ｖｏｌ｜２９　Ｎｏ．８　Ａｕｇ．２０１２　阳离子改性剂的合成及应用　王春梅，刘轶神　（南通大学杏林学院，江苏南通２２６０１９）　摘　要：以环氧氯丙烷、二甲胺和二乙烯三胺为主要原料，合成了阳离子改性剂，探讨了反应物的比例和用量、反应温度和反　应时间对产品性能的影响．最佳合成工艺为：ｎ（环氧氯丙烷）：ｎ（二甲胺）：ｎ（－－７￣烯三胺）＝１．Ｏ：１．０：０．１０，滴加温度控制在２０－３０　ｏＣ，然后缓　慢升温至７Ｏ　ｃ保温反应５　ｈ．棉织物经阳离子改性剂处理后，在无盐的情况下用活性染料染色，可以达到常规染色织物的色深值（ｒ，／ｓ　值），同时还能减少染料及纯碱的用量并缩短染色时间．　关键词：阳离子改性剂；棉织物；活性染料；无盐染色　中图分类号：ＴＱ６１０．４＋６；ＴＱ６１５．５　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００４—０４３９（２０１２）０８—００４２—０４　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ＷＡＮＧ　Ｃｈｕｎ—ｍｅｉ，ＬＩＵ　Ｙｉ—ｙｉ　（Ｎａｎｔｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｘｉｎｇｌｉｎ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｎａｎｔｏｎｇ　２２６０１９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒＯｍ　ｅｐｉｃｈｌＯｒＯｈｙｄｒｉｎ，ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ　ａｎｄ　ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａＩ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ａｎｄ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ：　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒ　ｉｎ　ｔｏ　ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ　ｔｏ　ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ　ｗａｓ　１．０：１．０：０．１　０．ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｄｒｏｐ—　ｐｉｎｇ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗａｓ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ａｔ　２０～３０　ｏＣ，ｔｈｅｎ　ｒｅａｃｔｉｎｇ　ａｔ　７０　ｏＣ　ｆｏｒ　５　ｈ．Ｓａｌｔ　ｆｒｅｅ　ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｙｅｄ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆａｂｒｉｃ　ｔｒｅａｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｇｅｎｔ　ｃｏｕｌｄ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ａｃｈｉｅｖｅ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｃｏｌｏｒ　ｄｅｐｔｈ（Ｋ／Ｓ　ｖａｌｕｅ）ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｎｏｒｍａｌ　ｄｙｅｄ　ｃｏｔｔｏｎ　ｆａｂｒｉｃ，ｂｕｔ　ａｌｓｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｉｓ，ａｓ　ｗｅｌＩ　ａｓ　ｓｈｏｒｔｅｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｔｉｏｎｉｃ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ；ｃｏｔｔｏｎ　ｆａｂｒｉｃ；ｒｅａｃｔｉｖｅ　ｄｙｅｓ；ｓａｌｔ—ｆｒｅｅ　ｄｙｅｉｎｇ　棉纤维常用活性染料染色，需加人大量盐，以提　高染料上染率和固色率，但盐的加入会导致水质恶　织物：经煮练漂白的全棉针织物（３０　ｔｅｘ，１８０　ｇ／ｍ，　南通英瑞染织有限公司）．试剂：环氧氯丙烷、无水碳酸　钠（广东汕头市西陇化工厂），二乙烯三胺、３３％－＂甲胺　水溶液（国药集团化学试剂有限公司），无水硫酸钠（江　苏强盛化工有限公司），中性皂片（上海制皂厂），活性黑　ＲＷＮ（＿Ｉ￣海雅运纺织化工有限公司１．　化，破坏生态环境．因此，如何提高染料的利用率、降低　染色用盐量是人们一直关心的问题．ｎ　对棉纤维进行　化学改性，在织物上引人阳离子基团，可以大大提高　棉织物对阴离子染料的吸附能力．［３－５１本文选用环氧氯　丙烷、二甲胺、二乙烯三胺为原料，通过改变３者的配　仪器：ＪＪ一１增力电动搅拌器、ＳＨＡ—Ｃ水浴恒温振　比，合成一种反应性阳离子改性剂，并对改性工艺和　改性织物的染色工艺进行了优化．　１试验　１．１材料与仪器　荡器（金坛恒丰仪器厂），ＨＨ—Ｓ１ｌ一１电热恒温水浴锅　（上海华联环境试验设备公司恒昌仪器厂），ＪＡ２００３　Ｍａｘ２００电子天平（上海精科天平），ＹＢ５７１　１Ｉ摩擦牢度　仪（温州大荣纺织标准仪器厂），Ｃｏｌｏｒ－Ｅｙｅ３１００测色配　色仪（Ｇｒｅｔａｇ　Ｍａｃｂｅｔｈ），ＧＹＲＯｗＡＳＨ４１５水洗色牢度机　收稿日期：２０１１－０６—０２　基金项目：南通大学杏林学院科研基金项目（２０１０Ｋ１３５）　作者简介：王春梅（１９６７一），女，江苏南通人，教授，博士，主要从事染整工艺及助剂的研究　堡期　王春梅，等：阳离子改性剂的合成及应用　４３　Ｊａｍｅｓ　Ｈ　Ｈｅａｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．Ｈａｌｉｆａｘ　Ｅｎｇｌａｎｄ），ＤＨＧ一９０７６Ａ　仪测出其在最大吸收波长处的表观深度Ｋ／Ｓ值，然后　计算出平均值　染性越好　Ｉ．　＝　电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）．　１．２阳离子改性剂的合成　和标准偏差５ｒ．标准偏差越小，则匀　将一定量的二甲胺装入带有冷凝管的四口烧瓶　中，用分液漏斗缓慢滴加环氧氯丙烷，滴加过程中反　应温度不超过３０　ｃＩ＝，反应一段时间后滴加二乙烯三　胺．继续搅拌，并缓慢升温至７０℃，恒温反应５　ｈ，冷却　（　得到合成产物．　１．３棉织物的改性　工艺配方：改性剂０～４．Ｏ％（ｏｗＯ，氢氧化钠２～１Ｏ　ｇ／Ｌ，　２Ｏ～７０℃，１０—５０　ｍｉｎ，浴比１：３０．　采用浸渍法改性，将已润湿的棉织物浸渍在改性　液中，在一定温度下处理一段时间，使改性剂与纤维　充分结合，取出，充分水洗．　１．４棉织物的染色　（１）ｚ艺配方：活性黑ＲＷＮ　５％（ｏｗ０，无水硫酸钠　０－６０　ｇ／Ｌ，无水碳酸钠２０　ｇ／Ｌ，浴比１：５０，固色时间６０　ｍｉｎ．　（２）未改性织物染色工艺曲线：　ｌ５ｒａｉｎ　１５ｍｉｎ　ｌ５ｍｉｎ　６０ｍｉｎ　６０　℃入染ｌ／２盐　１１２　盐　纯碱　＼．　后处理　（３）改性织物无盐染色工艺曲线：　４５ｍｉｎ　６０ｍｉｎ　６０　℃人染　纯碱　＼．　后处理　（４）皂洗条件：皂片３　ｇ／Ｌ，浴比１：３０，９５　ｃＩ＝，１０　ｍｉｎ．　１．５测试　聚合物阳离子度：阳离子度测定一般有氯化银沉　淀法和四苯硼钠沉淀法．本文采用氯化银沉淀法　：称　取ｍ（约０．２）ｇ阳离子聚合物于２５０　ｍＬ锥形瓶中，加入　２０　ｍＬ蒸馏水溶解，再加入５％Ｋ：ＣｒＯ　指示剂１　ｍＬ，用　０．０５　ｍｏｌ／Ｌ　ＡｇＮＯ，标准溶液滴定至砖红色即为终点．　阳离子度＝ｃＶ／ｍ（ｍｍｏｌｌｇ），式中：ｃ为ＡｇＮＯ，标准溶液的　浓度（ｍｏｌ／Ｌ）；Ｖ为试样所消耗ＡｇＮＯ，标准溶液的体积　（ｍＬ）；ｍ为称取样品的质量（ｇ）．表观深度Ｋ／Ｓ值：用电脑　测色配色仪测试．染色牢度：摩擦牢度按ＧＢ／Ｔ　３９２０—２００８　《纺织品色牢度试验耐摩擦牢度》测定，皂洗牢度按　ＧＢ／Ｔ　３９２　１—２００８｛纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》　中的Ｂｆ２）试验方法测定．根据ＧＢ／Ｔ　２５０—２００８｛纺织品　色牢度试验评定变色用灰色样卡》和ＧＢ／Ｔ　２５　１—２００８　《纺织品色牢度试验评定沾色用灰色样卡》对牢度　进行评级．匀染性：在织物上任取１０个点，用测色配色　２结果与讨论　２．１　改性剂合成工艺优化　改性工艺：改性剂用量２％（ｏｗｆ），ＮａＯＨ用量２　ｇ／Ｌ，　改性温度４０℃，改性时间３０　ｍｉｎ．　２．１．１凡（环氧氯丙烷）：ｎ（二甲胺）　由表１可以看出，当　（环氧氯丙烷）：　（二甲胺）＝　１．０：１时，所得改性剂对织物Ｋ／Ｓ值提高的效果最大，　继续增大２者的比值，染色织物的Ｋ／Ｓ值反而有所降　低．故选择　（环氧氯丙烷）：ｎ（－甲胺）＝１．０：１．　表１　ｎ（环氧氯丙烷）：ｎ（二甲胺）对改性织物Ｋ／Ｓ值的影响　注：ｎ（二甲胺）：ｎ（二乙烯三胺）＝１：０．１，反应温度７Ｏ℃，反应时ｌ司５　ｈ．　２．１．２　ｎ（－甲胺）：ｎ（－－乙烯三胺）　由表２可见，随着二乙烯三胺用量的增加，改性织　物的Ｋ／Ｓ值逐渐提高，１：０．１０时，制得的改性剂对织物　的Ｋ／Ｓ值提高最多；继续增大二乙烯三胺的用量，改性　织物的Ｋ／Ｓ值反而会有所降低，且过量的二乙烯三胺　易使合成产品结块凝固．故选择ｎ（－甲胺）：ｎ（二乙烯　三胺１＝１：０．１０．　表２　ｆ二甲胺１：ｎｆ二乙烯三胺）对改性织物Ｋ／Ｓ值的影响　ｎ（二甲胺）：ｎ（二乙烯三胺）１：０．０７　１：０．０８　１：０．０９　１：０．１０　１：０．１１　１：Ｏ．１２　Ｋ／Ｓ值　１４．５６８　１５．６５４　１６．３４５　１７．６７０　１７．１３０　１７．３６２　注：ｎ（环氧氯丙烷）：ｎ（－－甲胺）＝１．０：１，反应温度７０℃，反应时ｌ司５　ｈ．　２．１．３反应温度　由表３可以看到，改性织物的Ｋ／Ｓ值随着温度的　升高先增大后减小，７０℃时，Ｋ／Ｓ值最大，这是由于该反　应是聚合反应，反应过程中放热，ＡＨ＜０，而且聚合反应　随着温度的升高，聚合速率增大，熵值逐渐减小，即　ＡＳ＜０；由吉布斯自由方程ＡＧ＝△　５可知，随着温　度　升高，ＡＧ逐渐增大，当ＡＧ＝０时，聚合反应终止．所　以，选择反应温度为７０℃．　印染助剂　表３反应温度对改性织物Ｋ／Ｓ值的影响　２９卷　增加而增大，ＮａＯＨ在改性时起催化作用，促进改性剂　和棉织物发生反应，增强棉织物改性效果，从而使染　料上染率提高；超过６　ｇ／Ｌ时，改性织物的Ｋ／Ｓ值反而　注：ｎ（环氧氯丙烷）：ｎ（二甲胺）：ｎ（Ｚ．Ｌ烯三胺）＝１．Ｏ：１．０：０．１０，反应　时间５　ｈ．　下降，原因是ＮａＯＨ的加入可催化改性剂和棉织物的　２．１．４反应时间　由表４可知，随着反应时间的延长，Ｋ／Ｓ值有所增　反应，但也会促使改性剂水解，使接枝到棉纤维上的　改性剂水解，减少棉织物上改性剂的含量，从而降低　Ｋ／Ｓ值．４　ｇ／Ｌ时，Ｋ／Ｓ值为１８．６２１，已经高于未改性织物　加盐染色的Ｋ／Ｓ值（１８．ｓｏ３），６　ｇ／Ｌ时的Ｋ／Ｓ值为１８．９８７，　与未改性织物相差不大，故ＮａＯＨ用量选为４　ｇ／Ｌ．　表５　ＮａＯＨ用量对改性织物Ｋ／Ｓ值的影响　加，超过５　ｈ后，Ｋ／Ｓ值反而会下降，可能是反应的时间　过长，合成产物的分子质量过大，改性时不利于进入　纤维内部，使得改性效果有所下降．故反应时间选５　ｈ．　表４反应时间对改性织物Ｋ／Ｓ值的影响　注：ｎ（环氧氯丙烷）：ｎ（二甲胺）：ｎ（－Ｌ烯三胺）－１．Ｏ：１．０：０．１０，反应　温度７Ｏ℃．　注：未改性织物加盐染色的Ｋ／Ｓ值为１８．５０３；改性剂用量２．Ｏ％（ｏｗ０，　４０℃改性３０　ｍｉｎ．　２．２．２改性剂用量　由表６可知，随着改性剂用量的增加，改性织物的　Ｋ／Ｓ值逐渐增加．这是因为随着改性剂用量的增加，织　综上所述，改性剂的较优合成工艺为：ｎ（环氧氯丙　烷）：ｎ（二甲胺）：ｎ（二乙烯三胺）＝１．０：１．０－０．１０，反应温度　７０℃，反应时间５　ｈ．在此条件下制得的改性剂为淡黄　色，阳离子度为５．３　１　ｍｍｏｌ／ｇ．　２．２改性工艺优化　２．２．１　ＮａＯＨ用量　物上的改性剂增加，有效屏蔽了纤维上的负电荷，增　加了纤维上的正电荷，从而使活性染料的上染率显著　提高．２．Ｏ％（ｏｗ０时，改性织物无盐染色的Ｋ／Ｓ值已达到　未改性织物加盐染色的Ｋ／Ｓ值．为避免改性剂用量过　大造成的色花等问题，改性剂用量选为２．０％（ｏｗｆ）．　表６改性剂用量对改性织物Ｋ／Ｓ值的影响　由表５可知，低于６　ｇ／Ｌ时，Ｋ／Ｓ值随ＮａＯＨ用量的　注：ＮａＯＨ用量４　ｇ／Ｌ，４０℃改性３０　ｍｉｎ．　２．２－３改性温度　表８改性时间对改性织物Ｋ／Ｓ值的影响　由表７可知，低于４Ｏ　ｃＩ＝时，随着改性温度的升高，　Ｋ／Ｓ值逐渐增大，说明随着温度的升高，改性剂与棉织　物的反应性随之提高，增加了棉织物上改性剂的含　注：改性剂用量２．０％（ｏｗ０，ＮａＯＨ用量４　ｖ，／Ｌ，改性温度４Ｏ　．　量．高于４０　ｃＩ＝时，随着改性温度的升高，Ｋ／Ｓ值反而下　降，可能是温度过高引起了改性剂的水解，故改性温　度定为４Ｏ℃．　表７改性温度对改性织物Ｋ／Ｓ值的影响　改性温度，ｑＣ　２０　３Ｏ　４０　５Ｏ　６０　７０　２－３改性织物匀染性及色牢度　由表９可以看出，改性织物的干摩擦牢度与未改　性织物的干摩擦牢度级数保持一致，但湿摩擦牢度、　皂洗色牢度较未改性织物下降了０．５级．染色织物的　标准偏差较小，且目测染色织物染色均匀，没有色花　Ｋ／Ｓ值　１７．５２９　１７．６９８　１８．６２１　１８．０１３　１７．０７１　１６．８８２　现象，说明改性棉织物的匀染性仍然较好．　表９常规染色织物和改性织物的牢度与匀染性比较　注：改性剂用量２．０％（ｏｗ０，ＮａＯＨ用量４　ｇ／Ｌ，改性时间３０　ｍｉｎ．　２．２．４改性时间　由表８可知，随着改性时间的延长，Ｋ／Ｓ值先逐渐　上升，说明改性剂与棉织物反应完全需要一定的时　间．３０　ｍｉｎ后，Ｋ／Ｓ值的上升幅度变小，说明反应已经基　本完全．所以改性时间选为３０　ａｉｒｎ．