气相色谱和气相色谱质谱联用在农药残留检测中的应用

２０１５年第８期　１耋农ｔ舛聂　７３　气相色谱和气相色谱质谱联用　在农药残留检测中的应用　高利芳　，陈如登　，郭　辉　，刘其玲　，曹　骞　，马海波　，步岩刚　（１．新疆昌吉州农产品检验检测中心８３１１００；２．福建省农产品质量安全检验检测中心）　摘　要：综述气相色谱和气相色谱质谱联用在农药残留分析中的应用，并分析各自的优势和局限　性。　关键词：农药残留；检测；色谱；气相色谱质谱联用仪；优缺点　ＤＯＩ：１０．１３６５　１／ｊ．ｃｎｋｉ．ｆｊｎｙｋｊ．２０１５．０８．０２９　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＧＣ　ａｎｄ　ＧＣ－ＭＳ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｐｅｓｉｔｃｉｄｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ＧＡＯ　Ｌｉ—ｆａｎｇ　，ＣＨＥＮ　Ｒｕ—ｄｅｎｇ２ＧＵＯ　Ｈｕｉ‘，，ＬＩＵ　Ｑｉ．１ｉｎｇ‘，ＣＡＯ　Ｑｉａｎ。，ＭＡ　Ｈａｉ．ｂｏ　，ＢＵ　Ｙａｎ－ｇａｎｇ　（１．Ｃｈａｎｇｆｉ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ　８３１１００；　２．Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｑｕａｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｓａｆｅｔｙ　ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ｃｅｎｔｅｒ，Ｆｕｉｆａｎ　ｒＰｏｖｉｃｎｅ　３５０００１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ，ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ＧＣ　ａｎｄ　ＧＣ－ＭＳ　ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ａｌｓｏ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　ｒｅｓｉｄｕｅ；ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ；ＧＣ；ＧＣ－ＭＳ；ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ａｎｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ　随着人们对食品安全和质量控制日益重视，空　测中的优点和缺点，并指出各自的适用范围，为其　气和水质检测与治理的需求不断增加，农药残留的　应用提供参考。　分析需要精细的微量操作和高灵敏度的痕量检测技　术¨　Ｊ。检测技术的不断进步为农残检测提供了各　１气相色谱在农药残留检测中的应用　种科学的解决方案，满足了社会需求。　气相色谱法是现今农残检测中应用最为广泛的　目前，测定农产品中农药残留的检测方法有很　方法，张莹等　利用气相色谱测定茶叶中敌敌畏、　多，主要有色谱法、光谱法、酶抑制法、酶联检疫　甲胺磷、乐果、马拉硫磷等１４种有机磷类农药残　技术、生物技术等。其中色谱、气相色谱质谱联用　留，其回收率７０．８％一１２０．０％，相对标准偏差在　方法灵敏度高，定量分析准确，应用最为广泛。本　２％一７％之间；秦夏平等　利用基质固相分散的前　文总结气相色谱和气相色谱质谱联用在农药残留检　处理方式，用ＥＣＤ和ＦＰＤ检测器分别测定３１种常　用农药残留，其回收率８０．４％～１１２．７％，标准偏　收稿日期：２０１５—０４一】１　作者简介：高利芳，女，１９８８年生，农艺师。　差小于１０％；杨琳琳等ｌ５　采用毛细管气相色谱法，　通讯作者：陈如登，男，１９７２年生，高级兽医师（Ｅ—ｍａｉｌ　用乙腈作为提取溶剂，采用固相萃取技术，对蔬菜　ｃｈｅｎｇｒｕｄｅｎｇ＠１６３．ｃｏｍ）　中芬戊聚酯进行测定，其回收率９７．３２％一　［４８］王玉华，叶加，李长龄，等．冬虫夏草提取物延缓衰老实验　１１８（１）：１—１３．　研究［Ｊ］．中国中药杂志，２００４，２９（８）：７７３—７７６．　［５１］ＬＥＥ　Ｈ　Ｓ，ＫＩＭ　Ｍ　Ｋ，ＫＩＭ　Ｙ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｓｔｅｏｂｌａｓｔｉｃ　［４９］郑伟，王忠，谷顺才，等．健神抗衰片抗衰老药效学研究　ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ　ＭＣ３Ｔ３一Ｅ１　ｃｅｌｌｓ　ｂｙ　ａｎｔｌｅｒ　ａｎｄ　［Ｊ］．中药新药与临床药理，２００４，５（１）：２８—３１．　ｆｅｒｍｅｎｔｅｄ　ａｎｔｌｅｒ　ｕｓｉｎｇ　Ｃｏｒｄｙｃｅｐｓ　ｍｉｌｉｔａｒｉｓ［Ｊ］．Ｅｔｈｎｏｐｈａｒｍａｅｏｌ，　［５０］ＤＥＩＴＣＨ　Ａ　Ｄ，ＳＡＷＩＣＫＩ　Ｓ　Ｇ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｒｄｙｅｅｐｉｎ　ｏｎ　ｍｉｅｍｔｕ—　２０１１，１３３（２）：７１０—７１７．　ｂｕｌｅｓ　ｏｆ　ｃｕｌｔｕｒｅｄ　ｍａｍｍａｌｉａｎ　ｃｅＨｓ［Ｊ］．Ｅｘｐ　Ｃｅｌｌ　Ｒｅｓ．１９７９．　（责任编辑：林玲娜）　７４　高利芳等：气相色谱和气相色谱质谱联用在农药残留检测中的应用　２０１５年第８期　９９．３５％；王平林　测定蔬菜中六六六、滴滴涕、　类除草剂；王宏悦等Ｌ１。。利用同位素气相色谱法测　溴氰菊酯等１１种农药残留，其平均回收率在　９４．２％一１０６．１％之间，标准偏差小于５％；郑小严　等　采用固相萃取技术，测定蔬菜和水果中１１种　农药残留，标准偏差小于１２。６％，其方法最小检出　限０．０１２６～０．０５２　ｍｇ／ｋｇ；韩青等　利用加标回收　的方法，对气相色谱法检测果蔬农药残留方法的前　处理进行评估，提出更为合理的前处理方案。可　见，气相色谱更多应用在相对分子质量小、易气　定酱油中３一氯一１，２一丙二醇含量；欧阳运富　等　用二氯甲烷一丙酮（１：１，Ｖ／Ｖ）作为提取　液，活性炭氨基柱净化，用环己烷一丙酮（７：３，　ｖ／Ｖ）定容，利用ＧＰＣ—ＧＣ—ＭＳ系统以选择离子　监测模式测定２２种农药残留，其线性系数不低于　０．９９８，检出限０．３～１．８　ｇ／ｋｇ，回收率７０．５％～　１０７．５％；曹殿洁等¨　采用选择离子扫描模式　（ＳＩＭ）对果蔬中常用的乐果、乙酰甲胺磷、氧化乐　化、热稳定性比较高的农药残留定量分析检测中。　１．１气相色谱在农药残留检测中的优点　气相色谱检测灵敏度高，分离效率高，针对不　同性质的农药可以选择不同的检测器。例如，氮磷　检测器（ＮＰＤ）可以检测有机磷、氨基甲酸酯类农　药；电子俘获检测器（ＥＣＤ）可以进行有机氯、聚　酯类农药残留分析；火焰光度检测器（ＦＰＤ）专门　针对有机磷类农药残留检测，专一性强，能得到更　为精确的定量结果。气相色谱分离速度快，它采用　的加热炉和快速冷却技术可以让仪器的工作效率提　高３倍，一般农产品分析可在２０　ｍｉｎ内完成，其前　处理操作过程简便，能在更短的时间内完成更多的　样品检测，节省人力财力。气相色谱选择性好，可　分离、分析沸点相近的物质，以及同位素，邻、　间、对位异构体等。　１．２气相色谱在农药残留检测中的缺点　气相色谱在对农药残留组分进行定性分析时，　难以得到物质的结构信息，必须依靠农药残留组分　色谱峰与标准物质色谱峰比对来判断未知化合物，　或与其他方法（质谱或者光谱）联用，才能获得直　接确定的结果。在定量分析时，常需要用已知物纯　样品对检测后输出的信号进行校正。　２气相色谱质谱联用在农残检测中的应用　气相色谱分离效率高，定量分析简便，质谱法　灵敏度高，定性能力强，将高效分离与高性能鉴定　仪器组成联用技术是２Ｏ世纪末仪器分析领域的重　大突破　Ｊ。２００５年我国颁布了用气相色谱质谱联用　来进行蔬菜水果和粮食中农药多残留测定的标　准　Ｊ，规定了水果和蔬菜中４４６种农药残留的测定　方法。该标准适用于苹果、梨、西红柿、黄瓜等多　种蔬菜水果的多种农药残留测定，其方法检出限为　０．０００２—０．６０００　ｍｇ／ｋｇ。杨梅等　采用固相萃取技　术，利用气相色谱质谱监测环境水体中三嗪和酰胺　果等ｌＯ种农药残留进行定性和定量分析，检出限　为１．６—１５．３　ｇ／ｋｇ，其回收率在７０％一１２５％之　间，相对标准偏差为１．１％～１５．５％。目前，气相　色谱质谱联用在农药代谢物、降解物的检测和多残　留检测领域得到了广泛的应用　ｊ，并且以其在　选择性和灵敏度上的优势，被作为最终确认的方　法。　２．１气相色谱质谱联用在农药残留检测中的优点　气相色谱质谱联用检测限低，用先进快速的四　级杆质谱仪作为检测器，可呈现气相色谱中存在的　最宽的质谱范围（１—１２００　Ｕ）。质谱检测的是离子　质量，获得化合物的质谱图，所有离子经过质量分　析器分离后均可检测，具有广泛的适用性。质谱有　多种扫描方式，全离子扫描方式可以获得未知化合　物所有碎片离子峰，给出具体的结构信息，通过化　合物的质谱特征和保留时间进行双重定性分析，相　比单一的定性分析，专属性更强，解决了气相色谱　定性的局限性；选择离子（ＳＩＭ）方式，特定选择　所需要的目标化合物的特征离子碎片峰，排除其他　无关离子碎片，专一的选择性能排除基质和杂质峰　的干扰，极大地提高检测灵敏度。气相色谱质谱联　用分离能力强，分析多组分农药残留，在色谱上没　有完全分离时，通过质谱给出各自的特征离子质量　色谱图，从而进行定量检测；反之，对质谱特征相　似的同分异构体单凭特征离子质量色谱图难以区　分，但有保留时间就不难鉴别。　２．２气相色谱质谱联用应用中存在的问题　气相色谱质谱联用虽然有优势，但在具体实践　过程中存在一些问题。虽然能同时进行全扫描和选　择离子扫描，但是选择离子扫描通道有限，这就意　味着在同一针里能测定的参数是有限的，需要根据　农药残留的保留时间进行分组分析。现阶段气相色　谱质谱联用仪采用前处理比较繁琐、成本高，有的　气相质谱检测方法还需要衍生化或者凝胶系统。总　２０１５年第８期　高利芳等：气相色谱和气相色谱质谱联用在农药残留检测中的应用　７５　体来说，气相色谱检测的方法比较滞后，前处理繁　琐复杂。气相色谱质谱联用仪分析样品时间比较　长，农药多残留分析普遍需要４０　ｍｉｎ左右，载气消　耗量大，气相色谱质谱联用配置高纯的氦气价格普　遍较高，分析样品的成本过高。单级四级杆质谱的　去干扰能力较差，在多残留检测分析中，对组分复　杂、背景值高的样品来说，定性、定量有一定的困　难，对分析极性强、不易挥发、不稳定的化合物有　明显的缺陷。　３小结　我国蔬菜水果中农药残留超标的现象屡见不　鲜，给国家、社会和个人带来了巨大的经济损失，　同时严重威胁人民群众的健康和安全。在农产品生　产和运输环节农药投入品的大量使用已经引起全社　会的高度重视，研究和建立各种农药残留分析方法　具有重要现实意义。因此，在今后的研究中，提高　灵敏度、降低样品的背景干扰、简化前处理步骤、　开发新方法等都是要继续探索的问题。　参考文献：　［１］汪正范，杨树民．色谱联用技术［Ｍ］．北京：化学工业出版　社，２００１．　［２］岳永德．农药残留分析［Ｍ］．北京：中国农业出版社，２００４．　［３］张莹，黄志强，李拥军．气相色谱法测定茶叶中多种有机磷　农药残留［Ｊ］．色谱，２００１，１９（３）：２７３—２７４．　［４］秦夏平，陈卫国，王志元，等．基质固相分散一气相色谱法　同时测定蔬菜水果中多种农药残留［Ｊ］．食品科学，２００５，　２６（７）：１９４—１９７．　［５］ＡＮＴＯＮＩＡ　ＧＡＲＲＩＤＯ　ＦＲＥＮＩＣＨ，ＭＡＮＵＥＬ　Ｊ．ＧＯＮＺＡＬＥＺ．　ＲＯＤＲｆＧＵＥＺ．ＦＲＡＮＣＩＳＣＯ　Ｊ．ＡＲＲＥＢＯＬＡ．Ｐｅｔｅｎｔｉａｌｉｔｙ　０ｆ　Ｇａｓ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－Ｔｒｉｐｌｅ　Ｑｕａｄｍｐｄｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｏｒｍｅｈｙ　ｉｎ　Ｖａｎｇｕａｒｄ　ａｎｄ　Ｒｅａｒｕｇａｒｄ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ　Ｒｅｓｉｄｕｅｓ　ｉｎ　Ｖｅ￣ｔａｂｌｅｓ［Ｊ］．　Ａｎａｌ　Ｃｈｅｍ，２０ｏ５，７７：４６４Ｏ一４６４８．　［６］王林平．毛细管气相色谱法测定蔬菜中农药残留量［Ｊ］．分　析测试技术与仪器，２００７，１３（２）：１４１—１４４．　［７］郑小严，陆万平，黄红霞，等．固相萃取气相色谱法测定蔬　菜、水果中的多种有机磷农药残留［Ｊ］．分析测试技术与仪　器，２００９，１５（３）：１４４—１５０．　［８］中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准　化管理委员会．ＧＢ／Ｔ　１９６４８—２００６水果和蔬菜中５００种农药　及相关化学品残留量的测定气相色谱一质谱法［Ｓ］．北京：　中国标准出版社，２００７．　［９］杨梅，林忠胜，姚子伟，等．环境水体中三嗪和酰胺类除草　剂的固相萃取／气相色谱一质谱测定［Ｊ］．分析测试学报，　２００８，２７（１）：３８—４１．　［１０］王悦宏，闫吉昌，刘俊会，等．同位素稀释气相色谱一质谱　法快速测定酱油中３一氯一ｌ，２一丙二醇量［Ｊ］．分析化学，　２００７，３５（１１）：１６５７—１６６０．　［１１］欧阳运富，唐宏兵，吴英，等．加速溶剂萃取一在线凝胶渗　透色谱—气相色谱一质谱联用法快速测定蔬菜和水果中多农　药残留［Ｊ］．色谱，２０１２，３０（７）：６５４—６５９．　［１２］曹殿洁，黄信龙．气相色谱一质谱法联用快速检测果蔬中常　见农药残留［Ｊ］．食品工业科技，２０１３（３）：２９．　［１３］韩青，艾合买提江・买买提，李宏宇，等．气相色谱法检测　果蔬农药残留前处理技术研究［Ｊ］．现代农业科技，２０１３，　１７（１０２）：１６９—１７０．　［１４］万郑凯，何娟，康长安．气相色谱一质谱联用在农药残留检　测方面的应用进展［Ｊ］．分析测试技术与仪器，２００６，１２　（１）：５１—５８．　［１５］刘腾飞，谢修庆，刘文婷．气相色谱及气质联用在农药残留　分析中的应用［Ｊ］．现代农业科技，２０１０（３）：１７９—１８１．　（责任编辑：刘新永）