氧在CuCl(111)表面吸附的密度泛函理论研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第２８卷第８期　Ｖｏ１．２８　Ｎｏ．８　催化　学　报　２００７年８月　Ａｕｇｕｓｔ　２００７　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　文章编号：０２５３—９８３７（２００７）０８—０６９６　０７　研究论文：６９６～７０２　氧在ＣｕＣ！（１　１　１）表面吸附的密度泛函理论研究　王　霞　，　陈文凯　，　徐香兰　，　陆春海　（１福州大学化学系，福建福州３５０００２；２成都理工大学核技术与自动化工程学院，四川成都６１００５９）　摘要：运用广义梯度密度泛函理论的ＰＷ９１方法结合周期平板模型，在ＤＮＰ基组下研究了氧分子和氧原子在ＣｕＣ１（１１１）表面　上的吸附．对氧分子在ＣｕＣ１（１１１）表面吸附的相关计算和比较发现，覆盖度为０．２５单层时的吸附构型为稳定的吸附构型，氧　分子倾斜地吸附在ＣｕＣ１（１１１）表面的顶位时比较稳定，吸附后０　分子的伸缩振动频率与自由０，分子相比发生了红移．态密　度和Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷布居分析结果表明，整个吸附体系发生了由Ｃｕ原子向０，分子的电荷转移．氧原子在ＣｕＣ１（１１１）表面吸附　的计算结果表明，氧原子倾向于以穴位（ｈｏｌｌｏｗ）吸附在ＣｕＣ１（１１１）表面，通过Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷布居和态密度分析对氧原子在ＣｕＣ１　表面的吸附行为作了进一步探讨．　关键词：密度泛函理论；吸附；氧气；氯化亚铜；周期平板模型　中图分类号：０６４３　文献标识码：Ａ　Ａ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏｘｙｇｅｎ　ｏｎ　ＣｕＣＩ（１　１　１）Ｓｕｒｆａｃｅ　ＷＡＮＧ　Ｘｉａ　，ＣＨＥＮ　Ｗｅｎｋａｉ　，ＸＵ　Ｘｉａｎｇｌａｎ　，ＬＵ　Ｃｈｕｎｈａｉ　（１　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｕｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｚｈｏｕ　３５０００２，Ｆｕｊｉａｎ，Ｃｈｉｎａ；２　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　６１００５９，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｏ，ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ａｎｄ　Ｏ　ａｔｏｍｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＣｕＣ１（１１　１）ｓｕｒｆａｃｅ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｆｉｒｓｔ—ｐｒｉｎｃｉ—　ｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ　ｇｒａｄｉｅｎｔ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｂｙ　Ｐｅｒｄｅｗ　ａｎｄ　Ｗａｎｇ（ＰＷ９１）．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｍｏｄｅｌｓ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｖｅｒａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣｕＣ１（１１　１）ｓｕｒｆａｃｅ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｓｉｄ—　ｅｒｅｄ．Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｖｅｒ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｉｔｅｓ（ｔｏｐ—Ｖ，ｈｏｌｌｏｗ—Ｖ，ｂｒｉｄｇｅ—Ｖ，Ｃ１一Ｖ，ｔｏｐ—Ｐ，ｈｏｌｌｏｗ—Ｐ，　ｂｒｉｄｇｅ—Ｐ．ａｎｄ　Ｃｌ—Ｐ　ｓｉｔｅｓ）ｗａｓ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｆｏｒ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｖｅｒｙ　ｓｔａｂｌｅ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｃｏｖｅｒａｇｅ　ｗａｓ　ｓｅｔ　ｔｏ　０．２５　ｍｏｎｏｌａｙｅｒ．Ｔｈｅ　Ｏ，ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｗａｓ　ｉｎｃｌｉｎｅｄ　ｔｏ　ａｄｓｏｒｂ　ａｓｌａｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ＣｕＣ１（１１　１）ｓｕｒｆａｃｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｏ—Ｏ　ｓｔｒｅｔｃｈｉｎｇ　ｖｉｂｒａｔｉｏｎａｌ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙ　ｒｅｄ—ｓｈｉｆｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｍｕｌｌｉｋｅｎ　ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｓｔａｔｅｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｈａｒｇｅｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｃｕ　ｔｏ　ｏｘｙ—　ｇｅｎ．Ｔｈｅ　Ｏ　ａｔｏｍ　ｗａｓ　ｌｉｋｅｌｙ　ｔｏ　ａｄｓｏｒｂ　ａｔ　ｔｈｅ　ｈｏｌｌｏｗ　ｓｉｔｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＣｕＣｌ（１　１　１）ｓｕｒｆａｃｅ．Ｔｈｅ　Ｍｕｌｌｉｋｅｎ　ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｓｔａｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｔｏ　ｅｘｐｌａｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｕｔｅｄ　ｒｅｓｕｌｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｅｎｓｉｔｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｔｈｅｏｒｙ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｏｘｙｇｅｎ；ｃｕｐｒｏｕｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌ　ｓｌａｂ　ｍｏｄｅｌ　氧化是自然界一种非常普遍的腐蚀现象，每年　因为氧化而造成的损失很大，研究氧气在固体表面　的吸附对于更深入地了解氧化机理有很重要的意　义［　．同时，氧在固体催化剂表面的吸附是催化氧　化的前提［　，因而备受关注．近年来，用金属或者　收稿日期：２００７—０１—１１　第一作者：王金属氧化物吸附氧气逐渐成为催化研究的热　点［３－－１６］，氧气和铜盐的反应因在催化反应、生化过　程和材料腐蚀过程中的重要性而成为许多理论和实　验工作者感兴趣的课题之一［。～８，ｌ　～ｌ　９１．　闪锌矿结构的ＣｕＣ１具有很大的温度依赖性、较　霞，女，１９８１年生，硕士研究生．　联系人：陈文凯．Ｔｅｌ：（０５９１）８７８９３２３５—８３１３；Ｅ—ｍａｉｌ：ｑｃ２００８＠ｆｚｕ　ｅｄｕ．ｃｎ．　基金来源：国家自然科学基金委员会一中国工程物理研究院联合基金（１０６７６００７）；福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划；福州　大学科技发展基金（２００５一ＸＱ一０３）；福建省重大专项基金（２００５ＨＺ０１－２—６）　维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期　王　霞等：氧在ＣｕＣ１（１１１）表面吸附的密度泛函理论研究　６９７　大的抗磁性、电离度以及非线性光学等优良特性．　ＣｕＣ１在许多化学反应中是一种优良的催化剂，但是　对于氧分子在ＣｕＣ１表面上吸附和解离的研究却少　见报道［　．Ｚｈａｎｇ等【　。ｊ通过实验和理论计算的方　法研究了氧与ＣｕＣ１之间的相互作用，结果表明，吸　附之后。一。伸缩振动频率发生红移，但是并未给　出具体的吸附位和吸附强弱．　本文在密度泛函理论框架下，采用ＧＧＡ—ＰＷ９１　方法模拟和计算了氧分子及氧原子在ＣｕＣ１（１１１）表　面的吸附行为，对不同覆盖度和不同吸附位的吸附　构型进行了几何构型优化，讨论了它们的吸附能和　伸缩振动频率的变化，并进行了Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷布居　分析和态密度分析，为进一步研究氧和固体催化剂　表面的相互作用提供理论依据．　１模型和计算方法　ＣｕＣ１属面心立方构型［２１　Ｊ，晶胞参数＆＝　０．５４０　５７　ｎｍ，Ｃｕ和ｃｌ均采取四面体配位形式．本　文在计算中选取ＣｕＣ１（１１１）一１　ｘ　１，ＣｕＣ１（１１１）一√３　Ｘ　√３和ＣｕＣ１（１１１）一２　ｘ　２六层平板厚度来讨论氧在　ＣｕＣ１（１１１）表面的吸附情况．ＣｕＣ１（１１１）一１　ｘ　１和　ＣｕＣｌ（１１１）一√３×√３超晶胞模型如图１所示．　一　Ｃｕ　ＣＩ＼　　ｌ／　●　●［　［　ｊ＝　—一｜　｜ｒｒ　－　Ｊ　Ｌ　图１　ＣｕＣＩ（１１１）．１　Ｘ　１和ＣｕＣＩ（１１１）．　Ｘ　超晶胞模型　Ｆｉｇ　１　ＣｕＣ１（１１１）一１×１　ａｎｄ　ＣｕＣ１（１１１）一　×　ｓｕｐｅｒｃｅｌｌ　ｍｏｄｅｌｓ　采用广义梯度密度泛函理论和周期平板模型方　法模拟氧在ＣｕＣ１（１１１）面的吸附，所有计算由Ｄｍｏｌ　软件包（３．１版本）［２２－－２４］完成．密度泛函理论被证　明在几何优化计算中是非常可靠的［２５－－２９］．计算时，　Ｃｕ原子内层电子由有效核势代替，价电子波函数用　双数值基加极化函数展开，Ｃｌ和Ｏ原子采用全电　子基组．计算过程精度设为精细，Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ—ｚｏｎｅ积　分的Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ—Ｐａｃｋ网格参数设为４　ｘ　４　ｘ　１，　Ｍｅｔｈｆｅｓｓｅｌ—Ｐａｘｔｏｎ扫描设为０．１３６　ｅＶ，优化收敛精　度取程序内定值．构型优化时底物全部固定．相邻　两层平板间的真空层厚度为１　ｎｍ，以确保平板间　的分子间相互作用足够小．　交换一相关泛函的选择对于计算表面是非常重　要的．局域自旋密度近似（１ｏｃａｌ　ｓｐｉｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ａｐｐｒｏｘｉ—　ｍａｔｉｏｎ）对于分子构象、振动频率和单粒子性质方面　计算较准确，但通常对分子键能有过高的估计；广　义梯度近似（ｇｅｎｅｒａｌ　ｇｒａｄｉｅｎｔ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ，简称　ＧＧＡ）的引入提高了密度泛函理论算法的精度，并　改进了原子交换能和相关能的计算结果．我们采用　ＧＧＡ—ＰＷ９１方法优化得到的自由氧气分子的。一。　键长为０．１２２　４　ｎｍ，与实验值０．１２０　７　ｎｍＬ３。　比较　接近，所以本文选取ＧＧＡ—ＰＷ９１方法．　定义吸附前后各物质中能量的变化为吸附能，　其大小可以表示吸附体系的稳定性．　Ｅａｄｓ　ＥＯ＋Ｅｓｕｂｓｔ　ｒａ【ｅ—Ｅ（ｏ２２＋ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）　式中Ｅ　ｄ　为吸附能，Ｅ　和Ｅ　ｂ　分别表示吸附　前Ｏ２分子和底物的能量，Ｅ（　＋　ｂ　）表示吸附后　体系的总能量．吸附能数值表示发生吸附的可能性　和吸附的程度（吸附能的相反数即通常定义的结合　能）．　２结果与讨论　２．１氧气分子的计算　２．１．１不同覆盖度下的吸附活性比较　本文对覆盖度为０．２５，０．３３，０．５０，０．６７和　１．００　ＭＬ（单层）的构型分别进行构型优化，结果见　表１．覆盖度通过计算吸附氧分子数与表面铜原子　数的比值得到，例如，在ＣｕＣｌ（１１１）一２　ｘ　２超晶胞上　吸附一个氧分子时覆盖度为０．２５　ＭＬ．　构型优化的结果显示，不同覆盖度下氧分子在　ＣｕＣ１（１１１）表面的吸附为垂直吸附，三重态和单重态　下计算所得结果比较接近．ｏ—ｏ键长的计算结果　显示，吸附后氧分子Ｏ—Ｏ键长相对于自由氧分子　的。一。键长（０．１２２　４　ｎｍ）都有不同程度的增长，且　随着覆盖度的增加，Ｏ—Ｏ键长的变化依次减小，即　０．２５　ＭＬ时的Ｏ—Ｏ键长变化最大．可见吸附后氧　分子的Ｏ—Ｏ键削弱程度越大，越有利于Ｏ，的进一　步解离．从吸附的氧原子与Ｃｕ原子间的距离来看，　覆盖度越大，则Ｃｕ—Ｏ键越长，吸附越弱，表明覆盖　度为０．２５　ＭＬ时为稳定吸附．吸附能的计算结果　显示，所有覆盖度下的吸附能都大于４０　ｌｄ／ｍｏｌ，同　维普资讯 http://www.cqvip.com ６９８　催化学报　第２８卷　时随覆盖度的增大，吸附能依次减小，因此覆盖度为　０．２５　ＭＬ时的吸附构型为稳定构型，这与几何构型　的分析结果一致．Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷布居分析表明，吸　附过程中氧气分子得到了电子，且随着覆盖度的增　大，氧分子得到的电子依次减少．吸附分子的电荷　变化值越大，底物和吸附分子之间转移的电荷越多，　吸附键越强，吸附越稳定，这进一步说明覆盖度为　０．２５　ＭＬ时的吸附最稳定．　～一　一～一～一一　～一～　一咄一咄咄一咄一　一一咄　一一咄　一舢一咄　～一～　八，八八　＿八八　八　八　为进一步分析氧分子在ＣｕＣ１（１１１）表面吸附的　作用机理，计算了氧分子吸附前后的态密度，结果如　图２所示．氧分子的电子组态ｌ３ｌ＿为（１ｄ）　（２ｄ）　（３ｄ）　（４ｄ）　（１　ｒｒ）　（５ｄ）　（２７０　（６ａ）。，最低空轨道和最　高占据轨道都是反键的２丌　轨道．由图２（ａ）可以看　出，自由氧分子的态密度在Ｆｅｒｍｉ能级处有一个峰，　由氧分子的电子组态知此峰表示２丌　轨道，此峰右　边的峰为６ａ轨道．图２（ｂ）～（ｆ）相对于（ａ）发生了　较大改变，说明吸附过程中氧分子与底物间有相互　作用，２丌轨道和６　轨道的能带向低能级方向移动，　即氧分子的２丌轨道和６ａ轨道得到电子，向占据态　移动，并且图２（ｂ）和（Ｃ）中的６ａ轨道移动的程度更　大，即在０．２５和０．３３　ＭＬ时氧分子得到的电子更　多，这与上述布居分析的结果是一致的．　可以推测，吸附键的形成主要归因于Ｃｕ的ｄ　轨道与ｏ，的２ｒｒ　轨道和６ｄ轨道间的相互作用．Ｃｕ　的ｄ轨道是全填满电子的轨道，而Ｏ’的２丌　轨道　和６ａ轨道是未填满电子的轨道，所以Ｃｕ原子ｄ轨　道上的电子反馈给Ｏ’的未填满电子的轨道，造成　虽　２　八，八ｌｎ＼　器　萎　０　茸　兽　０　／＾＼八　八．　八八　／＼　八　（Ｄ　Ｅ　八八　八．　ｌＯ　一５　Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）　图２　自由氧分子和不同覆盖度下吸附后的氧分子的态密度　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　ｓｔａｔｅｓ（ＤＯＳ）ｏｆ　ｆｒｅｅ　Ｏ２　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｂｅｄ　Ｏ２　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｖｅｒａｇｅｓ　（ａ）Ｆｒｅｅ　Ｏ２，（ｂ）０．２５　ＭＬ，（Ｃ）０．３３　ＭＬ，　（ｄ）０．５０　ＭＬ，（ｅ）０．６７　ＭＬ，（ｆ）１．００　ＭＬ　ｏ—ｏ键伸长．　２．１．２不同吸附位的吸附活性比较　考察了氧气分子在４种不同吸附位（包括ｔｏｐ，　ｈｏｌｌｏｗ，ｂｒｉｄｇｅ和Ｃ１位）上垂直和平行吸附时的吸　附情况（具体的吸附位如图３所示），有８种吸附构　型，分别为ｔｏｐ．Ｖ，ｈｏｌｌｏｗ—Ｖ，ｂｒｉｄｇｅ—Ｖ，Ｃｌ—Ｖ，ｔｏｐ—　Ｐ，ｈｏｌｌｏｗ—Ｐ，ｂｒｉｄｇｅ—Ｐ和Ｃ１一Ｐ，Ｖ表示垂直（ｖｅｒｔｉ—　ｃａ１）吸附，Ｐ表示平行（ｐａｒａｌｌｅ１）吸附，优化后的平衡　吸附构型如图４所示．需要说明的是，当氧气的自　旋多重度设为三重态时，ｔｏｐ—Ｐ，ｈｏｌｌｏｗ—Ｐ和Ｃ１一Ｐ三　种吸附模式优化后的平衡吸附构型相近，故图４中　只给出了ｔｏｐ—Ｐ优化后的吸附构型；当氧气的自旋　多重度设为单重态时，ｔｏｐ—Ｐ，ｈｏｌｌｏｗ—Ｐ，ｂｒｉｄｇｅ—Ｐ和　Ｃ１一Ｐ四种吸附模式优化后的平衡吸附构型相近，故　图４中只给出了ｔｏｐ—Ｐ的吸附构型．　维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期　王　霞等：氧在ＣｕＣＩ（１１１）表面吸附的密度泛函理论研究　６９９　由图４可见，氧气分子垂直吸附于ＣｕＣ１（１１１）　表面时，Ｏ—Ｏ键长的变化不是很大，而当氧气分子　平行吸附于ＣｕＣ１（１１１）表面时，Ｏ—Ｏ键轴发生倾　斜，且Ｏ—Ｏ键长的变化比较大．氧气分子的自旋多　重度设为三重态时，ｔｏｐ—Ｐ吸附模式的Ｏ—Ｏ键长变　化最大，其次为ｂｒｉｄｇｅ—Ｐ吸附模式，其它几种吸附模　式的Ｏ—Ｏ键长变化相差不是很大．吸附分子的键　长变化越明显，说明吸附分子与底物的作用越强烈，　即吸附越稳定，因此，ｔｏｐ—Ｐ吸附模式最稳定．当氧　ｏ　Ｃｕ　ｏ　Ｃ１　气分子的自旋多重度设为单重态时，几种吸附模式　图３　ＣｕＣＩ（１１１）．２　ｘ　２的平板模型　中的Ｏ—Ｏ键长都有不同程度的增长，ｔｏｐ—Ｐ构型的　Ｆｉｇ　３　Ｔｈｅ　ｓｌａｂｍｏｄｅｌ　ｏｆ　ＣｕＣ１（１１１）一２　Ｘ　２（ｔｏｐ　ａｎｄ　ｓｉｄｅ　ｖｉｅｗｓ）　Ｏ　Ｏ键长变化最大，吸附最稳定．　ｑ　碣　一　ｔｏｐ—Ｐ（ｔｒｉｐｌｅｔ）　ｂｒｉｄｇｅ—Ｐ（ｔｒｉｐｌｅｔ）ｔｏｐ—Ｖ（ｓｉｎｇｌｅｔ）　＾　ｏｃｕｏ　Ｃｌ　各种吸附模式的吸附能、Ｏ—Ｏ伸缩振动频率　非常吻合．由表２可以看出，对于所有的吸附位，吸　和Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷的变化如表２所示．可以看出，各　附后Ｏ，分子的伸缩振动频率与自由Ｏ　分子相比　种吸附位上的吸附能均大于４０　ｋＪ／ｍｏ１．氧气分子　都发生了红移．其中，氧分子的自旋多重态为三重　的自旋多重度设为三重态时，ｔｏｐ—Ｐ吸附模式（或　态时，在ｔｏｐ—Ｐ（或ｈｏｌｌｏｗ—Ｐ和Ｃ１一Ｐ）位上吸附的ｏ２　ｈｏｌｌｏｗ—Ｐ和Ｃ１一Ｐ）的吸附能最大，而吸附能越大，则　分子的伸缩振动频率红移最多，Ｏ—Ｏ键的伸缩振　吸附分子与底物之间的吸附键越强．由此可见，Ｏ　动频率越小，Ｏ—Ｏ之间的相互作用力越弱，吸附越　在ｔｏｐ—Ｐ（或ｈｏｌｌｏｗ—Ｐ和Ｃ１一Ｐ）位的吸附模式在能量　稳定．氧分子的自旋多重态设为单重态时，在ｔｏｐ—Ｐ　上最为有利，为稳定的吸附构型．氧气分子的自旋　（或ｈｏｌｌｏｗ—Ｐ，ｂｒｉｄｇｅ—Ｐ和Ｃ１一Ｐ）位上吸附的氧分子　多重度设为单重态时，ｔｏｐ—Ｐ吸附模式（或ｈｏｌｌｏｗ—　伸缩振动频率相对于自由氧气分子也发生了红移，　Ｐ，ｂｒｉｄｇｅ—Ｐ和Ｃ１一Ｐ）的吸附能最大，为稳定的吸附　且红移最多，即在这几种吸附位上吸附最稳定，这与　构型，这与上面的键长分析结果一致．　能量的分析结果一致．Ｚｈａｎｇ等ｌ２　ｏ＿实验结果表明，　采用本文方法计算得到的自由Ｏ　分子的伸缩　氧与ＣｕＣ１作用后Ｏ—Ｏ伸缩振动频率发生红移，约　振动频率为１　５４５　ｃｍ　，与实验值（１　５５５　ｃｍ　【　ｊ）　为１　１７５　ｃｍ～，本文的计算结果与该报道相近．　维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期　王　霞等：氧在ＣｕＣ１（１１１）表面吸附的密度泛函理论研究　７０１　２．２氧原子在ＣｕＣＩ（１１１）表面的吸附位置　对氧原子在Ｃｕｅ１（１１１）表面ｔｏｐ，ｂｒｉｄｇｅ，ｈｏｌｌｏｗ　和ｃｌ位上吸附平衡时的吸附高度、吸附能、Ｍｕｌ—　ｌｉｋｅｎ电荷布居分别进行了计算，结果如表３所示．　构型优化的结果显示，ｈｏｌｌｏｗ，ｂｒｉｄｇｅ和Ｃｌ位上三　种吸附模式优化后的平衡吸附构型相近，氧原子倾　向于以ｈｏｌｌｏｗ位吸附在Ｃｕｅ１（１１１）表面，所以三种　吸附模式优化后的吸附高度、吸附能和Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电　荷布居都很相近．由表３可见，氧原子以顶位吸附　时的吸附高度最大，说明吸附原子与底物的距离比　较大，吸附不强，其它三种吸附位上的吸附高度相对　较小，吸附较强．吸附能的计算结果显示，氧原子在　Ｃｕｅ１（１１１）表面吸附时的吸附能比较大，是强烈的化　学吸附，并且顶位吸附时的吸附能比较小，其它三种　吸附模式下的吸附能相对较大．吸附能越大，吸附　越稳定，说明在穴位吸附时吸附相对比较强，这和吸　附高度的分析结果是一致的．Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷布居分　析的结果表明，氧原子吸附后带负电荷，说明吸附过　程中电子由底物转移到氧原子．与顶位吸附相比，　其它三种吸附模式下氧原子所带的电荷较多，说明　吸附过程中转移的电荷较多，吸附键较强，吸附比较　稳定．　表３氧原子在ＣｕＣＩ（１１１）表面吸附平衡时的吸附高度、　吸附能和Ｍｕｌｌｉｋｅｎ电荷布居　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｈｅｉｇｈｔ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｎｅｒｇｙ，ａｎｄ　Ｍｕｌｌｉｋｅｎ　ｃｈａｒｇｅ　ｆｏｒ　Ｏ　ａｔｏｍ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｃｕｅ１（１１１）　ｓｕｒｆａｃｅ　为了进一步分析吸附过程中氧原子与底物的相　互作用，对吸附前后氧原子的态密度进行了对比，如　图６所示．由于氧原子在ｈｏｌｌｏｗ，ｂｒｉｄｇｅ和Ｃｌ位吸　附时的几何优化构型相近，所以图６（Ｃ）～（ｅ）的态　密度非常相似．由图６（ａ）可以看出，自由氧原子在　Ｆｅｒｍｉ能级处有一个峰，由氧原子的电子排布知此　峰表示氧原子的２Ｐ轨道．图６（ｂ）～（ｅ）相对于（ａ）　发生了较大的改变，说明吸附过程中氧原子的原子　轨道发生了变化，即与底物有强烈的相互作用，２Ｐ　轨道能带向低能级方向移动，氧原子的２Ｐ轨道得　到电子向占据态移动，这与布居分析的结果是一致　的．由此可以推测，吸附键的形成主要是因为Ｃｕ的　（ａ）　八　八，　Ｌ　（ｂ）　＞　八八　口　２　８　（ｃ）　’Ｆ　　一　器　＿｛苦　０　—　＼　一　晶　口　０　（ｄ）　７　—　＼　一　１Ｏ　５　Ｅｎｅｒｇｙ（ｅＶ）　图６　自由氧原子和吸附在不同吸附位的氧原子的态密度　Ｆｉｇ　６　ＤＯＳ　ｏｆｆｒｅｅ０　ａｔｏｍ　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｂｅｄＯ　ａｔｏｍｓ　ｏｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｉｔｅｓ　（ａ）Ｆｒｅｅ　Ｏ，（ｂ）Ｔｏｐ，（Ｃ）Ｂｒｉｄｇｅ，（ｄ）Ｈｏｌｌｏｗ，（ｅ）Ｃ１　ｄ轨道和氧原子的２Ｐ轨道之间的相互作用，ｃｕ的　ｄ轨道是全填满电子的轨道，而氧原子的２Ｐ轨道　是未填满电子的轨道，所以Ｃｕ的ｄ轨道上的电子　反馈给。原子的２Ｐ轨道，形成吸附键．　３　结论　采用广义梯度密度泛函理论的ＰＷ９１方法结合　周期平板模型，对氧分子和氧原子在Ｃｕｅ１（１１１）理　想表面的吸附进行了计算，由于吸附分子间的相互　排斥作用，覆盖度越小则吸附越稳定．氧分子存在　的孤电子对使其倾斜吸附在Ｃｕｅ１（１１１）表面时比较　稳定，同时Ｏ—Ｏ键伸长，吸附后的Ｏ，分子的伸缩　振动频率发生了红移．在吸附体系中，电荷由Ｃｕ原　子向Ｏ，分子转移，造成Ｏ—Ｏ键的伸长，频率红移．　氧原子倾向于以穴位吸附在Ｃｕｅ１（１１１）表面，吸附　键的形成主要归因于Ｃｕ的ｄ轨道与。原子的２Ｐ　轨道之间的相互作用．　维普资讯 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７０２　催化学报　第２８卷　１８　Ｓｃｈａｔｚ　Ｍ，Ｂｅｃｋｅｒ　Ｍ，Ｔｈａｌｅｒ　Ｆ，Ｈａｍｐｅｌ　Ｆ，Ｓｃｈｉｎｄｌｅｒ　Ｓ，　参　考　文　献　１张芳英，朱圣龙，腾英元．科学通报（Ｚｈａｎｇ　Ｆ　Ｙ，Ｚｈｕ　Ｓｈ　Ｌ，Ｔｅｎｇ　Ｙ　Ｙ．Ｃｈｉｎ　Ｓｃｉ　Ｂｕｌ１），２００４，４９（１６）：１６８７　Ｊａｃｏｂｓｏｎ　Ｒ　Ｒ，Ｔｙｅｋｌａｒ　Ｚ，Ｍｕｒｔｈｙ　Ｎ　Ｎ，Ｇｈｏｓｈ　Ｐ，Ｃｈｅｎ　Ｑ，Ｚｕｂｉｅｔａ　Ｊ，Ｋａｒｌｉｎ　Ｋ　Ｄ．Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２００１，４０（１０）：　２３１２　２王文宁，范康年，邓景发．化学学报（Ｗａｎｇ　Ｗ　Ｎ，Ｆａｎ　Ｋ　Ｎ，Ｄｅｎｇ　Ｊ　Ｆ．Ａｃｔａ　Ｃｈｉｍ　Ｓｉｎ），１９９５，５３（１０）：１０００　３　Ｇｅ　Ｊ－Ｙ，Ｄａｉ　Ｊ　Ｑ，Ｚｈａｎｇ　Ｊ　Ｚ　Ｈ．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ，１９９６，１００　（２７）：１１４３２　４　Ｄｉａｏ　Ｚ　Ｙ，Ｈａｎ　Ｌ　Ｌ，Ｗａｎｇ　Ｚ　Ｘ，Ｄｏｎｇ　Ｃ　Ｃ．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　１９　Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ　Ａ　Ｊ，Ｂｌｏｍｂｅｒｇ　Ｍ　Ｒ　Ａ，Ｓｉｅｇｂａｈｎ　Ｐ　Ｅ　Ｍ．Ｉｎ—　ｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２００６，４５（４）：１４９１　２０　Ｚｈａｎｇ　Ｌ　Ｎ，Ｚｈｏｕ　Ｍ　Ｆ，Ｃｈｅｎ　Ｍ　Ｈ，Ｑｉｎ　Ｑ　Ｚ．Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ　Ｌｅｔｔ，２０００，３２５（４）：４４７　２１　Ｂａｅｎｚｉｇｅｒ　Ｎ　Ｃ，Ｍｏｄａｋ　Ｓ　Ｌ，Ｆｏｘ　Ｃ　Ｌ　Ｊｒ．Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏ一　Ｂ，２００５，１０９（１２）：５７３９　５　Ｌｅｅ　Ｓ～Ｋ，Ｇｅｏｒｇｅ　Ｓ　Ｄ，Ａｎｔｈｏｌｉｎｅ　Ｗ　Ｅ，Ｈｅｄｍａｎ　Ｂ，Ｈｏｄｇ—　ｓｏｎ　Ｋ　Ｏ，Ｓｏｌｏｍｏｎ　Ｅ　Ｉ，ＪＡｍ　Ｃｈｅｔｎ　Ｓｏｃ，２００２，１２４（２１）：　６１８０　６　Ａｂｏｅｌｅｌｌａ　Ｎ　Ｗ，Ｋｒｙａｔｏｖ　Ｓ　Ｖ，Ｇｈｅｒｍａｎ　Ｂ　Ｆ，Ｂｒｅｎｎｅｓｓｅｌ　Ｗ　Ｗ，Ｙｏｕｎｇ　Ｖ　Ｇ　Ｊｒ，Ｓａｒａｎｇｉ　Ｒ，Ｒｙｂａｋ—Ａｋｉｍｏｖａ　Ｅ　Ｖ，　Ｈｏｄｇｓｏｎ　Ｋ　Ｏ，Ｈｅｄｍａｎ　Ｂ，Ｓｏｌｏｍｏｎ　Ｅ　Ｉ，Ｃｒａｍｅｒ　Ｃ　Ｊ，Ｔ　０】一　ｍａｎ　Ｗ　Ｂ．ＪＡｍ　Ｃｈｅｚｌｌ　Ｓｏｃ，２００４，１２６（５１）：１６８９６　７孙岳明，杨萍，曹爱年，张远．物理化学学报（Ｓｕｎ　Ｙ　Ｍ，　Ｙａｎｇ　Ｐ，Ｃａｏ　Ａ　Ｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｙ．Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ—Ｃｈｉｍ　Ｓｉｎ），　２００１，１７（８）：７６１　８　Ｍａｔｓｕｏｋａ　Ｍ，Ｊｕ　Ｗ—Ｓ，Ｔａｋａｈａｓｈｉ　Ｋ，Ｙａｍａｓｈｉｔａ　Ｈ，Ａｎｐｏ　Ｍ．ＪＰｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｂ，２０００，１０４（２０）：４９１１　９　Ｗａｌｌａｃｅ　Ｗ　Ｔ，Ｗｈｅｔｔｅｎ　Ｒ　Ｌ．ＪＡｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００２，１２４　（２５）：７４９９　１０　Ｙｏｏｎ　Ｂ，Ｈａｋｋｉｎｅｎ　Ｈ，Ｌａｎｄｍａｎ　Ｕ．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ａ，　２００３，１０７（２０）：４０６６　ｌ１　Ｘｕ　Ｙ，Ｍａｖｒｉｋａｋｉｓ　Ｍ．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｂ，２００３，１０７（３５）：　９２９８　１　２　Ｐｒｅｓｔｉａｎｎｉ　Ａ，Ｍａｒｔｏｒａｎａ　Ａ，Ｌａｂａｔ　Ｆ，Ｃｉｏｆｉｎｉ　Ｉ，Ａｄａｍｏ　Ｃ．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｌｎ　Ｂ，２００６，１１０（２５）：１２２４０　１３　Ｔｉｌｏｃｃａ　Ａ，Ｄｉ　Ｖａｌｅｎｔｉｎ　Ｃ，Ｓｅｌｌｏｎｉ　Ａ．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｌｎ　Ｂ，　２００５，１０９（４４）：２０９６３　１４　Ｄｏｈｎａｌｅｋ　Ｚ，Ｋｉｍ　Ｊ，Ｂｏｎｄａｒｃｈｕｋ　０，Ｗｈｉｔｅ　Ｊ　Ｍ，Ｋａｙ　Ｂ　Ｄ．ＪＰｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｂ，２００６，１１０（１２）：６２２９　１５　Ｘｕ　Ｙ，Ｒｕｂａｎ　Ａ　Ｖ，Ｍａｖｒｉｋａｋｉｓ　Ｍ．Ｊ　Ａｍ　Ｃ　ｅｌｎ　Ｓｏｃ，　２００４，１２６（１４）：４７１７　１６　Ｋａｎｔｏｒｏｖｉｃｈ　Ｌ　Ｎ，Ｇｉｌｌａｎ　Ｍ　Ｊ．Ｓｕｒ　Ｓｃ　，１９９７，３７４（１—　３）：３７３　１７　Ｌｌａｂｒｅｓ　Ｉ，Ｘａｍｅｎａ　Ｆ　Ｘ，Ｆｉｓｉｃａｒｏ　Ｐ，Ｂｅｒｌｉｅｒ　Ｇ，Ｚｅｃｃｈｉｎａ　Ａ，Ｐａｌｏｍｉｎｏ　Ｇ　Ｔ，Ｐｒｅｓｔｉｐｉｎｏ　Ｃ，Ｂｏｒｄｉｇａ　Ｓ，Ｇｉａｍｅｌｌｏ　Ｅ，　Ｌａｍｂｅｒｔｉ　Ｃ．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｂ，２００３，１０７（２９）：７０３６　耳ｒ　Ｃ，１９８３，３９（１２）：１６２０　２２　Ｄｅｌｌｅｙ　Ｂ．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，１９９０，９２（１）：５０８　２３　Ｄｅｌｌｅｙ　Ｂ．Ｊ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，２０００，１１３（１８）：７７５６　２４　Ａｎｄｚｅｌｍ　Ｊ，Ｋｉｎｇ—Ｓｍｉｔｈ　Ｒ　Ｄ，Ｆｉｔｚｇｅｒａｌｄ　Ｇ．Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ　Ｌｅｔｔ，２００１，３３５（３—４）：３２１　２５　Ｓｕ　Ｍ—Ｄ，Ｃｈｕ　Ｓ—Ｙ．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９９，１２１（１７）：　４２２９　２６曹梅娟，陈文凯，刘书红，陆春海，许莹，李俊镬．催　化学报（Ｃａｏ　Ｍ　Ｊ，Ｃｈｅｎ　Ｗ　Ｋ，Ｌｉｕ　Ｓｈ　Ｈ，Ｌｕ　Ｃｈ　Ｈ，Ｘｕ　Ｙ，Ｌｉ　Ｊ　Ｑ．Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｃａｔａ１），２００６，２７（３）：２２３　２７　Ｓｕｎ　Ｂ　Ｚ，Ｃｈｅｎ　Ｗ　Ｋ，Ｘｕ　Ｘ　Ｌ．Ａｃｔａ　Ｐｈｙｓ—Ｃｈｉｍ　Ｓｉｎ，　２００６，２２（９）：ｌ１２６　２８刘书红，陈文凯，曹梅娟，许莹，李俊镬．催化学报　（Ｌｉｕ　Ｓｈ　Ｈ，Ｃｈｅｎ　Ｗ　Ｋ，Ｃａｏ　Ｍ　Ｊ，Ｘｕ　Ｙ，Ｌｉ　Ｊ　Ｑ．Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｃａｔａ１），２００６，２７（１）：５５　２９王霞，陈文凯，孙宝珍，陆春海．无机化学学报（Ｗａｎｇ　Ｘ，Ｃｈｅｎ　Ｗ　Ｋ，Ｓｕｎ　Ｂ　Ｚｈ，Ｌｕ　Ｃｈ　Ｈ．Ｃｈｉｎ　Ｊ　Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ），２００７，２３（５）：８０７　３０　Ｌｉｄｅ　Ｄ　Ｒ．ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ．８１ｓｔ　Ｅｄ．Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ：ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ．２０００．９　３１潘道皑，赵成大，郑载兴．物质结构．第２版．北京：　高等教育出版社（Ｐａｎ　Ｄ　Ａ，Ｚｈａｏ　Ｃｈ　Ｄ，Ｚｈｅｎｇ　ｚ　Ｘ．　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２ｎｄ　Ｅｄ．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｈｉｇｈ　Ｅｄｕ　Ｐｒｅｓｓ）．１９９９．１９４　３２　Ｈｅｒｚｂｅｒｇ　Ｇ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ａｎｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ＩＩ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｎｄ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙａｔｏｍｉｃ　Ｍｏｌｅｃｕｌｓｅ．　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｌａｎｃａｓｔｅｒ　Ｐｒｅｓｓ，１９４６．３６５　３３　Ｎａｋａｍｏｔｏ，Ｋ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｎｄ　Ｒａｍａｎ　Ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．３ｒｄ　Ｅｄ．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，１９７８．１０５　（Ｅｄ　ＣｈＲＨ）