纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS)检测技术

印染助剂

ＴＥＸＴＩＬＥＡＵＸＩＬＩＡＲＩＥＳ

Ｖｏｌ．２４Ｎｏ．９Ｓｅｐ．２００７

测试与分析

纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物

（ＰＦＯＳ）检测技术

洪

颖，何重辉，徐培培

（南京出入境检验检疫局，江苏南京２１０００１）

摘要：纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物（ＰＦＯＳ）的检测分析已成为全球研究的热点，本试验对几种最新的检测方法｛〔ＨＰＬＣ

、（高效液相色谱）／ＥＳＩ（电喷雾电离负源）／ＭＳ／ＭＳ（二级质谱）〕ＨＰＬＣ／ＦＬＤ（荧光检测器）、ＨＰＬＣ／Ｑ－ＴＯＦ（四级杆飞行时间串联质谱）、ＧＣ／ＥＣＤ分析和评估，并简要展望了ＰＦＯＳ研究的发展趋势．（电子捕获检测器）｝进行了阐述、

关键词：ＰＦＯＳ；分析方法；纺织品

中图分类号：Ｏ６５文献标识码：Ｃ文章编号：１００４－０４３９（２００７）０９－００４３－０３

Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｃｆｏｒｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ

ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＰＦＯＳ）ｉｎｔｅｘｔｉｌｅｓ

ＨＯＮＧＹｉｎｇ，ＨＥＣｈｏｎｇ－ｈｕｉ，ＸＵＰｅｉ－ｐｅｉ

（ＮａｎｊｉｎｇＥｎｔｒｙ－ＥｘｉｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅＢｕｒｅａｕ，Ｎａｎｊｉｎｇ２１０００１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄａｎａｌｙｓｉｓｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＰＦＯＳ）ｉｎｔｅｘ－ｔｉｌｅｓｈａｓｂｅｃｏｍｅｔｈｅｈｏｔｐｏｉｎｔｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔｔｈｅｗｏｒｌｄ．Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｔｅｓｔｍｅｔｈｏｄｓ

（ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏ－

ｍａｔｏｇｒａｐｈｙＨＰＬＣ，ｅｌｅｃｔｒｉｃｓｐｒａｙｉｏｎｉｚａｔｉｏｎＥＳＩ，ｄｏｕｂｌｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＭＳ／ＭＳ，ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏ－ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｄｅｔｅｃｔｉｏｎＨＰＬＣ／ＦＬＤ，ｈｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｑｕａｔｅｒｎａｒｙｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔｃａｓｃａｄｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙＨＰＬＣ／Ｑ－ＴＯＦａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｅｌｅｃｔｒｏｎｃａｐｔｕｒｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎＧＣ／ＥＣＤ）ｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｅｖａｌｕａｔｅｄ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆＰＦＯＳｒｅｓｅａｒｃｈｗａｓｂｒｉｅｆｌｙｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＰＦＯＳ；ａｎａｌｙｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ；ｔｅｘｔｉｌｅｓ

２００６年１２月２７日，欧洲议会和部长理事会联合

发布《关于限制全氟辛烷磺酸销售以及使用的指令》

氟原子和８个碳原子组成的烃链，烃链末端碳原子上联一个磺酰基，其余的氢原子全部被氟取代，故称为全氟化合物．ＰＦＯＳ（ＣＡＳ：１７６３－２３－１）具有很强的电负很高的稳定性，一般状态下很难降解，只有在高性［４－６］、

温焚烧时才发生裂解，它已成为继二

英之后日益引

起重视的新型持久性有机污染物．［７－１１］目前，国内外专家正在积极研究ＰＦＯＳ的检测方法，本文介绍了最新的４种检测方法：ＨＰＬＣ／Ｑ－ＴＯＦ、ＧＣ／ＥＣＤ、ＨＰＬＣ／ＦＬＤ、

（２００６／１２２／ＥＣ），规定欧盟市场上制成品中全氟辛烷磺酰基化合物（ＰＦＯＳ）的质量分数不超过０．００５％，该指令的过渡期为１８个月，在２００８年４月正式实施．ＰＦＯＳ是欧盟在纺织品实施ＡＺＯ等技术贸易措施后的又一新绿色壁垒．其实早在２０００年，３Ｍ公司（世界最大的ＰＦＯＳ生产商）已主动提出逐渐停止ＰＦＯＳ的生产．

ＰＦＯＳ是一种重要的全球性污染物，因其疏水疏油，

作为表面活性剂被广泛应用于纺织品、皮革、农药、〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３－〕是由１７个地毯、家俱等领域．［１－３］ＰＦＯＳ

ＨＰＬＣ／ＥＳＩ／ＭＳ／ＭＳ．

１检测方法

收稿日期：２００７－０３－２７

作者简介：洪颖（１９８０－），女，江苏南京人，工程师，硕士，研究方向：生态纺织品检测分析．

４４印染助剂２４卷

１．１ＨＰＬＣ／ＥＳＩ／ＭＳ／ＭＳ

采用高效液相色谱电喷雾电离负源二级质谱测

高效液相四级杆飞行时间串联质谱技术是分析样品的有力工具．［１４］固相萃取，ＳＰＥ柱的活化采用１０ｍＬ甲醇和１０ｍＬ１１％醋酸；待测样品采用１￣２ｍＬ／ｍｉｎ的流速过柱，１０ｍＬ甲醇冲洗后真空干燥２ｈ，用４ｍＬ甲醇淋洗ＳＰＥ，流出液用甲醇∶丙酮［１∶１（Ｖ／Ｖ）］淋洗过的玻璃管Ｃ接受，将Ｃ管中的淋洗液用氮吹至２ｍＬ并转移至１０ｍＬ玻璃管Ｄ中，用８００!Ｌ甲醇冲洗玻璃管

定ＰＦＯＳ是目前应用最广泛的一种方法．［１２］前处理采用固相萃取技术，ＳＰＥ柱为Ｃ１８柱，规格为５００ｍｇ．净化过程：分别用１０ｍＬ甲醇和５ｍＬ水活化小柱，流速为

２滴／ｓ；待测提取液以１滴／ｓ的速度过柱；最后用５ｍＬ

的甲醇以１滴／ｓ的速度洗脱，收集洗脱液．液相色谱采用Ｃ１８色谱柱（２．１ｍｍ×１５０ｍｍ），柱温４０℃，流动相为

４５∶５５的乙腈和醋酸铵，流速为０．２ｍＬ／ｍｉｎ．质谱采用

的电离源为电喷雾电离负源（ＥＳＩ），雾化温度为２７５℃，电喷雾压力为５３００Ｖ（Ｎ２），辅助气体（Ｎ２）流量为１０．０

Ｃ并将冲洗液转移至玻璃管Ｄ中，加入１２００!Ｌ０．０１％氨水溶液，并用体积比为７０∶３０（Ｖ／Ｖ）的甲醇和０．０１％

氨水溶液稀释至１０ｍＬ，保存在４℃的冰箱中，样品分析前加入５０ｍＬ质量浓度为２０￣５０ｎｇ／ｍＬ的内标

Ｌ／ｍｉｎ．ＰＦＯＳ选择性监测离子质荷比（ｍ／ｚ）为４９９．该方

法的线性范围是５￣５００ｎｇ／Ｌ，线性相关系数为０．９９０５，

平均回收率为８６．６３％，检出限为０．５ｎｇ／Ｌ．ＨＰＬＣ／ＥＳＩ／

Ｃ１４－ＰＦＯＳ．液相采用色谱柱为Ｃ１８柱［２．１ｍｍ×１０ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×３．５!ｍ］，柱温２５℃．流动相Ａ相为含５ｍｍｏｌ／Ｌ

醋酸铵的水溶液，Ｂ相为甲醇．梯度洗脱条件在０￣０．５

ＭＳ／ＭＳ方法的灵敏度高，选择性好，检测限低，方法准

确、可靠，分析结果令人满意，但有时会过度检出．ｍｉｎ，６０％Ｂ线性变化至８０％Ｂ；０．５￣９ｍｉｎ，维持８０％Ｂ，维持９￣９．５ｍｉｎ，线性回到６０％Ｂ，流速为３００!Ｌ／ｍｉｎ．四

级杆飞行时间质谱采用负离子方式检测（ＥＳＩ），毛细管电压为２．２ｋＶ，锥孔电压为３５Ｖ，离子源温度用１２０℃；雾化温度为２５０℃，锥孔反吹气流速为５０Ｌ／ｈ，去溶剂气流速为６５０Ｌ／ｈ，碰撞能量３５Ｖ；高分子质量及低分子质量分辨率均为５．０Ｖ，ＴＯＦ（飞行时间串联）单元中真空度４．０×１０－５Ｐａ；扫描质荷比检测ＰＦＯＳ选择性监测离子质荷比（ｍ／ｚ）为４９９￣８０．该方法线性范围为６￣

１．２ＨＰＬＣ／ＦＬＤ

１．２．１ＰＦＯＳ衍生化反应式

１．２．２

ＰＦＯＳ衍生化过程

衍生化后的ＰＦＯＳ在高效液相色谱荧光检测器上有较好的响应．［１３］在５０ｍｇ样品中加入１ｍＬ水、内标Ｃ１４－ＰＦＯＳ、１ｍＬ２ｍｏｌ／Ｌ的碳酸钠缓冲溶液（ｐＨ１０）、１ｍＬ０．５ｍｏｌ／Ｌ四丁基铵（ＴＢＡ）溶液．混匀后，将试管放在水浴中振荡１０ｍｉｎ．用４ｍＬ的混合溶液［体积比Ｖ（二乙醚）∶Ｖ（正己烷）为１∶１］清洗吸附在瓶壁上的ＰＦＯＳ和ＴＢＡ离子对，并振荡１５ｍｉｎ，反复该过程３次．然后将萃取液合并，并且在液氮下浓缩．在浓缩液中添加６ｍｇ３－溴乙酰基－７甲氧基－香豆素（ＢｒＡＭＣ）与２ｍＬ丙酮，并冷却至－３０℃放置２ｈ以上，用以沉淀过量的ＢｒＡＭＣ．该样品能在－３０℃条件下保存４８ｈ．在混合物过滤后，１０!Ｌ的过滤液进样．色谱柱采用Ｃ１８柱（ＯＤＳ，５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．），柱温为３０℃，流动相为乙腈和水（体积比为３∶１）．荧光检测器的激发波长为３６６ｎｍ，发射波长

为４１９ｎｍ．该方法检测限为５０ｐｍｏｌ／５０ｍｇ，回收率大于９０％．

１５０ｎｇ／Ｌ，相关系数为０．９９８０，平均回收率为８７％￣

１０５％，检出限为１．０ｎｇ／ｍＬ．高效液相色谱四级杆飞行时间串联质谱是分析复杂样品的较理想方法［１５］，分辨率高，但较四级杆而言线性范围较小，灵敏度稍低．１．４ＧＣ／ＥＣＤ

ＰＦＯＳ有较强的电负性，可采用ＧＣ／ＥＣＤ检测．［１６］由于ＰＦＯＳ自身是非挥发的，对于ＰＦＯＳ的分析，要通过衍生的方法使ＰＦＯＳ转变为ＰＦＯＳ甲基酯．衍生化过程

是将提取的待测溶液和重氮甲烷的二乙醚溶液在室温下反应３０ｍｉｎ．重氮甲烷的制备过程是在温度为６０

℃条件下，在９５％乙醇和５％ＫＯＨ的混合溶液中添加含２％Ｎ－甲基－Ｎ－亚硝基对甲苯磺胺的二乙醚溶液．反应混合液用二乙醚稀释，进样至ＧＣ－ＥＣＤ，内标采用Ｃ１４－ＰＦＯＳ．气相色谱采用ＤＢ５色谱柱［３０ｍｍ×０．２５ｍｍ（Ｉ．Ｄ．）×０．２５!ｍ］，进样口温度为１３０℃，ＥＣＤ温度为２３０℃．该方法是根据ＰＦＯＳ的强电负性而采用的方法，灵敏度较高．［１７］

２展望

ＰＦＯＳ的检测方法正在日益完善之中，随着样品的

１．３ＨＰＬＣ／Ｑ－ＴＯＦ

９期洪颖等：纺织品中全氟辛烷磺酰基化合物（ＰＦＯＳ）检测技术

［１２］

４５

多元化，越来越多的复杂基质会干扰检测，抑制离子化效率．在定量中，由于同分异构体难以分离，给准确定量带来困难．同位素内标标记是一个较好的定量校正方法，但用量过多会影响其灵敏度．除了以上介绍的几种方法外，高效液相／光离子源质谱联用技术、液相色谱／热导池技术也在积极的探索中．ＰＦＯＳ的分析检测将帮助企业更好地控制产品质量，树立绿色产品、环境友好产品的市场形象，提高其绿色产品供应链的品质和综合竞争力，从而较好地应对国际挑战．参考文献：

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ＣａｉＹ，ＮｅｌｓｏｎＢＤ，ＬｉＲ，ｅｔａｌ．Ｔｈｙｒｏｍｉｍｅｔｉｃａｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｅｒｏｘｉｓｏｍｅｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｏｒｓｃｌｏｆｉｂｒａｔｅ，ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ，ａｎｄａｃｅｔｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｃａｃｉｄｉｎｃｌｕｄｅｓｃｈａｎｇｅｓｉｎｍＲＮＡｌｅｖｅｌｓｆｏｒｃｅｒｔａｉｎｇｅｎｅｓｉｎｖｏｖｌｅｄｉｎｍｉｔｏ－ｃｈｏｎｄｒｉａｌｂｉｏｇｅｎｅｓｉｓ［Ｊ］．Ａｒｃｈ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ｂｉｏｃｈｅｍ，１９９６，３２５：１０７－１１２．［１０］

ＶａｎｄｅｎＨｅｕｖｅｌＪＰ，ＫｕｓｌｉｋｉｓＢＩ，ＶａｎＲａｆｅｌｇｈｅｍＭＪ，ｅｔａｌ．Ｔｉｓｓｕｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｍｅｔａｂｏｌｉｓｍａｎｄｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄｉｎｍａｌｅａｎｄｆｅｍａｌｅｒａｔｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｔｏｘｉｃｏｌ．，１９９１，６（３）：８３－９２．［１１］ＣｈｉｎｊｅＥ，ＫｅｎｔｉｓｈＰ，ＪａｒｎｏｔＢ，ｅｔａｌ．ＩｎｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＣＹＰ４Ａｓｕｂｆａｍｉｌｙ

ｂｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃａｎｏｉｃａｃｉｄ：ｔｈｅｒａｔａｎｄｇｕｉｎｅａｐｉｇａｓｓｕｓｃｐｔｉｂｌｅａｎｄｎｏｎ－ｓｕｓｃｅｐｔｉｂｌｅｓｐｅｃｉｅｓ［Ｊ］．Ｔｏｘｉｃｏｌ．Ｌｅｔｔ．，１９９４，７１（２１）：６９－７５．

ＭｏｏｄｙＣＡ，ＫｗａｎＷＣ，ＭａｒｔｉｎＪＷ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｉ－ｎａｔｅｄｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｉｎｓｕｒｆａｃｅｗａｔｅｒｓａｍｐｌｅｓｂｙｔｗｏｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔａｎａ－ｌｙｔｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ：ｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／ｔａｎｄｅｍｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙａｎｄ１９ＦＮＭＲ［Ｊ］．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，７３：２２００．

［１３］ＯｈｙａＴ，ＫｕｄｏＮ，ＳｕｚｕｋｉＥ，ｅｔａｌ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄｃａｒ－ｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓａｍｐｌｅｓｂｙｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏ－ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．１９９８，７２０（１）：１－７．

［１４］ＨａｎｓｅｎＫＪ，ＣｌｅｍｅｎＬＡ，ＥｌｌｅｆｓｏｎＭＥ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐｏｕｎｄ－ｓｐｅｃｉｆｉｃ，ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓｉｎｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｍａｔｒｉｃｅｓ［Ｊ］．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００１，３５（４）：７６６－７７０．

［１５］ＭａｒｔｉｎＪＷ，ＳｍｉｔｈｗｉｃｋＭＭ，ＢｒａｕｎｅＢＭ，ｅｔａｌ．Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｎｇ－

ｃｈａｉｎｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄａｃｉｄｓｉｎｂｉｏｔａｆｒｏｍｔｈｅｃａｎａｄｉａｎａｒｃｔｉｃ［Ｊ］．Ｅｎｖｉ－ｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００４，３８：３７３－３８０．［１６］

ＫｕｄｏＮ，ＢａｎｄａｉＮ，ＫａｗａｓｈｉｍａＹ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒ－ｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｂｙｇａｓ－ｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｉｎｒａｔｔｉｓｓｕｅｓ［Ｊ］．ＴｏｘｉｃｏｌＬｅｔｔ，２００２，９９（３）：１８３－１９０．

［１７］ＹｌｉｎｅＭ，ＨａｎｈｉｊａｒｖｉＨ，ＰｅｕｒａＰ，ｅｔａｌ．Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ－

ｉｃｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃａｔａｎｏｉｃａｃｉｄａｓｔｈｅｂｅｎｚｙｌｅｓｔｅｒｉｎｐｌａｓｍａａｎｄｕｒｉｎｅ［Ｊ］．Ａｒｃｈ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｃｏｎｔａｍ．Ｔｏｘｉｃｏｌ，１９８５，１４（１２）：７１３－７１７．

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!（上接４２页）

去除率达９８．６６％，ＣＯＤ去除率达６０．９８％．

３．３投加少量ＰＡＭ起到桥联絮凝和网络絮凝的作用，不仅可以提高色度、浊度和ＣＯＤ去除率，还可以使絮体颗粒增大，沉降速度加快．

３．４正交试验表明影响混凝效果的因素主次顺序：ＰＡＣ用量＞ｐＨ值＞ＰＡＭ用量．参考文献：

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