一种羧基化聚苯乙烯微球的合成方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108586645 A(43)申请公布日 2018.09.28

(21)申请号 201810275964.5(22)申请日 2018.03.30

(71)申请人 北京石油化工学院

地址 102617 北京市大兴区黄村清源北路

19号(72)发明人 何广湘　张斌　靳海波　郭晓燕　

杨索和　张荣月　(74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理

有限公司 11246

代理人 张文宝(51)Int.Cl.

C08F 112/08(2006.01)C08F 8/10(2006.01)C08F 2/38(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页

(54)发明名称

一种羧基化聚苯乙烯微球的合成方法(57)摘要

本发明公开了一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其包括以下步骤：1)将单体苯乙烯、溶剂乙醇、引发剂偶氮二异戊腈、分散剂聚乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂曲拉通混合，在氮气氛围，转速200r/min，温度70℃的条件下进行反应；2)将等量的单体苯乙烯、溶剂乙醇和酸功能单体丙烯酸混合均匀后，加入到步骤1)的反应体系中，继续反应；3)反应结束后，将反应物在乙醇中搅拌、分散、离心、洗涤后，得到羧基化聚苯乙烯微球。本发明方法将反应分成两部分，反应更充分，大大提高了单体转化率，制备得到的聚苯乙烯微球均一，粒径大可达至微米级。CN 108586645 ACN 108586645 A

权　利　要　求　书

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1.一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将单体苯乙烯、溶剂乙醇、引发剂偶氮二异戊腈、分散剂聚乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂曲拉通混合，在氮气氛围，转速200r/min，温度70℃的条件下进行反应；

2)将等量的单体苯乙烯、溶剂乙醇和酸功能单体丙烯酸混合均匀后，加入到步骤1)所得反应物中，继续反应；

3)反应结束后，将反应物在乙醇中搅拌、分散、离心、洗涤后，得到产品。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2)所述继续反应在氮气氛围下进行。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤2)所述继续反应时间为1-5小时。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3)中所述分散是超声分散。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3)中所述搅拌、分散、离心进行两次，所述洗涤反复进行三次。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3)中所述保存是保存在乙醇中，与空气隔绝。

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CN 108586645 A

说　明　书

一种羧基化聚苯乙烯微球的合成方法

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技术领域

[0001]本发明属于聚合物技术领域，具体涉及一种新的羧基化聚苯乙烯微球的合成方法。

背景技术

[0002]聚苯乙烯微球由于其具有机械性能优良、吸附性好、表面反应能力强等优点，应用最为广泛。羧基化聚苯乙烯微球与各种配体特别是生物分子的反应活性高，应用领域广，所以引起了很多科研者的兴趣和重视。用羧基进行表面改性可提高分散体的胶体稳定性，防止颗粒聚集，羧基化微球常被应用于药物递送、传感器等生物医学和诊断领域。因此，制备表面羧基含量高、粒径均一的微球是非常有意义的。

[0003]目前中科院化学所采用溶胀悬浮聚合技术合成聚苯乙烯微球，制备得到了粒径为5-20μm的微球。但其制备过程复杂，持续时间长且难以实现羧基化。南京卡博生物科技有限公司制备得到了高度羧基化的聚苯乙烯微球，但其制备得到的微球粒径小，仅有150nm，制备得到的微球的应用范围由于其粒径小而受到限制。CN1793187A(2005.12.5)专利介绍了通过控制丙烯酸和苯乙烯的质量比调控粒径。该方法控制粒径便利，但难以实现连续控制，且得到的聚苯乙烯微球的粒径仅有100nm左右，难以用于医学检测。发明内容[0004]相比于其他方法，二步分散聚合法具有以下优点：(1)通过二步聚合法制备得到的聚苯乙烯微球粒径均一性好；(2)微球粒径大，可达微米级；(3)更容易羧基化，表面羧基含量高。

[0005]本发明的目的在于提供一种羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，即采用二步分散法进行制备。

[0006]本发明的上述目的通过以下技术方案实施，其步骤如下所述：[0007](1)第一步反应：将单体苯乙烯、溶剂乙醇、引发剂偶氮二异戊腈、分散剂聚乙烯基吡咯烷酮、表面活性剂曲拉通混合，在氮气氛围，转速200r/min，温度70℃的条件下进行反应。[0008](2)第二步反应：将等量的单体苯乙烯、溶剂乙醇和酸功能单体丙烯酸混合均匀后加热至70℃，然后加入步骤(1)所得反应物中，继续反应。[0009](3)分离与洗涤：反应结束后，将样品超声分散在乙醇中，离心倾掉上清液后，再次加入乙醇搅拌分散均匀再离心。重复洗涤三次后，得到产品，用乙醇液封以备后期使用。[0010]进一步，步骤2)所述继续反应在氮气氛围下进行。[0011]进一步，步骤2)所述继续反应时间为1-5小时。[0012]进一步，步骤3)中所述分散是超声分散。[0013]进一步，步骤3)中所述搅拌、分散、离心进行两次，所述洗涤反复进行三次。[0014]进一步，步骤3)中所述保存是保存在乙醇中，与空气隔绝。

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CN 108586645 A[0015]

说　明　书

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发明的效果

[0016]在上述合成聚苯乙烯微球的方法中，步骤(1)(2)一定要在氮气氛围下，反应单体中有双键，空气中的氧气会使其氧化，难以进行聚合反应。步骤(3)一定要超声分散，多次洗涤将产品洗干净，以防未反应的分散剂黏在微球表面，降低微球的分散性。步骤(3)中，洗涤后的微球一定要保存在乙醇中，将其与空气隔绝，以防氧化。[0017]本发明的优点在于，二步分散法与其他方法相比，将反应分成两部分，反应更充分，大大提高了单体转化率。制备得到的聚苯乙烯微球均一，粒径大可达至微米级。并且通过控制第一步的反应时间可以调控微球表面的羧基含量。

具体实施方式

[0018]下面结合具体实施例对本发明进一步说明。[0019]实施例1

[0020]将装有温度计、恒速搅拌棒、冷凝管和氮气进出口的250ml四口烧瓶放置于70℃的油浴锅中。随后将14ml乙醇、3.6g稳定剂PVP55、0.5g引发剂AMBN、表面活性剂曲拉通0.76ml和14g单体苯乙烯St搅拌溶解后加入其中，通氮气约30min以排尽空气，以约200r/min的速率进行搅拌。第二步反应在一小时后，加入14ml乙醇、14g St、1ml AA混合液，保持搅拌和通氮气状态继续反应23h，冷却得到乳液产物。得到的羧基化聚苯乙烯微球粒径约3μm，羧基含量为16.0mg/g。[0021]实施例2

[0022]将装有温度计、恒速搅拌棒、冷凝管和氮气进出口的250ml四口烧瓶放置于70℃的油浴锅中。随后将14ml乙醇、3.6g稳定剂PVP55、0.5g引发剂AMBN、表面活性剂曲拉通0.76ml和14g单体St搅拌溶解后加入其中，通氮气约30min以排尽空气，以约200r/min的速率进行搅拌。第二步反应在两小时后，加入14ml乙醇、14g St、1ml AA混合液，保持搅拌和通氮气状态继续反应22h，冷却得到乳液产物。得到的羧基化聚苯乙烯微球粒径约3μm，羧基含量为18.8mg/g。

[0023]实施例3

[0024]将装有温度计、恒速搅拌棒、冷凝管和氮气进出口的250ml四口烧瓶放置于70℃的油浴锅中。随后将14ml乙醇、3.6g稳定剂PVP55、0.5g引发剂AMBN、表面活性剂曲拉通0.76ml和14g单体St搅拌溶解后加入其中，通氮气约30min以排尽空气，以约200r/min的速率进行搅拌。第二步反应在三小时后，加入14ml乙醇、14g St、1ml AA混合液，保持搅拌和通氮气状态继续反应21h，冷却得到乳液产物。得到的羧基化聚苯乙烯微球粒径约3μm，羧基含量为22.6mg/g。

[0025]实施例4

[0026]将装有温度计、恒速搅拌棒、冷凝管和氮气进出口的250ml四口烧瓶放置于70℃的油浴锅中。随后将14ml乙醇、3.6g稳定剂PVP55、0.5g引发剂AMBN、表面活性剂曲拉通0.76ml和14g单体St搅拌溶解后加入其中，通氮气约30min以排尽空气，以约200r/min的速率进行搅拌。第二步反应在四小时后，加入14ml乙醇、14g St、1ml AA混合液，保持搅拌和通氮气状态继续反应20h，冷却得到乳液产物。得到的羧基化聚苯乙烯微球粒径约3μm，羧基含量为16.9mg/g。

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CN 108586645 A[0027]

说　明　书

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实施例5

[0028]将装有温度计、恒速搅拌棒、冷凝管和氮气进出口的250ml四口烧瓶放置于70℃的油浴锅中。随后将14ml乙醇、3.6g稳定剂PVP55、0.5g引发剂AMBN、表面活性剂曲拉通0.76ml和14g单体St搅拌溶解后加入其中，通氮气约30min以排尽空气，以约200r/min的速率进行搅拌。第二步反应在五小时后，加入14ml乙醇、14g St、1ml AA混合液，保持搅拌和通氮气状态继续反应19h，冷却得到乳液产物。得到的羧基化聚苯乙烯微球粒径约3μm，羧基含量为15.1mg/g。

[0029]上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

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