石墨烯在涂层材料中的应用

涂料中的应用现状,着重探讨了其在涂料中表现出的独特作用及存在的问题，并展望了石墨烯的

发展前景。关键词石墨烯涂层材料防腐电磁屏蔽2004年NOVOSELOV等⑴采用胶带剥离的

方法从石墨薄片中剥离出了单层石墨烯,并证明

烯的透光率大于90%。理想的单层石墨烯的比

了石墨烯能够在室温下稳定存在,这一发现填补 了二维碳材料的空白。碳纳米材料分为零维富勒

表面积高达2 630 n?/g,是一种很有潜力的储能 材料⑶。石墨烯的制备方法有物理法和化学法。物理 法可分为机械剥离法、加热SiC法等；化学法有

烯、一维碳纳米管、二维石墨烯,而石墨烯是构成 碳纳米材料的基本单元，通过自身包裹卷曲得到

球状的富勒烯,平行卷曲为碳纳米管,大量堆叠则

CVD法、氧化还原法等。根据表面是否具有含氧

官能团，石墨烯可分为氧化石墨烯（GO）和还原石

成为石墨。石墨烯具有电子迁移率高、热稳定性 墨烯（RGO）。与石墨烯相比，氧化石墨烯的共辄

结构被破坏,不再具备导电性，并且力学性能大幅

好、抗拉强度强和电阻率低的优点，在功能涂料中

被广泛应用，并展现出了优异的发展前景。采用 传统的石墨等碳材料为填料时,用量较高,性能较

降低。含氧官能团使氧化石墨烯的部分物理性质 弱于石墨烯,但也使其获得了良好的分散性和反

低，而石墨烯只需少量添加即可极大地提高聚合

物的性能。本文综述了石墨烯在防腐、导电、导

应活性。将石墨烯添加到涂料中的方法有直接法和间

热、阻燃、电磁屏蔽和其他功能涂料领域的应用，

并对石墨烯涂层材料的发展方向进行了展望。接法。前者是直接将石墨烯添加到涂料中，起导

电和防腐等作用；后者则是先用聚合物或其他功

1石墨烯的结构和性能石墨烯是一种二维蜂窝状碳材料，为单层片

状结构,c = C原子之间由sp2杂化结合而成，在

能性纳米填料改性石墨烯以获得复合材料，然后

再将其添加到涂层中。2石墨烯在涂层材料中的应用石墨烯涂料可分为纯石墨烯涂料和石墨烯复 合涂料。石墨烯改性聚合物的制备方法包括溶 胶-凝胶法、直接共混法和原位聚合法⑷。溶

胶-凝胶法的缺点是前驱体的成本较高,且毒性

垂直于层平面的方向上形成一个大TT键,结构非 常稳定。石墨烯按照层数可分为单层、双层和多

层石墨烯。石墨烯上2个相邻C原子间的键长

约为0. 142 nm,单层石墨烯的厚度为0. 335 nm,

仅为1个碳原子的厚度，而1mm厚的石墨中有将 近150万层的石墨烯。石墨烯的基本结构单元为 有机材料中最稳定的苯六元环，是最理想的二维 纳米材料⑵。石墨烯稳定的晶格结构使碳原子具有优异的 电学性能，室温下载流子迁移率约为15 000 cm2/（V - s）,比硅材料高出了 10倍。石墨烯是

较大。直接共混法分为熔融共混法、溶液共混法 和乳液共混法。熔融共混法可避免使用有机溶 剂,但石墨烯的密度较小，熔融混合的难度大，不

易分散;溶液共混法的分散性较好,但需使用有机

溶剂;乳液共混法是将石墨烯改性或者将氧化石 墨烯分散均匀后再还原，可以避免有机溶剂的使 用,但石墨烯与乳液的界面相容性差。原位聚合收稿日期：2019 -04 -24O作者简介：罗洁玲，在读硕士，研究方向为环境友好塑料（材 料）设计与加工。已知的最薄、最坚硬的纳米材料，单层石墨烯的刚

度可达300 -400 N/m,导热系数为2 000 ~6 000 W/（m • K）,电阻率为10\" Q • cm,5层以下石墨

2019年6月罗洁玲等.石墨烯在涂层材料中的应用45法是在聚合阶段发生原位反应，增大石墨烯片层 间距。直接共混法操作简便，但石墨烯与聚合物

树脂的界面相容性差，无法达到稳定均匀分散的

目的。原位聚合法能够有效解决石墨烯与聚合物 树脂的界面相容性问题,但是工艺复杂，较难实现

工业化。2.1防腐涂料现代工业的蓬勃发展促进了重防腐涂料的发

展,近年来,防腐涂料逐渐朝着环保、资源节约、高 效、高性能、多功能化方向发展。石墨烯的出现使

得防腐涂料的维修费用大幅降低，同时推进了绿

色防腐涂料的发展。石墨烯可以达到物理防腐和

电化学防腐的目的，并具有良好的韧性和耐腐蚀

性。石墨烯具有较高纵横比和较低密度，可以在

材料表面形成腐蚀屏障。加入石墨烯的防腐涂

料，在涂层上形成壁垒效应,起到隔离作用，涂层 腐蚀被钝化,涂层的耐腐蚀性能得到显著提升。GU等⑸使用水溶性竣化苯胺三聚体衍生物

作为稳定剂，将石墨烯稳定地分散在水中，在

3. 5%的NaCl溶液中进行电化学测试，发现与纯

水性环氧涂料相比,将良好分散的石墨烯添加到 水性环氧体系中可显著改善涂料的防腐蚀性。

QIU⑷制备了由PAT官能化的少层石墨烯，在

3. 5%的NaCl溶液中进行电化学测试，发现与纯

环氧涂料和基于PAT的涂料相比，PAT - G杂化 复合涂层具有优异的防腐性能,在浸泡80 d期间 表现出优异的阻隔性能。2.2导电涂料近年来，导电涂料已在建筑、化工、电子、电

器、航空、印刷等多种军用、民用工业领域得到广 泛的应用E。常规导电涂层一般使用导电材料

作为添加剂以实现导电性。导电添加剂通常是金 属和金属氧化物颗粒，或导电的碳基材料。石墨

烯是目前发现的导电导热性能最优的一种新型纳

米材料，其特殊的电性能在导电涂料领域得到了

广泛的关注和研究。国外对于导电涂料的研究最

早出现于1940年，美国科学家将银和环氧树脂制

成导电胶，之后日本也开发出了镰系和铜系导电

涂料。KAM等⑻研究了石墨烯和天然橡胶含量对 以石墨烯纳米片作为导电纳米填料的双基体系环

氧/天然橡胶的电学性能的影响，石墨烯的体积分

数为0.8%时，绝缘体转变为导体，导电材料的机

械和电气性能也得到提高。SANGERMANO等⑼ 将石墨烯片分散在可光固化的SU-8树脂中，由 于石墨烯对聚合物链的迁移阻碍效应，聚合物的

热扩散率随纳米复合材料中填料含量的增加而增

大，添加质量分数为3% ~4%的官能化石墨烯片

(FGS)后，导电率显著增加。导电涂料已被广泛应用于海洋防腐防污等领

域。未来导电涂料应朝着高性能、低能耗、环保型

涂料的方向发展,实现导电涂料的多功能化。2.3导热涂料导热问题已经成为电子工业持续发展的关键 问题。碳的同素异形体及其衍生物在导热能力方 面占据了独特的位置。碳材料的室温热导率范围

非常大，从导热系数最低的无定形碳到导热系数

最高的石墨烯和碳纳米管，热传导率跨越了 5个 数量级，导热系数高达5 300 W/(m • K)[,01o石 墨烯的高比表面积增大了复合涂层的散热表面

积，极大地降低了物体表面和内部的温度。EKSIK等使用石墨烯涂覆聚甲基丙烯酸 甲酯球，使环氧树脂纳米复合材料的导热性大幅

提升。FU等〔⑵通过添加少量石墨烯片，采用再

膨胀和剥离法制备了石墨烯/环氧树脂导热黏合

剂，当石墨烯的填充量为10.10%时，导热系数为

4.01 W/(m • K),比纯环氧树脂高22倍，比填充

44. 3%的天然石墨粉末高2.4倍。为提高导热涂料的综合性能，需要寻找新的

方法对导热填料的表面进行预处理，使有机、无机

界面间的耦合度提高，填料与基体间的结合力加

强,降低基体与填料界面间的热阻,同时提高填料

在基体中的分散程度，在提高热导率的同时最大

程度地保证材料的力学性能。2.4阻燃涂料我国对环保问题日益重视，开发新型绿色环 保阻燃涂料成为主流趋势，石墨烯作为一种无卤、

绿色环保型纳米填料成为研究的热点。石墨烯主

要有物理隔绝、阻隔空气、生成CO?和水这3种阻 燃作用⑴】。在复合材料的燃烧过程中，石墨烯形

成致密的碳层以阻止可燃物与氧气的进一步接 触，并且还允许挥发性可燃气体和有毒气体进入

空气，防止火势进一步扩大。石墨烯的添加提高

了复合材料的残碳率，同时提高了凝聚相的阻燃 效果。IDUMAH等〔⑷研究了聚丙烯/洋麻纤维/石

精细石油化工进展46ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第20卷第3期墨纳米片复合材料的阻燃性能与热稳定性能，石 墨纳米片在材料表面起到隔热和保护层的作用，

改善了阻燃性，阻止氧气和热量从火区转移到下 面的基质，同时抑制可燃气体从下面的基质渗透 到燃烧区,从而切割火灾轨道。FENG等〔切采用 含有磷、氮和硅元素的新型阻燃剂使RGO官能

化。包裹的阻燃链使RGO在环氧基质中的分散 性和相容性改善。与纯树脂相比，峰值热释放率、

总热释放量、总烟雾产量分别降低34% ,14% ,

30%。2.5电磁屏蔽涂料电子电器设备在运行过程中产生的电磁波,

对周边的电子电器设备产生电磁干扰的同时，也

会对人体产生一定的电磁辐射危害。电磁屏蔽材

料能有效抑制这种电磁干扰和电磁辐射,在众多

电磁屏蔽材料中，电磁屏蔽涂料由于轻便、占面积

小、成本低等优势得到广泛的应用。电磁屏蔽涂料主要由合成树脂、导电填料、溶

剂组成，根据电磁屏蔽机理，介质通常以反射损 耗、吸收损耗及多重反射损耗等机制实现对电磁

波的屏蔽和损耗，其过程如图1所示。图1电磁屏蔽涂料对入射电磁波的衰减作用LI等”]设计了一种具有夹层结构的高强度

柔性石墨烯复合薄膜，通过将单层PUG泡沫堆叠 在一起制造多层热塑性聚氨酯/石墨烯复合材料, 电磁屏蔽测试结果表明，将多层薄膜进行锯齿形

折叠可以有效提高其电磁屏蔽性能，较小的锯齿

夹角以及较长的锯齿边长使得锯齿形折叠对薄膜

电磁屏蔽的增强越加明显。SHEN等通过构 建由聚酯无纺布作为增强夹层，以石墨烯为导电 填料的热塑性聚氨酯复合材料组成的夹层结构,

制备了具有理想电磁干扰(EMI)屏蔽的强柔性聚

合物/石墨烯复合薄膜。纳米复合材料在9. 61

GHz时达到最大反射损耗49. 1 dBo2.6其他功能性涂料石墨烯作为力学性能最好的材料之一，将其

添加到各种功能涂料中都能很大程度提高涂膜的

力学性能。BAI等〔切通过简单的自组装方法，在

硅(Si)衬底上制备氧化肺/氧化石墨烯(CeO2/

GO)复合薄膜，与Si衬底和GO薄膜相比,复合薄 膜的摩擦学性能显著提高。PARRA等〔2。〕报道， 石墨烯涂层可以改性，材料界面能与细菌的静电

相互作用,从而降低细菌与基材之间的黏附力，无 需毒料就能达到抗菌的效果，对开发环境友好型

防污涂料有很大的帮助。3结语石墨烯卓越的性能使其在涂料领域具有良好

的发展前景，但石墨烯的共辄结构导致其与水、有 机溶剂以及聚合物的界面相容性较差，增大了其

在涂料领域的应用难度。表面官能化可以使石墨

烯的应用范围扩大,在保证石墨烯自身优异性能

得到提升的同时,促进了石墨烯在催化、复合材料

等领域得到更广泛的应用。进一步研究石墨烯与

基体间的作用机理,形成完整的体系，为以后的研

究提供理论基础是必不可少的环节。此外，实现

石墨烯大规模、低成本、高质量的制备，同时确保

其结构的可控性也至关重要。参考文献[1]

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College of Environmental Science and Engineering, Fujian Normal University y Fuzhou, Fujian 350007Abstract The application of graphene in anticorrosive coating, conductive coating, heat - conducting

coating, flame retardant coating, electromagnetic shielding coating, and other functional coatings is introduced

with the emphasis on the discussion of the unique action of graphene when used in coatings and the problems

related to the application of graphene in coatings, and the future development of graphene is discussed.Key words graphene ； coating material ； anti 一 corrosion ； electromagnetic shielding印度BPCL启动丙烯衍生物项目印度Bharat石油公司(BPCL)于2019年2月18日宣布，已经开始在该公司位于印度Kochi的炼油

厂建造一个之前宣布的石化联合体。计划中的联合体将生产丙烯衍生物。该联合体的原料将包括从

Kochi炼油厂供应的约25万吨/年的聚合物级丙烯。该炼油厂的产能最近已从950万吨/年扩大至1 550万吨/年。该联合体由三套装置组成，预计可生产16万吨/年丙烯酸、19万吨/年丙烯酸酯和21.2万

吨/年的拨基合成醇。IHS Markit塑料公司执行董事Utpal SHETH表示，如果在发布工程、采购和施工合同

以及分配资金方面没有进一步的延误，那么建造这些装置需要30 -36月。Sheth补充说，目前在印度生产

的丙烯约98%转化为聚丙烯(PP),因此历史上几乎没有可用于制造除PP以外的衍生物的丙烯。Chemical Week ,2019 -02 -16