高2021级化学竞赛
元素化学测试（一）
（时间：3小时 分值 100分）
姓名_____________ 考号_______________ 得分：______________
题号 满分 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 11 12 13 1分 总19 4 19 8 7 3 11 19 7 00 1得分 ●竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。考场后1小时内不得离场。时间到，立即停止答题，将试卷与答卷背面朝上放于桌面，在原座位静候，监考人发出指令后方可离开考场。
●姓名、报名号和所属学校等必须写于首页左侧指定位置，写于其他位置者按废卷论处。
●所有解答必须写于答卷指定位置，写于其他位置者无效。
●凡要求计算的，须给出计算过程，无计算过程即使结果正确也不得分。
●用铅笔解答的部分（包括作图）无效
●禁用涂改液和修正带。否则，整个答卷无效。
●试卷已装订成册，不得拆散。
●附草稿纸一张，不得将任何纸张带入考场。
●允许使用非编辑计算器以及直尺等文具。
●写有与试卷内容无关的任何文字的答卷无效。
HH e 1.008 .003 元素周期表 4Li e BB C N O F e 1N16911120.81 2.01 4.01 6.00 9.00 0.18 .941 .012 Na g Ml Ai SP S l 3Cr A3222230.97 2.07 32.99 4.31 6.98 8.09 5.45 9.95 CK a 349.10 0.08 .96 Sc i 44TV r 540.94 7.88 Cn Me Fo Ci Nu Cn Za Ge Gs Ae Sr Br K55555666777782.00 4.94 5.85 8.93 8.69 3.55 5.39 9.72 2.61 4.92 8.96 9.90 3.80 Rb r SY r 88Zb No Mc Tu Rh Rd Pg Ad Cn In Sb Se TI e 1X
88.91 999[11111111126.9 131.3 5.47 7.62 1.22 2.91 5.94 98] 01.1 02.9 06.4 07.9 12.4 14.8 18.7 21.8 27.6 Cs a BLa1－Lu f Ha TW e 1Rs Or It Pu Ag Hl Tb Pi Bo Pt An R11183.8 111112222[[[32.9 37.3 78.5 80.9 86.2 90.2 92.2 95.1 97.0 00.6 04.4 07.2 09.0 210] 210] 222] Fr a RAc[－La f Rb Dg Sh Bs Ht Ms D [223] 226] 第1题（13 分）作为一种重要的金属，Fe 在人们日常生活中占有重要地位，其化合物
LLa系 a e Cr Pd Nm Pm Su Ed Gb Ty Do Hr Em Tb Tu L11111111111111138.9 40.1 40.9 44.2 44.9 50.4 52.0 57.3 58.9 62.5 64.9 67.3 68.9 73.0 75.0 AAc系 27 c h Ta PU p 2Nu Pm Am Ck Bf Cs Em Fd Mo Nr L22238.0 37 244 243 247 247 251 252 257 258 259 260 232.0 31.0 往往是重要化工原料。
1-1 写出对绿矾逐级加热后的现象与方程式。（主要为两个阶段）（4 分）
1-2隔绝空气加热 FeC2O4，写出方程式。（1 分）
1-2 Fe 常是冶金化工中的主要杂质。在高中时期我们学到利用 Fe3+易水解的性质生成 Fe(OH)3 可以除去铁，但是实际生产中却并不会使用该方法，为何？（1 分）
1-4 更常有的操作是，将母液酸化（用硫酸）后，加入适量 NaClO3，控制 pH=1.6 ~ 1.8 温度在
358K ~ 368K 左右。生成浅黄色的复盐黄铁矾。NaClO3 作用为何？若ωFe = 34.57% ωS
=13.23%，
推导其化学式。（3 分）
1-5 在 pH 逐渐升高过程中，溶液的颜色会呈现棕黄色，其间会生成各种羟基化合物。
1-5-1解释羟基化合物产生棕黄色的原因。（1 分）
[Fe2O(OH2)10]4+即为一种 Fe-O 化合物，其含有对称中心 i，但其有一个特性，即与 18-c-6
以氢键缔合，离子有三个相互垂直的镜面。
1-5-2.1 为何[Fe2O(OH2)10]4+不采用空阻更小的构象？（1 分）
1-5-2.2 画出 Fe2O(OH2)10·(18-c-6)·(ClO4)4 中阳离子簇的结构。（乙基可以简化表示）（2 分）
第 2 题（15 分） 含有某过渡金属 M 的盐 A 为白色固体，常常因混有 B 而呈黄色。A 在 200 ℃ 左右加热，即放出气体并转化为 B。继续加热到 800 ℃，B 又分解放出气体，得到深蓝色固体 C，C 溶于硫酸得到蓝色 D 溶液，向 D 中加入草酸并加热，墨绿色减淡，得到绿色溶液 E，E 加入锌粉得到紫色溶液 F，用氢氧化钠调节 F 至碱性再加入次氯酸钠溶液，得到无色至浅黄色溶液 G。
2-1 写出 A~G 的化学式。（7 分）
A B C D E F G 2-2 工业上制备一种用途广泛的无机强酸的某一步运用了 B 作为催化剂，写出该步反应的化学方程式。（2 分）
2-3 向 D 溶液加入乙酰丙酮（CH3COCH2COCH3），在不断搅拌下加入碳酸钠，得到蓝绿色沉淀 H（分子量 265.16）。回答下列问题。（6 分）
(a) 表示出乙酰丙酮中酸性最强的氢，给出 H 的分子式。（2 分）
（b） H 中 M 为五配位，画出它的结构，不允许缩写配体。（2 分）
（c） 将 2.65 g H 溶于四氯甲烷，加入 N-溴代丁二酰亚胺（NBS，177.99 g/mol）的四氯甲烷溶液，消耗后者 3.56 g。从反应结束的溶液中得到一种绿色晶体，其中与 M 配位的配体有 2 种。试画
出所得配合物的结构式。（2 分）
第3题 (14 分) A、B 为同主族短周期元素，A 最高价含氧酸根为平面构型，B 最高价含氧酸根为正四面体构型。将 A 的最高价含氧酸冷冻后与 B 的最高价氧化物混合，升温融化，维持温度 40 ℃，剧烈反应生成气体 C，氟化硼可与 C 以摩尔比 1:1 反应，生成 D，将 D 溶于硝基甲烷中，通入干燥的氟化氢气体可得到沉淀 E，E 的阳离子与 CO2 为等电子体，阴离子为四面体构型。将 E 与氟化钠在 240 ℃反应得到产物 F，F 与固态 C 中的阴离子为等电子体。
3-1 写出 A，B 反应生成 C 的方程式，这里体现了 B 最高价氧化物的什么性质？
3-2 推测 D，E，F 的结构。
3-3 写出 F 和甲苯 1:1 反应的方程式。
3-4 甲苯可以发生 Friedel-Crafts 酰基化和硝化反应，硝化反应能够进行多次，但酰基化反应却最多只能进行一次，这是为什么？
第4题（10 分）某种金属 A，在工业生产中占有重要地位，其化合物在日常生活中有广泛的应用，其生物活性与胰岛素之间存在一定的依联关系。该金属的某种氧化物具有优良的磁性质，被广泛应用在优质的录音磁带上。该金属唯一有工业价值的矿石其中含铁属尖晶石结构。
将该金属溶于稀盐酸中，首先生成蓝色溶液，随即迅速变为绿色。
4-1.写出该金属的元素名称及价电子层结构。
4-2.试写出将该金属溶于稀盐酸的两个方程式。
4-3.试写出以苯作溶剂 ACl3 与 Al 及氯化铝反应的化学方程式，A 用元素符号表示，及所生成的产物与
Na2S2O4 得一种抗磁性棕黑色固体反应方程式。
4-4. 由于该元素的高价化合物有较强毒性，试列举出两种处理方法。
第5题（12 分）化合物 A~J 都含有元素 X ,它们之间的转换关系如下：
D(6)NaH,醚CaF2,H2SO4(浓)O2AlNaHA B C F X(无定形)(4)(3)(2)(1)(7)H2O(5)NH3(g)(9)NH3(g)I(10)1:HF;2:NaOHJ E G H(8)
A是一种矿物，元素质量分数为Na:12.06%、X:11.34%、H:5.29%，其余是氧；B是两种元素合成的化合物，其中X的质量分数为15.94%，无色气体C的密度与空气差不多。化合物G在医学上可作为消毒剂，I的α变体与石墨的物理性质相似，D在有机合成中作为还原剂(脱氧剂)有广泛的应用；E分子几乎是平面型，具有三重轴，其核磁共振氢谱(H1-NMR)中可观察到两种信号。试回答：
5-1 元素X是什么?指出判断依据。
5-2 写出 A~J 的分子式,说明矿物A化学名称与俗称。
5-3 请描述 E 的结构式。
5-4 请写出反应流程中全部反应方程式。
5-5 请写出无定型X与浓硝酸和浓HF混合物的反应方程式。
5-6请说明I的α变体与石墨的物理性能的相似之处。
第6题（16分）将过渡金属M的一种深红色高价氧化物A与浓盐酸、浓硫酸在 0°C 下混合，反应后静置分层，收集得到下层的深红色液体B1；而将A与三氯化硼在一定条件下反应可得到另一种暗红色的固体物B2，并释放出一种氧化性气体C。A、B1、B2均易吸湿；B1和B2含有相同元素。B2在固相中为二聚体，偶极矩为 0，其中M元素五配位，Cl 有两种配位形式。
6-1 写出M、B1、B2、C的化学式，说明B1、B2同属于哪一类物质，并写出M单质与B2
中M元素的价电子排布。（4 分）
6-2画出B2的二聚体结构，立体结构需用楔形键标注。（1 分）
6-3 若将A与氯化铯在低温下溶于乙酸，并通入过量干燥 HCl，溶液中析出深紫红色的晶体D。M元素在D与B2中价态相同，元素分析表明 Cs 的质量分数为 52.01%。
6-3-1 画出D中阴离子结构，写出其分子点群并猜测该阴离子中哪种M-Cl 键更短。（3 分）
6-3-2 该阴离子只能获得铯盐、铷盐的结晶而尚未得到钾盐的结晶，试解释其原因并给出另一种可能与之形成较稳定的盐的阳离子。（1 分）
6-4 过渡元素高价氧化物（如A）通常为共价分子，其中氧与金属的结合方式有很多种。
6-4-1 画出以下化合物的空间结构：Fe(VI)O4 Cr(VI)O5 HsO4。（无需区分单双键）（3 分）
6-4-2 2014 年科学家从质谱中发现了含九价铱的离子 IrO4+，写出它的一个等电子体。（1 分）
6-4-3 阅读下图，写出每个结构中 Ir 的价态，并解释为何此计算结果能说明 Ir 为正九价？（3 分）
第 7题 (13 分) 同一副族的过渡元素 A、B、C，原子序数依次增大。D 是 A 的一种氧化物，可以由盐 E (ωA = 43.55%)加热分解制得。F 和 G 分别是 A 和 C 的氟化物，其中 A 和 C 的氧化数与 D 中 A 元素的氧化数相同。G 中ωC = 65.57%。
7-1 请写出 D、E、F、G 的化学式以及 E 加热分解的化学方程式。
7-2 F 和 G 分别溶于 HF 溶液中，生成配合物是否相同，为什么？
7-3 F 和 G 氧化性哪个更强？不必说明理由。
7-4 A 和 C 最高价的离子形成八面体配合物时，分裂能哪一个更大(不必说明理由)？设 Fe3+分裂能为 10 Dq，请分别计算 Fe3+形成的配合物中Oh 场中内、外轨型配合物的稳定化能。
7-5 请分别写出 D 在酸性介质中被过量 H2C2O4 或 Zn 还原后 A 元素的氧化数。
第 8 题（10 分） 用钠汞齐处理硝酸银和亚硝酸钠的混合溶液得到多种产物，其中有一种是浅黄色微溶物A，其阴离子呈现中心对称的结构。在乙醚中用盐酸处理A，得到B和白色沉淀C，B是无色易分解晶体，可从乙醚中结晶析出。B还原得到D，D及其衍生物可以用作火箭燃料。B用硫酸处理，脱水得到E，E曾被用作麻醉剂。B还有一同分异构体G，G
不含羟基，有较强的还原性。B与碘水反应，先生成三种常见的酸X、Y、Z，其中X和Y的摩尔数相同，然后B很快把X氧化为Y，而自身被还原成一种稳定气体F。
8-1 试推断A~F的化学式。
8-2 给出B和G的结构式。
8-3 写出生成A的化学反应方程式。
8-4 写出B与碘水反应生成三种酸的化学反应方程式。
四川省绵阳南山中学2020-2020学年高2019级化学竞赛
元素化学测试（一）参考答案
第 1 题（13 分）
1-1 晶体由绿色变为白色，后又变成棕红色。（2 分）
1-2 .
1-3 Fe(OH)3 具有胶体的性质，吸附多，难过滤，操作困难。
1-4 NaClO3 为氧化剂，使二价铁转化为三价铁。
由质量分数推知： Fe：S = 3:2 所以将复盐设为 Fe3(SO4)2Nax(OH)y ,代入电荷和质量分数的公式
解得 x = 1 ， y = 6 NaFe3(SO4)2(OH)6
1-5-1 在羟基化合物中，Fe-O 发生荷移而显出棕黄色。
1-5-2-1 化合物中两个 Fe 用 d 轨道和 O 原子形成两个正交的 π 键。其成键要求为重叠式的构象。
1-5-2-2
第 2 题（15 分）
2-1 （7分）A: NH4VO3 B: V2O5 C: VO2 D: VOSO4 E: V2(SO4)3 F: VSO4 G: NaVO3
V2O5 400~500℃
2-2 （2分）2SO2 === 2SO3
2-3 （6分）(a) 中间亚甲基上的活泼氢（意对即可，画图表达正确亦可） H: VO(CH3COCHCOCH3)2
第 3 题（14 分）
3-1. 2 HNO3 + P2O5 = N2O5 + 2 HPO3 (2分，写H3PO4 得1分)。 脱水性 (1分，写吸水性不得分)
3-2. D: (NO2)2O·BF3 E: NO2[BF4] F: NO2F (6分，各2分)
3-3. C6H5CH3 + NO2F = CH3C6H4NO2 + HF (1分)
3-4. 酰基和硝基都是钝化基团，酰基化和硝化后甲苯的反应活性会降低，所以酰基化只能进行一次。 (2 分)。但硝基阳离子的亲电性远强于酰基阳离子，所以硝化可以进行多次。
(2分)
第4 题（10分）
4-1 铬（1 分）3d54s2(1 分)
4-2. Cr+2HCl=CrCl2+H2 (1 分) 2CrCl2+O2+4HCl=2CrCl3+2H2O （1分）
4-3. 3CrCl3+2Al+AlCl3+6C6H6=3[Cr(C6H6)2][AlCl4] (2 分)
2[(C6H6)2Cr]++S2O42-+4OH-=2(C6H6)2Cr +2SO32-+2H2O （2 分）
第 5 题（14 分）
5-1 ∵(B)是两种元素合成的化合物，且由(A)与CaF2(s)、浓 H2SO4 反应制得，所以(B) 中除了有 X 元素外，还有 F 元素，令(B)为 XFn。
∴ n ×19.00 = 5.2735MX
∴ MX = 3.603n；当 n = 3 时，MX = 10.81 应为硼元素，也符合题意。
5-2 (A)中 Na：B：H：O =2:4:20:17
∴(A)为Na2B4O7·10H2O 十水四硼酸钠，俗称硼砂。
(B) BF3；(C) B2H6；(D) NaBH4；(E) B3N3H6；(F) B2O3；(X) B（无定形硼）；(G) H3BO3；(H) NaBF4；(I) BN；(J) F3B←NH3。
5-3
HHNBHBNHHNBHHNBHHBNHHNBH
5-4 (5-4-1) Na2B4O7 + 6CaF2 + 7H2SO4=4BF3 + Na2SO4 + 6CaSO4 + 7H2O
(5-4-2) 8BF3 + 6NaH=B2H6 + 6NaBF4
(5-4-3) B2H6 + 3O2=B2O3 + 3H2O
(5-4-4) B2O3 + 2Al =Al2O3 + 2B（无定形）
(5-4-5) 3B2H6 + 6NH3=2[H3B3N3H3] + 12H2
(5-4-6) B2H6 + 2NaH=2NaBH4
(5-4-7) B2O6 + 3H2O=2H3BO3
(5-4-8) H3BO3 + 4HF=HBF4 + 3H2O; HBF4 + NaOH=NaBF4 + H2O
(5-4-9) BF3 + NH3=F3B←:NH3
(5-4-10) 4F3BNH3=BN + 3NH4BF4
5-5 B + HNO3 + 4HF=HBF4 + NO + 2H2O
5-6 BN有六方结构，B、N原子采取sp2杂化，具有石墨型结构，有相似物理性质，但不能导电，∵N 原子2p上孤对电子对定域在B原子的2p未杂化的空轨道上，而不在整个平面中离域。
第6题（16分）6-1 M：Cr B1：CrO2Cl2 B2：CrOCl3 C：Cl2 （各 0.5 分）
B1、B2 同属于酰氯 （1 分）
M 单质中：3d54s1 B2 中：3d1 （各 0.5 分）
6-2 （1 分，不标注立体结构只得 0.5 分）
6-3-1
（1 分，不画电荷扣半分）
C4v（1 分） 处于氧反位的 Cr-Cl 更长，其余的四个 Cr-Cl 更短。（1 分）
6-3-2 大阴离子与大阳离子结合的盐类更稳定，溶解度更低。 （0.5 分）四乙基铵盐 Et4N+（其他合理答案均可）（0.5 分）
6-4-1 （各 0.5 分）
6-4-2 OsO4 （1 分，其他合理答案均可）
6-4-3 正九价 正七价 正六价（各 0.5 分）
能量最低的结构为正四面体构型，说明其中 O 并无相互作用，为负二价，故铱为正九价；
该结构的离子能量最低，故质谱中观测到的 IrO4+应为该结构。（1 分，言之有理即可）
第 7 题 (13 分)
7-1 V2O5；NH4VO3；VF5；TaF5 (1×4)
2NH4VO3 = 2NH3 + V2O5 + H2O (1)
7-2 不相同 (1) Ta 原子半径比 V 更大，故周围可以结合更多 F- (1)
7-3 F (1)
7-4 C；(1) 内轨型-20 Dq，外轨型 0 Dq (1×2)
7-5 +4；+2 (1×2)
第 8 题（10 分）
8-1 A：Ag2N2O2 B：H2N2O2 C：AgCl D：N2H4 E：N2O F：N2（各 1 分）
8-2 构，不得分。
各 1 分，连二次硝酸画成顺式，或未体现出立体结
8-3 2Ag+ + 2NO2- + 4Na-Hg + 2H2O → Ag2N2O2 + 4Na+ + 4Hg + 4OH- 1分，钠汞齐写成 Na，NaHg，NaHgx 或其他合理形式也可。
8-4 H2N2O2 + 3I2 + 3H2O → HNO2 + HNO3 + 6HI（1 分）
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