[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号99801076.6
[51]Int.CI7
H01G 9/028H01B 1/12
[43]公开日2000年11月15日[22]申请日99.7.5
[21]申请号99801076.6
[11]公开号CN 1273677A
[74]专利代理机构上海专利商标事务所
代理人刘立平
[30]优先权
[32]1998.07.06 [33]JP [31]207183/1998[32]1998.12.25 [33]JP [31]376901/1998[86]国际申请PCT/JP99/03623 1999.07.05[87]国际公布WO00/02214 JA 2000.01.13[85]进入国家阶段日期
2000.03.02
[71]申请人昭和电工株式会社
地址日本东京
[72]发明人大籏英树 白根浩朗 门田隆二 坂井厚
权利要求书 13 页 说明书 34 页 附图 8 页
[54]发明名称
导电性聚合物,固体电解电容器及其制造方法[57]摘要
本发明涉及一种固体电解电容器及其制造方法。所述电解电容器具有在多孔质、具有阀作用的金属电介质膜上形成由选自噻吩骨架、异硫茚骨架、呋喃骨架及苯胺骨架中的至少一种为重复单元、具有原纤维结构的聚合物组成的固体电解质层的电极。本发明也涉及一种使单体和氧化剂在其界面上作化学氧化聚合而得到的高导电性聚合物及其制造方法。
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权 利 要 求 书
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1.一种固体电解电容器，其特征在于，所述电解电容器系在多孔质、具有阀作用的金属电介质膜上形成由具有原纤维结构的聚合物组成的固体电解质层。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述聚合物为含有以下述通式(1)所表示的噻吩骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
式中，R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；又，δ表示0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。 3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述聚合物为含有以下述通式(2)所表示的缩合多环式骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
2
1
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式中，R、R、R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、
3
硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R、45678
R、R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、
3
酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；K表示被噻吩环和具有取代基R6
-R的苯环所包围的缩合环数目，o表示0-1的整数；式中的缩合环上也可
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含有任意数的氮或N-氧基，但，该数也表示取代基R-R的相应减少的数目；δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。
4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述聚合物为含有以下述通式(3)所表示的吡咯骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
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式中，R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基，伯、
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仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可
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在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可以在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；又，δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。
5.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述聚合物为含有以下述通式(4)所表示的呋喃骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
式中，取代基R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、
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氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。
6.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于，所述聚合物为含有以下述通式(5)所表示的苯胺骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
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式中，R、R
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、R
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及R
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分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链
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或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链；所述结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。
7.如权利要求2～6之任一项所述的固体电解电容器，其特征在于所述聚合物的固体电解质层的导电性为0.1-200S/cm。
8.一种在电介质膜上形成有固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，所述固体电解质层系由具有原纤维结构的聚合物组成，所述方法系在多孔质、具有阀作用的金属的电介质膜上设置以由聚合物所组成的固体电解质层，其特征在于，在所述方法中包括如下所述的工序：
在上述电介质膜上，使聚合用单体和维持于饱和或过饱和状态的、具有聚合起始能的氧化剂的单一溶液接触；或使聚合用单体和所述氧化剂与具有掺杂能的电解质的混合溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。
9.一种在电介质膜上形成有固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，所述固体电解质层系由具有原纤维结构的聚合物组成，所述方法系在多孔质、具有阀作用的金属的电介质膜上设置以由聚合物所组成的固体电解质层，其特征在于，所述方法包括如下所述的工序：
在上述电介质膜上，使聚合用单体溶液或使溶解有聚合用单体和具有掺杂能的电解质的混合溶液和维持于饱和或过饱和状态、具有聚合起始能的氧化剂的单一溶液接触；或使所述聚合用单体溶液或使溶解有聚合用单体和具有掺杂能的电解质的混合溶液和所述氧化剂与所述具有掺杂能的电解质的混合溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。 10.如权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(6)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始引发能的氧化剂溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。
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式中，取代基R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰
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基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。
11.如权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(7)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始引发能的氧化剂溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物：
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式中，取代基R、R、R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基的一价基团；
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又，R、R、R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、
6
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醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；K表示被噻吩环和具有
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取代基R-R的苯环所包围的缩合环的数目，o表示0-1的整数；式中的缩
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合环上也可含有任意数的氮或N-氧基，但，该数也表示取代基R-R的相应减少的数目。
12.如权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(8)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始引发能的氧化剂溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物膜状组合物：
式中，R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基，伯、
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仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。
13.如上述8或9所述的固体电解电容器，其特征在于，所述聚合物为以下述通式(9)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液接触，在上述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物：
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式中，取代基R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、
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氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原
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子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。
14.如权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述聚合物为以下述通式(10)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液接触，在上述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物：
式中，取代基R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、
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硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基的一价基团；又，R、141516
R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3乃至1元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链，该二价链至少形成1个以上；所述结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。 15.如权利要求9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述聚合用单体的浓度为0.01-5摩尔/升。
16.如权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述具有掺杂能的电解质浓度在0.001-2.5摩尔/升的范围。
17.如权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述具有聚合起始引发能的氧化剂为选自过硫酸盐类、重铬酸盐类、3价的铁盐类中的至少一种化合物。
18.如权利要求8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述具有聚合起始引发能的氧化剂浓度为聚合用单体浓度的0.01-5倍。 19.如权利要求8至14之任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其
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特征在于，反复2-30次重复进行形成由聚合物组成的固体电解质的工序，以形成膜状组合物。
20.一种高导电性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(1)所表示的噻吩骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
式中，取代基R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰
12
基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；又，δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。
21.一种高导电性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(2)所表示的缩合多环结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
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式中，取代基R、R、R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤
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原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。
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又，R、R、R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；K表示被噻吩环和具有
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取代基R-R的苯环所包围的缩合环的数目，o表示0-1的整数；式中的缩
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合环上也可含有任意数的氮或N-氧基，但，只是该数也表示取代基R-R的相应减少的数目；δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。
22.一种高导电性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(3)所表示的吡咯骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
式中，R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、伯、
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仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、酰亚胺的键；又，δ在0-1的范围；Z表示阴离子，j表示Z的价数，为1或2。
23.一种高导电性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(4)所表示的呋喃骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
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式中，取代基R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、
1112
氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链；所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。
24.一种高导电性聚合物，其特征在于所述聚合物系以下述通式(5)所表示的苯胺骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物：
式中，取代基R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、
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硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团；又，R、141516
R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3乃至形成1元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链，该二价链至少形成1个以上；所述结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键；δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。
25.一种具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使以下述通式(6)：
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式中，R及R表示的意义如同权利要求10所述内容； 以下述通式(7)：
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式中，R、R、R、R、R及R表示的意义如同权利要求11所述内容； 以下述通式(8)：
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式中，R及R表示的意义如同权利要求12所述内容； 以下述通式(9)：
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式中，取代基R及R 及以下述通式(10)：
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表示的意义如同权利要求13所述内容；
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式中，R、R、R及R表示的意义如同权利要求14所述内容；中所表示的至少一种聚合用单体和含有具有聚合起始引发能的氧化剂的溶液接触，以使两者形成界面，并在所述界面进行聚合。
26.一种如权利要求25所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使权利要求25所述的以通式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)所表示的至少一种聚合用单体溶解于溶剂中所制得的溶液，和和含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液接触，以使两者形成界面，并在所述界面进行聚合。
27.如权利要求25或26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液含有具有掺杂能的电解质。
28.如权利要求25-27之任一项所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液为饱和溶液或过饱和溶液。
29.如权利要求25或26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，制得具有聚合起始能的氧化剂的饱和溶液，使所述氧化剂溶液在低于该饱和溶液的制作温度的温度下，与聚合用单体接触，以使两者形成界面，然后，进行聚合。
30.如权利要求25或26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使用选自过硫酸盐、重铬酸盐及3价铁盐中的至少一种作为具有聚合起始能的氧化剂。
31.如权利要求26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使用可溶解聚合用单体的亲水性有机溶剂作为溶剂。 32.一种叠层聚合物组合物、具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使聚合用单体和含有氧化剂的溶液接触，以生成具有原
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纤维结构的高导电性聚合物，将该聚合物洗净或不洗净，在具有原纤维结构的高导电性聚合物的表面上，再多次重复进行如权利要求25所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，形成该组合物的叠层。 33.一种叠层聚合物组合物、具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，在如权利要求26所述的制造方法中，使聚合用单体和含有氧化剂的溶液接触，以生成具有原纤维结构的高导电性聚合物，将该聚合物洗净或不洗净，在具有原纤维结构的高导电性聚合物的表面上，再多次重复进行如权利要求26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，形成该聚合物组合物的叠层。
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说 明 书
导电性聚合物，固体电解电容器及其制造方法
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本申请系就美国第60/129,044号临时专利申请(申请日：1999年4月13日)及美国第60/129,045号临时专利申请(申请日：1999年4月13日)的内容提出权利要求。 技术领域
本发明涉及一种导电性聚合物，载持该聚合物的固体电解电容器及其制造方法。更详细地说，本发明涉及一种小型、高容量、低阻抗的固体电解电容器及其制造方法，所述固体电解电容器耐湿负荷特性良好，且具有优异的耐热性；本发明也涉及一种用于所述电容器、具有新颖的原纤维结构的高导电性聚合物及该高导电性聚合物的制造方法。 背景技术
固体电解电容器为这样一种元件，该电解电容器通常是在由经蚀刻处理、具有大的比表面积的金属箔所组成的阳极基体上形成电介质的氧化膜层，在该氧化膜层外侧形成作为对置电极的固体的半导体层(以下，简称为固体电解质)，且，更好的是，再在其外面形成如导电涂浆等的导电体层，连接引线。实际上的元件，其整体完全由环氧树脂等所密封，作为电容器部件被广泛地用于电气制品中。
近年来，为适应电器的数码化、专用小型计算机的高速化等的需要，对于其中所使用的电容器，也提出了小型化、大容量、在高频区域中低阻抗等特性要求。
作为小型化、大容量的电容器，有铝电解电容器及钽电解电容器等的固体电解电容器。然而，由于铝电解电容器中使用了离子传导性的液状电解质作为电解液，所以，铝电解电容器存在的问题是：其高频区域内的阻抗值高，且其温度特性劣化。另一方面，钽电解电容器中使用氧化锰作为电解质，因为氧化锰的比电阻较高钽电解电容器存在的问题是：其高频区域内的阻抗值
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高。
因此，为满足上述这些要求，有人提出将具有电子传导性的导电性高分子用作固体电解质，更有人提出使用含有π共轭系高分子的导电性有机物类聚苯胺(特开昭61-239617号公报)、聚砒咯(特开昭61-240625号公报)、聚噻吩衍生物(特开平2-15611号公报，美国专利4901645号)、不含掺杂剂的聚异硫茚(特开昭62-239617号公报)、处于掺杂状态的聚异硫茚(特开昭62-118511号公报)、电导率在10
-3
3
-10S/cm范围的本征导电性高分
子(特开平1-169914号公报，美国专利号4803596)。
即，因通常由苯胺、砒咯、噻吩等聚合物所代表的含有共轭双键的高分子具有特异的电导性能，所以，对此进行多种研究、开发，其中，导电性高分子所具有的电子共轭系的特异电、磁、光学特性特别引人注目。这些导电性高分子主要的是以电解聚合法及化学氧化聚合法制得。
然而，在以往的制造方法中，如果，由在电极表面所进行的氧化还原反应所制得到的低分子量聚合物和电极表面的粘结性能差，则低分子量聚合物溶解或堆积于电解质溶液中。又，在为获得具有大面积的物品时，需要其尺寸与该物品尺寸相适应的电极，这也使得制造成本增大。
另一方面，在利用化学氧化聚合法时，可以藉由将聚合用单体和适量的氧化剂混合，而容易地制得导电性高分子。为此，该方法作为工业上的简便的聚合方法，受到重视和研究与开发。
但是，化学氧化聚合法的一个大问题是：因其聚合速度与氧化剂的活性成正比，因此，要求使用活性大的氧化剂。然而，使用活性大的氧化剂进行聚合时，容易发生不希望的副反应，只能得到结构规整性低下、导电性差的聚合物。其原因可以认为是：生成的具有共轭双键的导电性聚合物长时间停留于反应系统内，在反应系统内剩余的氧化剂等物的影响下，具有共轭双键的聚合物骨架遭到部分的破坏，其结果，导致电导性能低下。
再有，由电解聚合或化学氧化聚合法所制得的导电性高分子通常为不溶不熔物，特别是，存在其后加工极为困难等操作上的问题。为解决这些问题，人们作了多种研究。
例如，在特开平7-130579号公报(第5567209号美国专利)上公开了一种固体电解电容器的制造方法，将阀作用于金属表面形成的氧化膜作为电价质层，在电介质层上形成导电性高分子层，在将其作为固体电解质的固体
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电解电容器的制造方法，在该方法中，将单体的化合物溶液涂布于前述氧化膜表面，干燥，形成固体状的单体化合物之后，使所述固体状单体化合物与氧化剂溶液接触，形成导电性高分子层，由此，得到容量利用率高、高频特性良好的固体电解电容器。
特开平6-340754号公报公开了一种使多环式芳香族胺化合物在基体材料的内部或表面氧化聚合的方法，所述方法系将多环式芳香族胺化合物附着或浸渍于绝缘的基体材料上之后，使其与含有氧化剂的溶液接触而氧化聚合。 又，特开平10-50558号公报揭示了一种固体电解电容器的制造方法：作为导电性高分子对固体电解电容器的应用，有这样的固体电解电容器制造方法：将作为阴极电解质的导电性聚合物浸渍于装有形成了合成膜的阳极部件的电容器元件中。在该制造方法中，将所述电容器元件浸渍在由氧化聚合，使氧化剂溶解于成为导电性聚合物单体的溶液中，藉此，在所述电容器元件内形成导电性聚合物层，制得小型、大容量的电容器。
再有，特开平10-50559号公报揭示了一种提高固体电解电容器的高温负荷特性的方法：作为导电性高分子对固体电解电容器的应用，将电容器元件浸渍于氧化剂溶液中之后，使溶剂成份挥发，氧化物析出于该电解电容器元件内。然后，将该电容器元件藉由氧化聚合浸渍在含有成为导电性聚合物单体的溶液中，前述氧化剂与所述单体作用，由此，提高高温负荷特性。 又，特开平9-289141号公报(EP A803885号)提出了一种使电极多孔质物浸渍于含有氧化剂的溶液中，制得固体电解电容器的方法，该方法系将电极多孔质物浸渍于温度保持在溶解温度以上的单体盐溶液中，冷却后，在其表面析出单体盐。
作为形成于电介质膜上的固体电解质，引人注目的是，可期待基本上能够充分改善电导率的导电性金属氧化物及导电性高分子等的出现。但存在的问题是：如果电导率过分大于适当的范围，则泄漏电流值增大，其结果，导致短路；另外，如果电导率过低，则频率特性恶化，容量低下。所以，须开发的课题是：电导率控制的合适范围，并解决固体电解质的热稳定性问题。 在以往使用聚吡咯等导电性高分子的电容器中，存在的问题是，根据耐湿负荷的不同，电容器的特性会发生很大的变化。又，与其相关地，对耐热性的要求增大，例如，也要重视从电容器元件成形为电容器部件时的焊锡的耐热性(逆流性)，要求耐热性高的电容器元件。即，以往技术在氧化膜上
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生成的固体电解质及其制造方法上存在问题。
具体来讲，上述特开平7-130579号公报所揭示的技术，是将单体化合物溶液干燥后成为固体状单体，随着聚合体组成物聚合度的增大，因为单体相是固体抑制了单体的扩散，存在可能使聚合速度完全下降的危险。 特开平6-340754号公报所揭示的技术是涉及向绝缘体上形成透明导电性薄膜的制造方法，没有谈到由积极的界面聚合而具有原纤结构的高导电性高分子的形态与性能。
特开平10-50558号公报所揭示的技术系一种在合成膜上形成导电性高分子薄膜的方法。但由于上述方法是藉由氧化聚合将氧化剂直接溶解于成为导电性聚合物的单体中的，所以，在配制的单体溶液中，在使用之前及使用之中，都进行氧化聚合反应，使所述单体聚合物化，很难经常维持均一的单体溶液，所以，该方法不能说是一种可以充分发挥稳定生产性能的稳定的生产方法。
特开平10-50559号公报所揭示的技术系这样一种方法，上述方法是将氧化剂作为溶液导入微孔内，然后，蒸发溶剂，析出氧化剂结晶的氧化聚合方法。但是，该方法从过程来看，使氧化剂析出于合成处理过的金属箔微孔内的工序是不可缺少的，因为氧化剂固体和单体间的接触面积非常小，所以，该方法的聚合反应进行得很慢，并不是一个高效率的方法，其对工业化的生产并不适合。
再有，在特开平9-289141号公报(EP A803885)所揭示的技术中，聚合用单体为固体，因此，其存在问题与上述特开平10-50559号公报中存在的问题一样。 发明揭示
本发明的课题在于：提供一种高导电性聚合物，所述高导电性聚合物适宜用作固体电解电容器中的固体电解质，且具有共轭双键(π电子共轭系)。 本发明的其它课题在于：提供一种新颖的聚合物的制造方法，所述新颖的聚合物藉由氧化聚合法具有同一的化学组成，同时，具有更高导电性的共轭双键(π电子共轭系)。
本发明的再一课题在于：提供一种固体电解电容器及其制造方法：将上述高导电性聚合物用作固体电解质，该电解电容器不仅具有优异的初始特性，
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且高温、高湿下的耐久性等长期可靠性也优异。
本发明者们鉴于上述课题，进行了刻意的研究，结果发现：将单独溶解了聚合用单体的溶液，或将溶解了聚合用单体和具有掺杂能的电解质的溶液，使上述溶液和具有聚合起始能的氧化剂溶液在界面进行缓慢稳定的接触，使之聚合，藉此，可以得到具有鳞片状原纤维结构的高导电性聚合物。另外，藉由在电介质膜上进行所述的聚合方式，将所得到的、具有原纤维结构的膜状组合物用作固体电解质，即可得到具有优异的初始特性(损耗系数、漏电流、耐热性、高频区域的等价串联电阻及低阻抗等)和优异的长期可靠性(高温、高湿下的耐久性等)的电容器，从而，完成了本发明。
即，本发明系一种如下所述的固体电解电容器、其制造方法、导电性聚合物及其制造方法。
[1]一种固体电解电容器，所述电解电容器系在多孔质、具有阀作用的金属电介质膜上形成由具有原纤维结构的聚合物组成的固体电解质层。 [2]如上述1所述的固体电解电容器，其中，所述聚合物为含有以下述通式(1)所表示的噻吩骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物。
(式中，R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫(硫醚)、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。又，δ表示0-1的范围。Z表示阴离子，j表示Z的价数，为1或2。)
[3]如上述1所述的固体电解电容器，其中，所述聚合物为含有以下述通式(2)所表示的缩合多环式骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电
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性聚合物。
(式中，R、R、R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、
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硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R、45678
R、R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3～7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、
3
酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。K表示被噻吩环和具有取代基R6
-R的苯环所包围的缩合环数目；o表示0-1的整数。(式中的缩合环上也
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可含有任意数的氮或N-氧基，但，该数也表示取代基R-R的相应减少的数目。δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。) [4]如上述1所述的固体电解电容器，其中，所述聚合物为含有以下述通式(3)所表示的吡咯骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物。
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(式中，R及R分别表示独立的氢原子、碳原子数1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、伯、
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仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R的烃链可
在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链。所述环状结合链在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。又，δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。)
[5]如上述1所述的固体电解电容器，其中，所述聚合物为含有以下述通式(4)所表示的呋喃骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物。
(式中，取代基R
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及R
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分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链
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或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。)
[6]如上述1所述的固体电解电容器，其中，所述聚合物为含有以下述通式(5)所表示的苯胺骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物。
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(式中，R、R
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、R
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及R
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分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直
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链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的二价链。所述结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。)
[7]如上述2-6之任一项所述的固体电解电容器，所述聚合物的固体电解质层的导电性为0.1-200S/cm。
[8]一种在电介质膜上形成有固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，所述固体电解质层系由具有原纤维结构的聚合物组成，所述方法系在多孔质、具有阀作用的金属的电介质膜上设置以由聚合物所组成的固体电解质层，其特征在于，在所述方法中包括如下所述的工序：
在上述电介质膜上，使聚合用单体和维持于饱和或过饱和状态的、具有聚合起始能的氧化剂的单一溶液接触，或使聚合用单体和所述氧化剂与具有掺杂能的电解质的混合溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。
[9]一种在电介质膜上形成有固体电解质层的固体电解电容器的制造方法，所述固体电解质层系由具有原纤维结构的聚合物组成，所述方法系在多孔质、具有阀作用的金属的电介质膜上设置以由聚合物所组成的固体电解质层，其特征在于，所述方法包括如下所述的工序：
在上述电介质膜上，使聚合用单体溶液或使溶解有聚合用单体和具有掺杂能的电解质的混合溶液和维持于饱和或过饱和状态、具有聚合起始能的氧化剂的单一溶液接触；或使所述聚合用单体溶液或使溶解有聚合用单体和具有掺杂能的电解质的混合溶液和所述氧化剂与所述具有掺杂能的电解质的混合溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。 [10]如上述8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(6)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始能的氧化剂溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。
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(式中，取代基R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、
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氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。)
[11]如8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(7)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始能的氧化剂溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。
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(式中，取代基R、R、R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。
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又，R、R、R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。K表示被噻吩环和具有
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取代基R-R的苯环所包围的缩合环的数目；o表示0-1的整数；(式中的
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缩合环上也可含有任意数的氮或N-氧基，但，只是该数也表示取代基R-R的相应减少的数目。
[12]如上述8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，使以下述通式(8)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始能的氧化剂溶液接触，在前述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物膜状组合物。
(式中，R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、
910
伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。)
[13]如上述8或9所述的固体电解电容器，其中，所述聚合物为以下述通式(9)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液接触，在上述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。
910
(式中，取代基R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、
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氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和的烃的环状结构的
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二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。)
[14]如上述8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述聚合物为以下述通式(10)所表示的聚合用单体和含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液接触，在上述电介质膜上形成具有原纤维结构的聚合物的膜状组合物。
(式中，取代基R
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、R
14
、R
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及R
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分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10
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的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3乃至1元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链，该二价链至少形成1个以上。所述结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。) [15]如上述9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述聚合用单体的浓度为0.01-5摩尔/升。
[16]如上述8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述具有掺杂能的电解质浓度在0.001-2.5摩尔/升的范围。
[17]如上述8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述具有聚合起始能的氧化剂为选自过硫酸盐类、重铬酸盐类、3价的铁盐类中的至少一种化合物。
[18]如上述8或9所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，所述具有聚合起始能的氧化剂浓度为聚合用单体浓度的0.01～5倍。 [19]如上述8至14之任一项所述的固体电解电容器的制造方法，其特征在于，反复2-30次重复进行形成由聚合物组成的固体电解质的工序，以形成膜状组合物。
[20]一种高导电性聚合物，所述聚合物系以下述通式(1)所表示的噻
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15
16
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吩骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的高导电性聚合物。
(式中，取代基R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、
12
氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。又，δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。)
[21]一种高导电性聚合物，所述聚合物系以下述通式(2)所表示的缩合多环结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物。
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(式中，取代基R、R、R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。
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又，R、R、R、R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和
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或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。K表示被噻吩环和具有取代基R-R的苯环所包围的缩合环的数目，o表示0-1的整数。(式中的缩合环上也可含有任意数的氮或N-氧基，但，只是该数也表示取代基R-R或2。)
[22]一种高导电性聚合物，所述聚合物系以下述通式(3)所表示的吡咯骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物。
3
8
3
6
的相应减少的数目。δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1
(式中，R及R
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分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的
9
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饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R
的烃
链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。又，δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。)
[23]一种高导电性聚合物，所述聚合物系以下述通式(4)所表示的呋喃骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物。
(式中，取代基R
11
及R
12
分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链
11
12
或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、硝基、氰基、伯、仲或叔胺基、CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R及R
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的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3-7元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链。所述环状结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基键。δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。)
[24]一种高导电性聚合物，所述聚合物系以下述通式(5)所表示的苯胺骨架结构为重复单元、具有原纤维结构的导电性聚合物。
(式中，取代基R、R、R及R分别表示独立的氢原子，碳原子数为1-10的直链或支链的饱和或不饱和的烷基、烷氧基或烷酯基；或表示选自卤原子、
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硝基、氰基，伯、仲或叔胺基，CF3基，苯基及取代苯基中的一价基团。又，R、141516
R、R及R的烃链可在任意的位置互相结合，也可藉由结合的基团，与接受取代的碳原子一起组成形成有至少1个以上3乃至1元环的饱和或不饱和烃的环状结构的二价链，该二价链至少形成1个以上。所述结合链可在任意位置处含有羰基、醚、酯、酰胺、硫、亚硫酰基、磺酰基、亚氨基的键。δ在0-1的范围；Z表示阴离子；j表示Z的价数，为1或2。)
[25]一种具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使以下述通式(6)：
13141516
(式中，R及R表示如前述10所述相同意义。) 以下述通式(7)：
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(式中，R3、R4、R5
、R
6
、R
7
及R
8
表示的意义如同前述11所述内容。 以下述通式(8)：
(式中，R9及R10
表示的意义如同前述12所述内容。) 以下述通式(9)：
(式中，取代基R11及R12
表示的意义如同前述13所述内容。) 及以下述通式(10)：
29
)
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13
(式中，R、R
14
、R
15
及R
16
表示的意义如同前述14所述内容。)中所表示的
至少一种聚合用单体和含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液接触，以使两者形成界面，并在所述界面进行聚合。
[26]一种如前25所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使前述25所述的以通式(6)、(7)、(8)、(9)及(10)所表示的至少一种聚合用单体溶解于溶剂中所制得的溶液，和含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液接触，以使两者形成界面，并在所述界面进行聚合。 [27]一种如前25或26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液含有具有掺杂能的电解质。
[28]如前25～27之任一项所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液为饱和溶液或过饱和溶液。
[29]如前25或26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，制得具有聚合起始能的氧化剂的饱和溶液，在低于该饱和溶液的制作温度的温度下，使所述氧化剂溶液与聚合用单体接触，以使二者形成界面，然后，进行聚合。
[30]如前25或26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使用选自过硫酸盐、重铬酸盐及3价铁盐中的至少一种作为具有聚合起始能的氧化剂。
[31]如前26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，使用可溶解聚合用单体的亲水性有机溶剂作为溶剂。 [32]一种叠层聚合物组合物、具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，在如25所述具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法中，使聚合用单体和含有氧化剂的溶液接触，以生成具有原纤维结构的高导电性聚合物，将该聚合物洗净或不洗净，在具有原纤维结构的高导电性聚合物的表面上，再多次重复进行如前述25所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，形成该组合物的叠层。
[33]一种叠层聚合物组合物、具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，其特征在于，在如26所述的制造方法中，使聚合用单体和含有氧化剂的溶液接触，以生成具有原纤维结构的高导电性聚合物，将该聚合物洗净或
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不洗净，在具有原纤维结构的高导电性聚合物的表面上，再多次重复进行如前述26所述的具有原纤维结构的高导电性聚合物的制造方法，形成该聚合物组合物的叠层。 附图的简单说明
图1所示为，本发明的实施例1中，形成导电性聚合物层的阳极铝箔剖面的扫描电子显微镜照片(×50,000)。
图2所示为实施合成处理的铝箔的扫描电子显微镜照片(×50,000)。 图3所示为，在本发明的实施例14中所得到的3，4-乙烯基二氧噻吩高导电性聚合物的扫描电子显微镜照片(×50,000)。
图4所示为图3中高导电性聚合物的原纤维结构部分放大的扫描电子显微镜照片(×50,000)。
图5所示为，由比较例3所得到的3，4-乙烯基二氧噻吩聚合物的扫描电子显微镜照片(×50,000)。
图6所示为，由实施例15所得到的3，4-乙烯基二氧噻吩高导电性聚合物的扫描电子显微镜照片(×2,000)。
图7所示为，图6中高导电性聚合物的原纤维结构部分的放大的扫描电子显微镜照片(×20,000)。
图8所示为，由实施例16所得到的1，3-二羟基异硫茚高导电性聚合物原纤维结构的扫描电子显微镜照片(×50,000)。
图9所示为，由比较例4所得到的1，3-二羟基异硫茚的聚合物的扫描电子显微镜照片(×50,000)。 发明的详细说明
由本发明含有以上述通式(1)-(5)所表示的化学结构为重复单元、具有原纤维结构的高导电性聚合物，迄今为止并不存在。这一点，如果比较一下以通式(6)-(10)所表示的聚合用单体和使用具有聚合起始能的氧化剂，在搅拌条件下制作的聚合物，显示原纤维结构的图2及图7和不显示原纤维结构的图5及图9，其差别即可显见。特别是，从下述实施例12、13、15、16、和比较例2、3、4、5可以明白，具有原纤维结构和不具有原纤维结构的导电性聚合物之间，导电性差异很大。
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本发明的具有原纤维结构的聚合物为何具有高导电性，其具体的原理尚不明白。但，其原因可以认为是：在本发明中，使含有具有聚合起始能的氧化剂的溶液，较好的是高浓度溶液，更好的是饱和溶液或过饱和溶液(以下，简称该二者为“饱和溶液等”)和聚合用单体或含有聚合用单体的溶液静静地发生接触，形成界面(在本发明中，所谓“界面”意指氧化剂溶液层和聚合用单体层或含有聚合用单体的溶液层间在接触面上发生部分的相互溶解，即使存在浓度的梯度层，但仍然存在着各自分别层次的状态)，由于在上述界面发生聚合反应，生成的导电性聚合物不受过剩氧化剂的影响，因此结构的规整性并未遭受破坏。
作为其它的理由，可以认为有：使用了氧化剂作为高浓度的溶液或饱和溶液等，此时，氧化剂以极为细小的晶核的状态存在，在该晶核表面的有限的反应场内进行聚合用单体的聚合，所以，生成立规性较高的高导电性聚合物。根据这些理由，可以生成其导电性为由同样聚合用单体得到的同一组成的聚合物的10-1000倍的高导电性聚合物，该聚合物在电子显微镜下表现为原纤维结构。
作为上述高导电性聚合物原料的以通式(6)表示的噻吩衍生物，可以举出如3-甲基噻吩，3-乙基噻吩，3-丙基噻吩，3-丁基噻吩，3-戊基噻吩，3-己基噻吩，3-庚基噻吩，3-辛基噻吩，3-壬基噻吩，3-癸基噻吩，3-氟噻吩，3-氯噻吩，3-溴噻吩，3-氰基噻吩，3，4-亚甲基二氧基噻吩，3，4-乙烯二氧基噻吩，3，4-丙烯二氧基噻吩等，并无特别的限制。 作为上述高导电性聚合物原料的通式(7)所表示的缩合杂环化合物，具体地，可以举出具有如k＝0的1，3-二羟基异硫茚(别名：1，3-二羟基苯并[c]噻吩)骨架的化合物，或具有如k＝1的1，3-二羟基萘并[2，3-c]噻吩骨架的化合物。再有，可以举出具有1，3-二羟基蒽[2，3-c]噻吩)骨架的化合物和具有1，3-二羟基并四苯(萘并萘)[2，3-c]噻吩)骨架的化合物。 在以通式(7)所表示的缩合杂环化合物的取代基R、R、R、R中，也包括相邻二个取代基相互以不饱和键结合，形成缩合环系6元环(邻位取代)的化合物。例如，具有如k＝0的1，3-二羟基萘并[1，2-c]噻吩衍生物，或k＝1时的1，3-二羟基菲[2，3-c]噻吩衍生物及1，3-二羟基triphenylo(三苯)[2，3-c]噻吩衍生物；再有，在K＝2时的1，3-二羟基苯并[a]蒽基[7，8-c]噻吩衍生物等。
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4
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缩环中也可任意地含有氮或含氮氧化物。k＝时，所述含氮或含氮氧化合物的缩合环可以举出如1，3-二羟基噻吩并[3，4-b]喹喔啉，1，3-二羟基噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4-氧化物，1，3-二羟基噻吩并[3，4-b]喹喔啉-4，9-二氧化物等，并无特别的限制。
作为上述高导电性聚合物原料的以通式(8)所表示的吡咯衍生物，可以举出如3-甲基吡咯，3-乙基吡咯，3-丙基吡咯，3-丁基吡咯，3-戊基吡咯，3-己基吡咯，3-庚基吡咯，3-辛基吡咯，3-壬基吡咯，3-癸基吡咯，3-氟吡咯，3-氯吡咯，3-溴吡咯，3-氰基吡咯，3，4-亚甲基二氧基吡咯，3，4-乙烯(乙撑)二氧基吡咯，3，4-丙烯二氧基吡咯，3，4-二甲基吡咯，3，4-二乙基吡咯等的衍生物，并无特别的限制。
作为上述高导电性聚合物原料的以通式(9)表示的呋喃衍生物，可以举出如3-甲基呋喃，3-乙基呋喃，3-丙基呋喃，3-丁基呋喃，3-戊基呋喃，3-己基呋喃，3-庚基呋喃，3-辛基呋喃，3-壬基呋喃，3-癸基呋喃，3-氟呋喃，3-氯呋喃，3-溴呋喃，3-氰基呋喃，3，4-亚甲基二氧基呋喃，3，4-乙烯二氧基呋喃，3，4-丙烯二氧基呋喃等，并无特别的限制。 作为上述高导电性聚合物原料的以通式(10)表示的苯胺衍生物，可以举出如2-甲基苯胺，2-乙基苯胺，2-丙基苯胺，2-丁基苯胺，2-戊基苯胺，2-己基苯胺，2-庚基苯胺，2-辛基苯胺，2-壬基苯胺，2-癸基苯胺，2-氟苯胺，2-氯苯胺，2-溴苯胺，2-氰基苯胺等的衍生物，并无特别的限制。
作为上述通式(1)～(10)所述的取代苯基的较好的例子，可以举出选自如CF3基，Br，Cl，F，甲基，乙基，氰基及硝基中的至少一种基团，在邻位、间位及对位任意地取代苯基。
作为本发明的固体电解电容器中所使用的具有阀作用的金属，有铝、钽，铷，钛，锆，镁，硅等单金属或它们的合金。另外，从形态上来说，则只要是轧压金属箔的蚀刻物、粉末烧结体等多孔质成形体的形态都可以。 可用于本发明的导电性聚合物层的制造中的氧化剂，则只要是可以充分进行脱氢的4电子氧化反应的氧化反应的氧化剂即可，较好的是，在工业上价格低廉，制造上操作容易的化合物。具体地说，例如，FeCl3、Fe(ClO4)3、Fe(有机酸苯胺)盐等的Fe(III)系化合物；或高氯化铝/氯化铜、碱金属过硫酸盐类、过硫酸铵盐类、过氧化物类、高锰酸钾等的锰类；2，3-二氯-5，6-33
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二氰基-1，4-苯醌(DDQ)，四氯-1，4-苯醌，四氰基-1，4-苯醌等的醌类；如碘、溴等的卤素，如高酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯硫酸、氟硫酸、酰胺硫酸等的磺酸，臭氧等及其多种氧化剂的组合。
其中，作为形成所述有机酸阴离子铁(III)盐的有机酸阴离子的基本化合物，可以举出如有机磺酸或有机羧酸、有机磷酸、有机硼酸等。作为有机磺酸的具体的例子，可以举出如苯磺酸及对甲苯磺酸、甲基磺酸、乙磺酸、α-磺酸萘、β-磺酸萘、萘二磺酸、烷基萘磺酸(烷基为丁基、三异丙基、二叔丁基等)等。
另一方面，作为有机羧酸的具体例子，可以举出如乙酸、丙酸、苯甲酸、草酸等。再有，在本发明中，也可以使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚亚乙基磺酸、多磷酸等的高分子电解质阴离子，但这些有机磺酸或有机羧酸的例子只是若干举例，并不受此限制。
又，上述阴离子的对应阳离子为H、Na、K等的碱金属离子，或用氢原子及四甲基、四乙基、四丁基、四苯基等取代的铵离子，但在本发明中并不受特别限制。在前述氧化剂中，特别理想使用的是含有3价Fe系化合物类、或氯化铜系、过硫酸碱盐类、过硫酸铵盐类、锰酸类、醌类的氧化剂。 具有聚合起始能的氧化剂的溶液浓度只要是能足够进行聚合反应的浓度即可。但其浓度越高则越好，更好的是使用饱和溶液或过饱和溶液。作为使用所述饱和溶液或过饱和溶液的方法，温度要根据反应温度稍高一些温度，另外，也根据氧化剂溶解度对温度的依赖性而有所不同，在氧化剂溶解度对温度的依赖性较大时，减小温度差；在氧化剂溶解度对温度的依赖性较小时，则增大温度差。例如，在温度高于聚合温度数度～20℃左右时，使氧化剂在强力搅拌下溶解于水及乙醇等溶剂中。取出上清液部分的氧化剂溶液，倒入反应容器中。容器内温度设定为低于溶解时的温度，然后将聚合用单体或其溶液静静地供给至氧化剂溶液上面，尽量不使该两种溶液发生混合，使上述二种反应物接触，以形成界面。
反应在两者界面进行，生成高导电性聚合物，由蒸发或倾析等方法将聚合物从反应液中分离，洗净得到直观呈鳞片状的高导电性聚合物。充分洗净之后制品，也可作为高导电性聚合物，或者，洗净或并不洗净，置于生成的聚合物的上面，再度使具有起始聚合能的氧化剂溶液和聚合用单体或含有聚
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+
+
+
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合用单体的溶液接触，重复进行多次，得到叠层的高导电性聚合物。 此时，氧化剂溶液的浓度只要可充分地进行聚合即可，但较好的是高浓度，使用饱和溶液或过饱和溶液则更好。
在电介质膜上形成具有起始聚合能的氧化剂的饱和、过饱和状态的方法并无特别的限制，既可以采用将该氧化剂的高浓度溶液直接导入微细孔内方法，也可以预先导入低浓度溶液，使上述溶液充分浸渍微细孔内，然后，藉由放置或过热干燥等方法，使其在金属箔微细孔内达到饱和、过饱状态。 在本发明的高导电性聚合物的制造方法中，由于产生自上述氧化剂的氧化剂阴离子(氧化剂的还原体)成为掺杂剂，所以，可以省略掺杂工序，但最好在聚合时，还有其它具有掺杂能的电解质存在，两者同时使用。 作为按需要同时存在的、具有掺杂能的电解质，可以举出具有产生自前述氧化剂的氧化剂阴离子(氧化剂还原体)的平衡离子的电解质化合物或其它的阴离子系电解质。
具体地，可以举出如PF6、SbF6、AsF6等5B族元素的卤化物阴离子；如BF
-4的3B族元素的卤化物阴离子；如I(I3)、Br、Cl等的卤素阴离子，
-----------
如ClO4等的卤酸阴离子；如AlCl4及FeCl4、SnCl5等的路易氏酸阴离子。或者，如NO3、SO4等的无机酸阴离子；或对甲苯磺酸及萘磺酸，碳原子数为1～5的烷基取代的萘磺酸、蒽醌磺酸、如CF3SO3、CH3SO3、等的有机磺酸阴离子；或者，如CF3COO、C6H5COO等的羧酸阴离子等等质子酸阴离子。同样，也可举出如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚乙撑磺酸、多磷酸等的高分子电解质阴离子等，但并不限制于这些。其中，较好的是高分子系或低分子系的有机磺酸化合物或多磷酸，最好使用的是芳香族磺酸化合物。
在本发明的高导电性聚合物的制造方法中，所使用的以上述通式(6)-(10)所表示的聚合用单体的浓度依其化合物的取代基种类及溶剂的种类，或共聚的其它单体种类及使用量而有所不同，但通常较好的是在10-10摩尔/升的范围，又，10-5摩尔/升的范围更佳。
反应温度根据各种单体、溶剂、氧化剂的种类、及反应方法而改变，并无特别的限制，只要是在开始聚合时可以维持氧化剂的饱和状态的温度即可。另外，聚合开始后，溶剂挥发，即使析出氧化剂固体之后，聚合用单体仍以液相存在时，本聚合系的界面被保持，聚合继续进行。通常，反应温度可选
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-2
-3
-----2-
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自-70℃-250℃的范围。较好的是0℃-150℃的范围，更好的是15℃～100℃的范围。
在本发明的制造方法中所使用的反应溶剂只要是可以同时或分别单独地溶解单体、氧化剂及具有掺杂能的电解质的溶剂即可。例如，可以使用四氢呋喃(THF)及二恶烷、二乙醚等醚类；或如二甲基甲酰胺及乙腈、苯基氰、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子系极性溶剂；如乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯类；如氯仿及二氯甲烷等非芳香族性的氯系溶剂；如硝基甲烷及硝基乙烷、硝基苯等硝基化合物；或如甲醇及乙醇、丙醇等醇类；如甲酸及乙酸、丙酸等有机酸或该有机酸的酸酐(例如，乙酸酐等)；水，或这些溶剂的混合物。又，上述氧化剂及/或具有掺杂能的电解质和单体也可以分别使用单独溶解的溶剂体系，即，分别采用二液体系或三液体系进行处理。
从通式(6)-(10)所表示的聚合用单体，可以分别得到含有以通式(1)-(5)所表示的化学结构为重复单元、具有原纤维结构的高导电性聚合物。 如上所制得的导电性聚合物的电导率极高，如实施例及比较例所示的、那样，比较其在由具有起始聚合能的氧化剂及聚合用单体所组成的反应系统中，在搅拌状态下所制得的导电性聚合物的电导率，则本发明可以得到的电导率高至10-100倍左右、其电导率在0.1-200S/cm范围内。在理想的条件下，可以得到其电导率在1-100S/cm、更好的是10-100S/cm范围内的导电性聚合物。
又，如上所制得的导电性聚合物层的厚度，用一次聚合工序，作为固体电解电容器的固体电解质层，通常仅能形成0.1-0.3微米左右的厚度。所以，较好的是，使聚合用单体和具有起始聚合能的氧化剂接触，生成具有原纤维结构的导电性聚合物，使其洗净或不洗净，在藉由聚合得到的具有原纤维结构的导电性聚合物表面(多孔质阀作用金属上)上至少进行同样的操作三次，从实用来说，更好的是进行5次以上的固体聚合物的合成。不过，如果固体电解质层的厚度在必要厚度以上，则也不理想，所以，固体电解质层的聚合次数通常为2-25次左右。更好的是，所述聚合次数在7-25次左右，由此，可确保所需的固体电解质层厚度。
又，较好的是，在如上所述形成的导电性聚合物的固体电解质层上设置导电体层，以使与阴极簧片端子的接触良好。例如，可以形成导电性糊膏的
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固体或施以电镀或金属蒸镀，形成导电性树脂薄膜等。其次，连接阴极簧片端子，施以如树脂塑模、树脂壳体、金属制外壳、树脂浸渍成形等的外包装，作成供给用途的固体电解电容器。
在本发明的固体电解电容器中，使在对原纤维状态的高导电性聚合物作了合成处理之后的多孔质阀作用金属箔的微细孔内覆以氧化膜，作为电极上的固体电解质，并经由多次聚合工序，由此在阴极内部及金属箔外表面形成原纤维的层状结构，且这些相邻层间留有部分空间。由此，可有效地缓和因温度上下变化所产生的热应力。另外，由于在导电性聚合物的组合物表面也形成了微细孔，所以，可以将连接用的导电性糊膏层进入外表面的微细孔内，由此，能确保良好的密封性能。再有，微细孔内也存在原纤维状态的导电性聚合物，及因多次层压工序而形成的空间部分，所以，可以确保氧的供给，提高导通时电介质氧化膜的修复能力。
形成于固体电解电容器的电介质膜上的原纤维结构的聚合物形状，较好的是，其外径在约3nm-约100nm的范围，更好的是，其外径在约5nm-约50nm的范围。
实施发明的最佳方式
以下，例举实施例及比较例，详细地说明本发明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。 实施例1
在裁切成3mm×10mm大小的蚀刻铝合成箔的10mm一边的中间，将该面划分为4mm和5mm部分那样在其二面各涂敷宽1mm的聚酰亚胺溶液，然后，干燥，造成掩膜(屏蔽)。将该蚀刻铝合成箔的3mm×4mm大小的部分在10％(重量)的己二酸铵的水溶液中，施以13V的外加电压，作合成处理，形成电介质氧化膜。
其次，将所述铝箔的3mm×4mm大小的部分浸渍于2摩尔/升的过硫酸铵水溶液(称溶液1)中之后，取出，置于室温下，干燥3分钟。接着，将所述铝箔的3mm×4mm大小的部分浸渍于1摩尔/升的3，4-亚乙基(乙烯)二氧基噻吩的异丙醇溶液(称溶液2)中之后，取出，置于40℃的氛围下10分钟，进行氧化聚合。然后，重复进行上述先浸渍于溶液1，再浸渍于溶液2，然后再
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进行氧化聚合的操作达20次之后，在50℃温水中洗净10分钟，其后，在100℃的温度下，干燥30分钟，形成导电性聚合物层。
将此处所得到的导电性聚合物层放大50,000倍后的扫描电子显微镜的照片(铝箔断面图)示于图1。又，此处所得到的合成处理的铝箔的放大50,000倍后的扫描电子显微镜照片(铝箔断面图)示于图2。
参照、比较图2，可以看到，在图1中，微细结构中的铝金属部分(a)，氧化的氧氧化铝电介质部分(b)，氧化铝电介质表面堆积的原纤维状的导电性聚合物(图1中可以见到原纤维成网眼图案的膜状)集合成簇状的部分(c)，可以确认，导电性聚合物膜厚约0.06μm。从图1可见，原纤维的外径大概约为5-50nm。又，(c)的原纤维状导电性聚合物(膜状)部分的结构与在实施例14及实施例15中所述的、使“3，4-亚乙基二氧基噻吩”和“聚合引发剂(含引发剂)”在界面上反应所得到的高导电性聚合物结构相类似。 其次，在上述铝箔形成了导电性聚合物层的部分之上，涂敷碳的糊膏和银的糊浆，层叠所述的铝箔4枚，连接阴极簧片端子，再在未形成导电性聚合物层的铝箔部分上，熔焊连接阳极簧片端子。再将此元件以环氧树脂密封之后，在125℃，外加额定电压，进行2小时的衰化，共完成30个电容器。 就这些30个电容器元件，测得120Hz下的电容器容量和损耗系数(tanδ)、在共振频率下的阻抗及漏电流，作为电容器的初始特性。又，漏电流系在外加额定电压1分钟后测得。表1中显示了上述测定值的平均值和，将漏电流为0.16μA(0.002CV)以上的电容器作为次品时的次品率及短路产品的数目。 这里，漏电流的平均值为除去次品之后所计算的数值。另外，表2中显示了回流试验及其随后进行的耐湿试验的试验结果。但是，耐湿试验中的漏电流值为3.2μA(0.002CV)以上即为次品。这里，回流试验(亦称焊锡耐热性试验)以下述方法进行评价。即，准备30个电容器元件，使该电容器元件在230℃下通过30秒，测得外加额定电压1分钟之后的漏电流，将其测得值在0.04CV(μA)以上的元件为次品。又，耐湿试验系在85℃、85％RH的高温高湿的条件下放置500小时进行。 实施例2
在实施例1中，除了用硫酸铁取代过硫酸铵，又以二羟基异硫茚取代3，4-亚乙基二氧基噻吩之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施
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例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例3
在实施例1中，除了用吡咯取代3，4-亚乙基二氧基噻吩之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例4
在实施例1中，除了用苯胺取代3，4-亚乙基二氧基噻吩之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例5
在实施例1中，除了在2摩尔/升的过硫酸铵水溶液中，以0.07摩尔/升的比例添加蒽醌-2-磺酸钠作为具有起始聚合能的化合物之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例6
在实施例1中，除了将3，4-亚乙基二氧基噻吩的异丙醇溶液的浓度作成5摩尔/升之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例7
在实施例1中，除了将3，4-亚乙基二氧基噻吩的异丙醇溶液的浓度作成0.01摩尔/升之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例8
在实施例5中，除了使用0.07摩尔/升的6-甲氧基萘磺酸钠取代0.07摩尔/升的蒽醌-2-磺酸钠之外，如同实施例1，同样制得30个电容器。与实
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施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例9
在实施例1中，除了将过硫酸铵水溶液的浓度作成0.01摩尔/升之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例10
在实施例1中，除了将过硫酸铵水溶液的浓度作成4摩尔/升之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例11
在实施例1中，除了从浸渍于溶液1中到进行氧化聚合为止的操作重复二次之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 实施例12
在实施例1中，除了用呋喃取代3，4-亚乙基二氧基噻吩，用1.4摩尔/升的对甲苯磺酸铁(III)的六水合物取代2摩尔/升的过硫酸铵之外，其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。此处所制得的导电性聚合物层在与实施例1相同的条件下进行扫描电子显微镜照片观察，可以观察得到类似于图1的形态。 比较例1
参照特开平10-50558号专利公报，将29.8克(0.044摩尔)对甲苯磺酸铁(III)的六水合物同时溶解于2.87克(0.002摩尔)的3，4-亚乙基二氧基噻吩中，形成化学聚合液。将铝箔浸渍其中一次之后，再在100℃下进行热处理，在铝箔内形成聚合物。然后，在该形成导电性聚合物层的部分上涂敷导电性糊膏(碳及银粉)。其它如同实施例1，同样制得30个电容器。与实
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施例1同样，对这些电容器元件的特性进行评价。其结果示于表1及表2。 表1
初期特性容量(μF)
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12比较例1
48.747.948.648.348.148.847.648.247.948.347.848.247.9
损耗系数(％)0.70.90.80.80.91.01.10.91.20.91.30.92.2
阻抗(mΩ)12141317131118162114241880
漏电流(μA)0.030.050.060.070.090.070.070.080.080.100.130.060.17
0/300/300/300/300/300/300/300/300/300/300/300/302/30
0000000000002
不良率
短路
表2初期特性不良率
短路
漏电流
(μA)0.490.540.590.570.610.610.55
不良率
短路
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7
0/300/300/300/300/300/300/30
0000000
0/300/300/300/300/300/300/30
0000000
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实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12比较例1
0/300/300/300/300/303/27
000003
0.560.420.680.690.601.68
0/300/300/300/300/305/27
000003
实施例13
在30ml的试管中秤取氯化铁6.49克(0.04摩尔)，倒入水8ml，配制得到氯化铁水溶液。对此溶液静静地注入作为聚合用单体的噻吩1.68克(0.02摩尔)。噻吩成为水溶液的上层溶液，其间生成界面。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。2小时后停止加热，取出试管，滤取出聚合物。固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶解除去过多的氯化铁。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤，除去未反应的噻吩及可溶性的低聚合物使其精制。在室温下真空干燥一昼夜。所得到的聚合物在真空下连续加以10吨(t)压力，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为16S/cm。 比较例2
在置入搅拌器的100ml圆底烧瓶中秤取氯化铁6.49克(0.04摩尔)，倒入水16ml，使氯化铁完全溶解，烧瓶浸渍于40℃的温水浴中。将噻吩1.68克(0.02摩尔)作为聚合用单体，加温至30℃后，溶解于异丙醇24ml中，导入反应系统中，开始搅拌混合。在聚合反应过程中保持搅拌。2小时后，停止加热，取出烧瓶，过滤后取出聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶解除去过多的氯化铁。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤，去除未反应的噻吩及可溶性低聚合物。
其次，将所得到的精制的聚合物在室温下真空干燥一昼夜。得到微粉末状物。所得聚合物在真空下连续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为0.0054S/cm。
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实施例14
在30ml的试管中秤取氯化铁6.85克(0.03摩尔)，倒入水8ml，配制得到氯化铁水溶液。对上述氯化铁溶液静静地注入作为聚合用单体的3，4-亚乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩尔)。使在3，4-亚乙基二氧基噻吩和水溶液之间生成界面。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。确认聚合是在含有氧化剂的水溶液和3，4-亚乙基二氧基噻吩形成的界面上进行。2小时后停止加热，取出试管，滤出聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶解除去过多的过硫酸铵。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤，除去过多的未反应的3，4-亚乙基二氧基噻吩和可溶性低聚物。
所制得的精制的聚合物放大为5,100倍的SEM照片示于图3。图3中的原纤维结构部分放大50,000倍的SEM照片示于图4。图4中，明确显示了原纤维结构。从图4可以明白，原纤维外径大致为10-60nm。
接着，将精制的聚合物在室温下真空干燥一昼夜。所得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用LorestaIP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为20S/cm。 比较例3
除了使用3，4-亚乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩尔)作为聚合用单体，使用过硫酸铵6.85克(0.03摩尔)作为聚合氧化剂之外，其它如同比较例2，配制得到聚合物。
所制得的精制聚合物放大50,000倍的SEM照片示于图5。但观察不到原纤维结构。
接着，将精制的聚合物在室温下真空干燥一昼夜。所得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用LorestaIP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为0.064S/cm。 实施例15
在30ml的试管中秤取过硫酸铵6.85克(0.03摩尔)，倒入水1ml，配制
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得到含有未溶解的过硫酸铵的饱和溶液。对此过硫酸氨溶液静静地注入作为聚合用单体的3，4-亚乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩尔)。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之经开放系统开始聚合。2小时后停止加热，取出试管，过滤，取出聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶解除去过多的过硫酸铵。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤，除去未反应的3，4-亚乙基二氧基噻吩的可溶性低聚物。 所制得的精制聚合物放大2,000倍的SEM照片示于图6。图6中的原纤维结构部分放大20,000倍的放大的SEM照片示于图7。明确显示了原纤维结构。 接着，将精制的聚合物在室温下真空干燥一昼夜。所得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用LorestaIP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为21S/cm。 实施例16
在30ml的试管中秤取过硫酸铵6.85克(0.03摩尔)，倒入水8ml，配制得溶液。将作为聚合用单体的1，3-二羟基异硫茚1.86克(0.014摩尔)，加热至30℃，静静地注入上述溶液，使在其和氧化剂溶液之间生成界面。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。6小时后停止加热，取出试管，然后，在室温下放置7日，使之完成聚合反应。取出试管，滤取出聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶解除去过多的过硫酸铵。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤，除去未反应的1，3-二羟基异硫茚及可溶性低聚物。
所制得的精制聚合物用扫描电子显微镜(SEM)放大为50,000倍的SEM照片示于图8。图8中的原纤维结构明确显示。从观察图8可以明白，原纤维的外径大致为10-50nm。
接着，将精制的聚合物在室温下真空干燥一昼夜。所得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用LorestaIP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为14S/cm。 比较例4
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除了使用1，3-二羟基异硫茚1.86克(0.014摩尔)作为聚合用单体，聚合时间为2小时之外，其它如同比较例2，配制得到聚合物。将干燥后所得聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为0.00033S/cm。
所得到的聚合物放大至50,000的SEM照片示于图9。其中未见有原纤维结构。 实施例17
在30ml的试管中秤取过硫酸铵6.85克(0.03摩尔)，倒入0.1N的HCl水溶液8ml，配制成溶液。对此溶液静静地注入作为聚合用单体的苯胺1.86克(0.02摩尔)。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。2小时后停止加热，取出试管，滤取出聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶去过多的过硫酸氨。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤，溶解除去未反应的苯胺及可溶性低聚物。室温下，真空干燥一昼夜，所得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出其电导率为10S/cm。 比较例5
除了使用苯胺1.86克(0.02摩尔)作为聚合用单体之外，其它如同比较例3，配制得到聚合物。干燥后得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为0.0024S/cm。 实施例18
在30ml的试管中秤取过硫酸铵6.85克(0.03摩尔)和蒽醌-2-磺酸钠0.465克(0.0014摩尔)，倒入水8ml，配制溶液。将3，4-亚乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩尔)作为聚合用单体静静注入。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。2小时后停止加热，取出试管，滤取出聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶解除去过多的过
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硫酸铵和蒽醌-2-磺酸钠。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤，除去未反应的3，4-亚乙基二氧基噻吩及可溶性低聚物等。在室温下真空干燥一昼夜。所得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为26S/cm。 实施例19
在30ml的试管中秤取过硫酸铵6.85克(0.03摩尔)，倒入水8ml，配制溶液。对此溶液静静地注入作为聚合用单体的3，4-亚乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩尔)。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。2小时后停止加热，取出试管，滤取出聚合物。接着，再次在30ml的试管中秤取过硫酸氨6.85克(0.03摩尔)，倒入水8ml，配制溶液。对此溶液静静地注入聚合用单体3，4-亚乙基二氧基噻吩2.87克(0.02摩尔)。取出的聚合物放入系统内，将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。重复上述工序3次，得到层压聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶解除去未反应的3，4-亚乙基二氧基噻吩及可溶性低聚物。室温下，真空干燥一昼夜，所得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出其电导率为29S/cm。 实施例20
在30ml的试管中秤取对甲苯磺酸铁(III)六水合物27.10克(0.04摩尔)，倒入水8ml，配制得氧化剂水溶液。对此水溶液静静地注入作为聚合用单体的呋喃1.36克(0.02摩尔)。呋喃成为水溶液的上层，其间生成界面。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。2小时后停止加热，取出试管，滤取出聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶去过多的对甲苯磺酸(III)六水合物。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤，除去未反应的呋喃及可溶性低聚物等。在室温下真空干燥一昼夜。所述聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为13S/cm。
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又，将此处所制得的导电性聚合物层在与实施例14相同的条件下用扫描电子显微镜照片观察时，可以观察得到类似于图3及图4的原纤维形态。 实施例21
在30ml的试管中秤取氯化铁6.49克(0.04摩尔)，倒入水8ml，配制得到氯化铁水溶液。将吡咯1.34克(0.02摩尔)作为聚合用单体静静注入，吡咯成为水溶液上层，其间生成界面。将试管浸渍于40℃的温水浴中，使之开始聚合。2小时后停止加热，取出试管，滤取出聚合物。经下述工序进行精制：固体成份中加入水100ml，搅拌1小时后，过滤，溶去过多的氯化铁。接着，加入丙酮100ml，搅拌1小时后过滤、除去未反应的吡咯及可溶性低聚物。在室温下真空干燥一昼夜。所得到的聚合物在真空下继续加以10吨(t)压力3分钟，成形，作成半径为1cm的压丸。使用Loresta IP MCP-250(三菱石油化学公司制)，测得所述压丸的表面电阻，算出电导率，为21S/cm。 又，将此处所制得的导电性聚合物层在与实施例14相同的条件下用扫描电子显微镜照片观察时，可以观察得到类似于图3及图4的原纤维形态。 产业上的可利用性
根据本发明，可藉由简便的化学氧化聚合法，即，使以通式(6)～(10)所示的聚合用单体单独地，或使所述聚合用单体与具有掺杂能的电解质一起，与含有具有起始聚合能的氧化剂接触，在所形成的界面上进行聚合的化学氧化聚合法，获得具有高导电性膜状聚合物的组合物，所述高导电性的膜状聚合物具有原纤维结构，具有优异的各向异性和涂膜性，并含有以通式(1)-(5)所示的结构为重复单元。这样的高导电性聚合物的组合物作为高导电性固体电解质，可用于以固体电解电容器为首的用途；作为导电材料，可利用于防止带电的材料、电波吸收材料等产业上的各种用途。
又，根据本发明，在以导电性聚合物为固体电解质的固体电解电容器中，将具有原纤维结构、优异的各向异性和涂膜性，并含有以通式(1)-(5)所示的结构为重复单元的固体电解质形成于电介质膜上，藉此，可以得到具有优异的热应力缓和能力及其和膏浆层间的优异粘密性的固体电解质层。 再有，本发明在阳极的微细孔内，覆以具有高导电性的原纤维膜状的固体电解质，以使其中留有空间部分，藉此，可以得到电流导通时的覆膜具有
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优异修复能力的固体电解质层。
由此，本发明可以提供一种固体电解电容器元件，所述电解电容器元件不仅具有优异的初始特性(损耗系数，漏电流，耐热性，在高频区域内的等效串联电阻及阻抗等)，且，也具有优异的长期使用可靠性(高温高湿下的耐久性等)。
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说 明 书 附 图
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图1
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图2
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图3
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图4
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图5
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图6
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图7
图8
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