第25卷第1期 2002年2月 DE IERGENT&COSME ̄CS 日用化学品科学 Vo1.25 No.1 b.2002 诺维信酶制剂在无磷洗衣粉中的应用研究I I) 梁梦兰“’,李清 ,姚勇敢“。,徐清 。,张冬海“’ [1.北京工商大学化工学院,北京 100037;2.诺维信投资公司(中国),北京 100085] 摘要:研究考察了3种诺维信洗涤用酶制剂(Sav 4.0T.Say/Term 4 8/12T、Sav/Term/Cell 7 2/24/0 J4T)对4 种市售无磷洗衣粉(A、B.C、D}和一种皂粉IE J去污力性能影响的一些实验鼓讨论。实验以试样对5种人工 染污布的去污ft.值表征其初次去污力、 试样对5种人工染污市去污力的综台评价确定了诺维信3种酶制剂 在无磷洗衣粉中的适用性及价值。而关于最新酶产品对尤磷洗衣粉圭污力的提高,抗再沉积性能的改善等 作用将在续篇里做更详尽地讨论 关键词:洗涤用酶制剂;无磷洗衣粉;去朽力 中图分类号:TQ649 6 文献标识码:A 文章编号:1006—7264(2002)01—0025—06 自20世纪印年代末期提出含磷洗衣粉可能导致 象,初步考察了酶制剂对无磷洗衣粉去污力的影响。 湖水富营养化的观点以来,寻求新的洗涤助剂代替三 聚磷酸钠( PP)的研究开发工作一直持续进行着,尽 管相继出现了DETA、NTA、柠檬酸盐、4A沸石、聚 羧酸盐、偏硅酸盐和a一层状硅酸盐等无磷洗涤助 1 实验部分 1 1 实验材料与仪器 市售洗涤剂:无磷洗衣粉A无磷洗衣粉B、无 磷洗衣粉C无磷洗衣粉D、皂粉E、国标洗衣粉 、、剂,但是迄今为止还没有找到一种在助洗性能和经济 指标上全面赶上STPP的无磷洗涤助剂。大量研究表 明,为获得与含磷洗衣粉相同的洗涤效果,无磷洗衣 粉的原料成本价比含磷洗衣粉高约15%~20% 国内的一项研究表明,在取得同等洗涤效果的情况 下,无磷洗衣粉的成本价比含磷洗衣粉成本价高出约9_I符合GB13171.91) 人工染污布:JB0l(碳黑油污布)JB02(蛋污 布)、EMPAI17(1 ̄奶、碳黑,70/30涤/棉)、JB03 、、(皮脂污布)N l(染污物为混合食品) 酶:Say 40T(PX90805902).Say/Term 4.8/12T 、.3% ’。因此,如何在无磷粉里增加有效成分的添国外生产无磷洗衣粉已有近30年的历史,尽管 (PX9 T00 ̄101)Sav/Tenn/Ce11 7 2/24/().14 T(PX9 T2100—02) ,加量,提高无磷粉的去污力是大家关注的一个问题。 人们对无磷洗衣粉在改善环境的有效性方面提出了多 种疑虑 .但是一些发达国家仍在广泛使用无磷洗 衣粉。在中国,随着环保意识的增强,禁磷区域的不 断扩大,无磷粉的市场在不断扩大。酶是活细胞所产生的一种生物催化剂,自20世 纪60年代碱性蛋白酶开始进入洗衣粉配方以来,迄 今已有40多年的发展历史了,目前用于去除各种污 垢的酶制剂已有蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶 多种,并通过包裹技术、微胶囊技术和保护剂技术制 立式去污力试验机【T—O—M):T243 SW6桶, 美国造 .白度计:D acol。 MF-200 1 2 实验方法 测定5种人工染污的棉布试片(JB01JB02、EM. PAl17JB03、NNI) ̄fr 12块(6。m×6。几.)的白度值 、、E .于5个洗杯中加人1 L配制好的被测试液(试液 的水硬度质量分数250×10一试样浓度0 2%.如 果试样洗衣粉中加有酶先行用微波炉杀酶,然后再 ,,配制被测含诺维信酶的试液)1个洗杯中加人国标 粉溶液(国标粉浓度为O2%.S 4.0T的加量为国 ,.成了多种具有高稳定性和高安全性的商品化的复合酶 制剂,酶制剂在洗涤剂配方中所占的重量百分比虽然 很小,但对某些污渍的去除却有显著功效。在无磷洗 衣粉中加人酶制剂t调整无磷洗衣粉配方,是达到有 效提高使用性能的途径之一c为此,我们以3种诺维 信酶制剂和4种市售无磷洗衣粉及一种皂粉为研究对 收稿日期:20o2—0l一06 标粉的质量分数O25)。在6个洗杯中分别放人上述 5种人工染污棉布试片各2片将6个洗杯置于立式 去污力试验机上装好于30℃下,洗涤20 min。去 .。,污机的转速为120 /mi 洗涤后,取出布片用自来 水冲洗JB01、JB02、JB03和NNI晾干,EMPA117 尉千 删 基坛龠 瞧岳白 聃 。,一一…。 …~……………。^ 25【总251 维普资讯 http://www.cqvip.com
司 下式计算 各试液对不同污布的去污值R 日用化学品科学 Ri(%): = ×lOO(结果保留到小数第一位j 1 n—r-I :其中i分别代表5种污布i为l~5(JB01、JB02 JB03、EMPAll7和NN1) 垂.. 1一・  ̄JB01  ̄JBOI 为未染污白布的白度 为染污试片i洗前白度 为染污试片i洗后白度 试样相对于标准粉的去污比值B用下式表示: 1)‘ = (结果保留到小数第一位) 1I川 用试样对5种污布去污比值的加权值P来表征试 样的综合去污力,加权系数分别为0.3(JB01) 0.1 (JB02)、0 3(JB03)、0.1(EMPA117)和0.2(NNI)。 P=PI×0.3+R×0.1+ ×0.3+R×0 l+ ×0.2 2结果与讨论 2.1 Sav4.0T对无磷粉去污力的影响 2.1.1 在无磷粉中Sav4.0T添加量对不同污布去污 力的影响 ㈨ ㈣ ㈣ 图l~图5给出了Say4 在5种无磷粉中其添 加量对不同污布去污力的影响。由图中可以看出对同 一种污布Say4. 在不同品牌的无磷粉中对去污力的 囊.8 0+熹JB0I 酶的添加量w/% 影响趋势大致相同,但也有差异。Say4. 对油一碳 黑(JB01)污布的去污力几乎没有影响;对JB03(皮脂 污布J去污力的影响也很小;对JB02和EMPA117影 F 5 图5 Say 4. 对皂粉E去污力的影响 Influenceof Say 4.01"Oillhe washing po ̄,erof 响非常显著,随添加量增加去污力亦有明显的提高; 对NN1污布去污力亦有明显的正效果但不如对JB02 和EMPA117污布去污力影响显著。 I 6 IA Ij 1 0 0 8 0 6 soap pow&rfree PhosphaleE 2.1.2 Sav4.0T对不同品牌无磷粉去污力的影响 图6给出了Say4. 的添加量对5种无磷洗衣粉 去污力的影响,以试样去污比值的加权值P表征该试 样的综合去污力 0 0.2 0.4 0 6 0 8 1 12 .酶的添加量 % 图1 Say 4. 对无磷洗衣粉A去污力的影响 Fig 1 lnflue ̄ce of Say 4 aT 0nthe ̄ashing powerof 0 0 2 0 4 0 6 0.8 I 】2 酶的添加量w/% detergent powder free phosphate A 图6 Say 4. 的添加量对5种无磷洗衣粉 去污力的彰响 F 6 hdluence ofSay 4.if1"OI1 the washing power of ifve detergent powder free phosphate 由图6可以看出,当不添加酶试剂时5种基粉之 0 O 2 0 4 O 6 0 8 酶的添加量 % 图2 Say 4. 对无磷洗衣粉B去污力的影响 Fig.2 Influence of Say 4 Iyr onthe washing poweF of 间综合去污力的差异极小,仅在0.8左右,而在任一 品牌的无磷洗衣粉中添加Say4. ,其结果对5种 无磷洗衣粉的综合去污力提高的影响都是显著的,并 且影响趋势基本相同。在测量的添加量范围内(质量 deⅫ m powder free phosphate B 分数为1),综合去污力度有明显提高。当不加酶时 26 L总拍} 维普资讯 http://www.cqvip.com
1期 梦兰,耋 , 苎 . : 竺 兰 竺竺竺!竺 .司专 各无磷洗衣粉对JB02、EMPA117和NN1的去污力都 很低,故影响了它们的综合去污力。当加入Say 4.01" 时,对上述3种污布的去污力显著增加,明显提高了 无磷粉的去污力。为达到与国标粉相同的去污力,不 同无磷粉所需的Say 4.01"的加入量不同,因此说明 酶的添加量要随配方的不同而进行调配。 2.2 Say/term4.8/121"对无磷粉去污力的影响 酶的添加量w/% 图10 Sav/lenn 4.8/12T对无磷洗衣粉D 去污力的影响 F E 10叫 ∞e zfSay/term 4.8/12T∞tke a出ng power of delelgent powder phosphate D 2.2.1 在无磷粉中Sac/term4.8/12T添加量对不同 污布去污力的影响 图7~图11给出了在5种无磷粉中Say/term4.8/ 12T添加量对不同污布去污力的影响。这种影响趋势 与Say4 OT有相似之处,即添加量对碳黑油污布 (JBO1)的去污力几乎没有影响,对JB03的影响很 小,对JB02和EMPA117污布去污力的影响显著。与 Say4.0T不同的是,Sav/lem ̄1.8/12T因是蛋白/淀粉 复合酶,所以对NN1污布去污力的影响比单一蛋白 酶Say4.01"要显著 I 8 1 6 【4 一【o o 8 2.2.2 Say/Term4.8/12T对不同品牌无磷粉去污力 的影响 图l2给出了Sav/lerm4.8/12T添加量对5种无磷 粉去污力的影响,以试样去污比值的加权值P表征该 酶的添加量w/% o 6 试样的综合去污力。 I 3 i 【{ 一【0 0.9 0.8 ({7 0.6 图7 Say/term 4.8/l2T对无磷洗衣粉A 去污力的影响 Hg 7 Influence of Say/term 4.8/12T on the washing power ofdetergent powderfree pho ̄phaeA 酶的添加量w/% 图12 Say/term 4.8/12T对不同品牌无磷粉 去污力的影响 rig 12 Influence of Say/term 4.8/12T ol3 the v-,ashiR  ̄ 0 o 2 0A 0 0 8 II 2 power offive detergem powders free ph ̄phate 酶的添加量w/% 图8 Say/term 4.8/12T对无磷洗表粉B 去污力的影响 №8 Iniluenee of Say/term 4.8/12T on the washing power of detergent powder free phosphate B 由图l2可以看出,Say/term4.8/12T的加入对无 磷粉综台去污力的提高影响显著,且优千Say4.凹。 对无磷洗衣粉A~D和皂粉E加入一定量的Say/ term4.8/12T均可达到与国标粉相同的综合去污力。 值得注意的是,无磷洗衣粉A与s_dv/tenn4.8/12T酶 制剂表现了很好的协同效应。 2.3 Say/term/Cell 7.2/24/0.14'1"对无磷粉去污力 的影响 。 。 的添 量 。 。 2.3,1在无磷粉中Sav/term/CeB 7,2/24/0.14"1"添 图9 Say/term 4.8/1ZF对无磷洗衣粉C 去污力的影响 Fig 9 Influet ̄ee of Say/term 4.8/12T on lhe ̄ashing }qow ̄r of dete ̄ent powder free phosplmte C 加量对不同污布去污力的影响 图13~图l7给出了Sav/tenn/Ce11 7 2/24/0 14T 在5种无磷粉中其添加量对不同污布去污力的影响。 其影响趋势与前2种酶有相似之处。值得注意的是, 27I总27) 维普资讯 http://www.cqvip.com
司 日用化学品科学 1; 它对JB01 和JB03污布除在无磷粉B中外,对于其他 品牌都在一定的添加量范围内显示出正效果。酶的加 入对JB02、EMPA117、NN1的去污力都有显著提高。 当它的添加量由1%增加到1.5%时,对各种污布 去污力的提高都趋于平缓,除对碳黑污布有的下降 (如D、E)或持平外,对其他污布去污比值均稍有上 升{0.1~0.2) .i O 4 酶的添加量w/% 。;一鱼亘亘羞_ z● 图13 Sav/teml/Cell 7.2/24/0.14T对 无磷洗衣将A去污力的影响 Fig 13 lnfluertee of Say/term/Cell 7 2/24/0.14T On the. washing power of detergent powder free phosplmte A ¨ 图14 Sav/tem ̄/Cell 7.2/24/0.14T对 无磷洗衣粉B去污力的影响 ng.14 lnfluet ̄ee of Sav/teml/Cell 7.2/24/0.14T 0n the washign power of detergentpowerfree phesphate B 酶的添加量w/% 图15 Sav/teml/Cell 7.2/24/0.14T对 无磷洗衣将C去污力的影响 g.15 lnfiuetree of Sav/temCCell 7.2/24/0.14T 0n the washing power of de№gen1 ix ̄,der free phesplmle C 2 l 8 t n I 4 1.2 l 0.8 0 6 酶的添加量w/% 图16 Say/tern1/Cell 7.2/24加14T对 无磷洗衣粉D去污力的影响 F 16 Influence of Say/teml/Cell 7 2/24/0.14T on I washignpowerof detergent powderfree phesphele D 28t总28 J 酶的添加量 % 图17 Saraem ̄/Cell 7.2/24/0 14T对 皂粉E去污力的影响 F 17 lnfluetwe of Sav/teml/Cell 7.2/24/0 14T On the washign p( of soap powd ̄"free phosphate E 2.3.2 Say/term/Cell 7.2/24/0.14"1"对不同品牌无 磷粉去污力的影响 图18给出了Say/term/Cell 7 2/2410 14T添加量 对5种无磷粉去污力的影响,以试样去污比值的加权 鱼亘●2 ,队● 值P表征该试样的综合去污力。 . ㈨ 0 0 2 0 4 0 0 S 1 I 2 I 4 1 6 酶的添加量w/% 图18 Sav/tema/Cell 7.2/24/0 14T对不同品牌 无磷将去污力的影响 F 18 Influence of sav/tem ̄/Cell 7.2/24/0.14T O/1 the wa ̄Jng opv,er of ifve dete ̄em powder free pho p}mle 由图l8可以看出Sav/tem ̄/Cell 7 2/24/0 14T对 各无磷粉去污力的影响趋势与其他两种酶类似,但比 其他两种酶性能更优越,对5种无磷粉均在加入量不 大的情况下去污力全面达到或超过国标粉的去污水 平。它对无磷洗衣粉A和皂粉E表现了很好的协同 效应 Say/term/Cell 7.2/24/0.1437添加量由1.0%增 加到1.5%时,A、c、D和E的去污值仍有增加,B 持平。 2.4 不同酶制剂对无磷粉去污力的影响 由图19~图23可以看出不同的酶制剂对同一基 粉去污力的影响图是有明显差别的。从图19~图23 还可以看出,使用性能最好的是三元复合酶s / teml/Cdl 7.2/24/0.14T,Sav/Teml/4.8/12T次之,蛋 白酶Say 4.0T再次之,但比不含酶的相应的无磷粉 去污力明显提高。 3 结论 (1)本文所研究的3种洗涤用酶制剂中,不论哪 一种酶制剂对碳黑油污布(JB01)的去污力的提高均投 有作用,对皮脂污布(JB03)的去污力也没有明显效 果 维普资讯 http://www.cqvip.com
梁梦兰,李清,姚勇敢.镬,;清、张冬海 诺维信酶制剂在无磷洗衣粉中的应用研究‘l §司专 rI ¨ ¨ 怕∞ ¨ ¨ 酶的添加量w/% 图l9 3种酶制荆对无磷洗衣粉A 去污力的影响 Fig 19 [nlueoce ofthrfee detergent enzⅥnes onthe ̄-oshing Fig 23 图23 3种酶制剂对皂粉E 去污力的影响 Influence of three detergem enzvII s 1 the washing power of de忙 n pc r free p|-05p|la【e A oweropf soappowderfree phosphate E (2}加入蛋白酶Say 4.叮可明显提高无磷粉对蛋 白污垢(JB02、EMPA】17)的去污力。 (3)加人二元复合酶Say/term 4.8/12T,除可明显 提高对(JB02和EMPAI17)的去污力外,对NN1去污力 亦有明显提高。对于无磷粉二元复合酶优于蛋白酶 rI 酶的添加量 % ㈣ (4j加入三元复合酶Sav/teml/Cell 7.2/24/0 14T 对JB02、EVLP4117、NNl 3种污布的去污力都有显著 提高,且适用性强,是性能最好的酶制剂 (51不同的无磷粉(基粉)与酶制剂的西同效应是 不同的,即在酶的加量相同的情况下,不同基粉去污 图如 3种酶制荆对无磷洗衣粉B 去污力的影响 Fig.20 Influence ofthree detergent etlzymes∞thewash g power of det ̄ent powder free phosphate B 力提高的幅度是不同的。因此,可通过调整基粉的配 方,增强基粉与酶的协同效应,以达到景好的去污效 果。通过复合配方的研究,调整现在市售无磷粉配 方,加入酶制剂,特别是加人复合型酶制剂将使无磷 粉的去污性能有明显提高。 虽然5种市售粉的价位与配方有明显差异.但从 酶的舔加量 % 实验数据来看基础配方(杀酶后)的综合去枵力却差别 很小,综合去污力指数在0 8~0.9之间波动。而通 图21 3种酶制剂对无磷洗衣粉c 去污力的影响 Inl ̄tfJee of three detergent ermymes 0n the washing p0wer of detergent powderfree ph ̄pbate C 过不同酶试剂的添加.综合去污力得到大幅度的提 高 从图中可以看到,在加人O 4%s‘d、4.凹后,5 种基粉的综合去污力指数提高到0.9~1.1之间;加 入0.4%Sav/Tenn/CeU7 2/24/0.14后,5种基粉的综 合去污力指数便提高到1 1~1.3之问。如此明显的 提高是通过调整配方中的其他组分(如表面活性剂、 螯合剂)很难得到的 参考文献: 【1l梁梦兰,薛正垦.洗衣粉的发展趋势【¨学,2001,24(2):29. 日用化学品科 【21舒金华,黄文钰.高锡芸.古磷洗衣粉对太湖富营养化影 图22 3种酶制剂对无磷洗衣粉D 去污力的影响 Fig.22 [rd]t ̄noe。f thine dete ̄gem en ̄yllle_Q on the washing 响评怙的研究[J】.日用化学品科学,1999,22f 5):129—145. [31 Brian Moss.Pho@oms,Detergents and Eutrophk ation Control— a Summary 0f Experience in Europe and Noah A ncan…,日 用化学品科学,2000,23(s2):117—126 power of detevgenl powder free phosphate D (下转第35页) 29f总2q 维普资讯 http://www.cqvip.com
1期 李震:层状硅酸盐 4.4 8层硅助洗剂符合生态要求 技广 4.2 a层硅能提供洗涤过程中的碱性、稳定pH值 由于a层硅是二硅酸钠,所以它的pH值比偏硅 这对洗涤剂配方和生产,是一个很重要的优点 a层硅是一种无味无毒的物质,是一种多功能助 酸钠要弱,当每L水含1 g a层硅时,由于温度和洗 涤剂配方不同,其pH值可达到9.5~12,正好满足 洗涤剂所需要的碱性 洗剂,它还是一种符合生态要求的助洗剂。在化学组 成上8层硅与一般硅酸钠和焦硅酸钠极为相似,主要 成分si 与大自然相融。所以8层硅在生态和毒理 学上也就必然属于这一类物质。因此采用6层硅为助 洗剂的洗涤污水对江河湖泊不会造成水质富营养化的 问题。 4.3 a层硅具有优良的洗涤和抗再沉降能力 使用8层硅作助洗剂,在中等硬度水中与用其他 助洗剂(如偏硅酸钠,4A沸石,三聚磷酸钠)的洗涤 剂相比可节省20%的活性组合。 衣物在洗涤以后,残留在织物的残垢会使织物泛 灰、变硬,残垢还会损坏织物,特别是有微量金属沉 积时,这些重金属沉积就成r分解漂白剂的活性中 心。而采用8层硅为助洗剂时,洗涤25次后,残垢 5 结束语 练上所述,在洗涤剂中采用8层硅为助洗剂,不 仅提高了洗涤剂的洗涤效果,在选择配方时,也增加 了复配的灵活性 更为重要的是,由于我国江河湖泊 磷污染的严重性.采用无磷助洗剂已迫在眉睫。虽然 目前也采用了4A沸石、偏硅酸钠等助洗刹生产无磷 洗衣粉,但如前所述,采用这些助洗剂后出现了洗涤 仅1%。电子扫描显微图象表明,使用a层硅改善r 纤维的矿化 板结现象。用EDS光谱法也发现,生 成的沉积是极少的。由此可见,用a层硅作为助洗剂 配制的洗涤剂,所得各种结果都是令人满意的 另外,a层硅不含水,不会与洗涤剂中的过碳酸 钠发生水解反应,能长时间地贮存,并且有很好的协 同漂白效果。a层硅吸附水的能力可高达40%,它 还是一种载体,使表面活性剂可以更高的浓度使用, 效果下降,生产成本提高,或在复配时造成一定的困 难,均不理想,而8层硅的多功能性克服丁上述一-系 列问题,所以8层硅是目前能替代三聚磷酸钠、4A 沸石和偏硅酸钠助洗剂的较好选择。 5一layered crystal d ̄dluln silicate LI zhen f Qingdao Na.O Submarine Academy Chemistrypm of Ot ̄ce,2(:,6071 China) Abstract:This Ixiper surntlml'Jzes the envoimmntM pollution from sodium tirpolyphOSphate and the imporlanoe of phOSphorous pmhil ̄ition.analyses the varies pedormanees and effectiveness of 4A zeo ̄te. 1Ⅲmetasilicate and 8一layered c ̄,stal di ̄dium silicate detergent puts for, ̄ard that 0一layered crystal disodium sihcate tipfolyphosplmte、4A zeolite and sOdill ̄3 met& ̄i]icate. Key word ̄:8一layered crystal disodium silicate 4A zeolite;sodium meta ̄ilieate;buffder ,(上接第29页) Application of novozymes detergent enzymes in la ̄mdry detergent powders free phosphate(I LIANG Meng-lan“’,LI QilI窖 ,YAO Yong-gan ,XU QhIgl2 ,ZHANG Dung-ha1“ t1.Depamnent of Chemical Engineering,BeUi】Ig Business and Technology University,Beiiing 100037,China (2.Novoz)3ncs China.Bcijing 100 ̄5.China) Abstract:The influence of htree detergent enzTrures(Say4 oT、Sav/l'erm 4 8/12T.Sa',/Yerm/Cell 7 2/24/0 l'*F)on the washi+ ̄g otp+er of four available laund ̄datelgent powde.rs and one Iaun soap powder free phosphate 1sere primaD'studied Washit ̄g power w∞indicat ̄d by detergen- cy mtio of test detergent powder comparatively tmtiortal standard detergent powder to five ard,%ial dyeing iI cltaas Valhue and suitability of no ̄ozyTlmS detergent e13gyli1es for detergent powders free.phosphate were determined by meails of c ̄mprehetlsive evaluate of washing power of test detergent to five artitoifal dyeing soil clcethes Later the benetits of㈣fie*phosphate will be discussed in next report Key words:detergent enzymes;detergent powder free phosphate;detergency enzyme product I1n whiteness stain ten,oval and ere for laundq,powder .
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