13钙矾石

Mario Collepardi

整体方法考虑的是混凝土施工及其在使用过程中所受的环境及结构荷载情况，而不是仅仅把混凝土作为一种实验材料[1]。Mehta[2

，3]

采用整体方法，对照试验室中的结果，来解

释工程中混凝土结构的性能。他还特别研究了微裂缝对混凝土破坏过程所起的作用。

整体方法已用来重新考察混凝土破坏的四种主要原因[2]：硫酸盐侵蚀、碱硅酸盐反应、钢筋腐蚀和冻融破坏。本文以整体观点来阐述延迟钙矾石（DEF）生成的机理。此处DEF的概念是指无论混凝土构件是否经过蒸养，在硫酸盐环境中由钙矾石引起的破坏。 以往关于延迟钙矾石损伤的假设

众学者对DEF引起混凝土的破坏提出不同的结论。以下是涉及破坏机理的假设中几种最重要的观点： 1．高温蒸养

普通钙矾石是作为调整新拌混凝土塑性阶段凝结时间的结果而生成，并在65～100℃蒸养时被破坏。当混凝土结构处于有水环境中（间断或持续地），后期重新生成的钙矾石导致硬化混凝土在使用中产生破坏性膨胀[4

，5]

。虽然，经高温蒸养是关键原因[6

－8]

，但DEF

的形成机理与钙矾石热分解的机理是不同的：当温度高于65℃时，C-S-H凝胶迅速吸附石膏的硫酸根，不与铝酸盐相反应而生成正常的钙矾石。后期，硫酸根从C-S-H凝胶中缓慢释放，通过孔溶液扩散到已有微裂缝的尖端，形成钙矾石晶核。

有关蒸养引起DEF的机理十分矛盾。有些人认为：蒸养混凝土的DEF效应与蒸养后净浆产生均匀的、整体的膨胀相关[9开裂。

另一些人则认为DEF引起的膨胀和开裂与钙矾石晶体在所处环境生长形成的压力相关[6

－8，12]

－11]

，净浆膨胀导致骨料周围出现裂缝[10]，随后钙矾石

填充在这些裂缝里，但这通常被看作是无害的，因为钙矾石的沉积并不造成混凝土膨胀和

。尤其是从自由能的角度考虑，应该是先在已有微裂缝的尖端部位形成钙矾石晶

核[7]，随后由于钙矾石晶体的生长引起微裂缝进一步扩展。 2．碱硅酸盐反应（ASR）或其他形成微裂缝的机理

ASR是开裂的重要原因，而在后期潮湿环境下裂缝中发现的钙矾石被认为是裂缝存在的结果而非原因[13

，14]

。一些经蒸养的预应力混凝土轨枕中发现了碱硅凝胶和钙矾石的混合

物[15]，应该注意的是：当有碱活性的硅质骨料存在时，初始的膨胀和开裂是ASR所引起；而经过大约一个月后没有更多的ASR凝胶形成时，后期的进一步膨胀则由钙矾石的沉积造成[16]。高温蒸养激化了碱-硅酸盐反应活性[17

，18]

。因此，要想生产不发生DEF的蒸养混凝

土构件，应优先选用石灰石骨料而不是硅质骨料[17]。

其他引起DEF损伤的基本条件为：预制混凝土构件蒸养过程由热应力造成开裂[18

使用中受冻融循环[3

，4]

，19]

；

或动荷载与疲劳应力[13]造成开裂。使用早强型硅酸盐水泥[20]，或使

用SO3（>3.6%）、MgO（>1.6%）和Na2O（>0.8%）含量相对较高的硅酸盐水泥，都会加剧蒸养混凝土的膨胀。

3．熟料中的硫酸盐和/或硫酸盐含量高的水泥

硅酸盐水泥中有多种含硫化合物，它们来自水泥熟料和调凝所加的石膏。不同来源的硫酸盐有不同的水溶动力学：来自石膏的硫酸盐充分、快速地溶解，调节水泥的凝结时间；而水泥熟料中的硫酸盐一般无调凝作用。因此，含硫量相同时，而熟料相的硫酸盐和石膏的硫酸盐比例不同的水泥可能呈现不同的性能。

现今的许多熟料窑具有多功能的燃烧系统，既可能使用气态或液态的碳氢化合物，也可能使用固态细粉状的煤，主要决定于可用燃料的经济性。燃料中的含硫量每天都不同，肯定会影响熟料含硫量的变化。另外，为了安全、经济地处理环境有害物而在水泥窑中燃烧高硫残渣材料（如轮胎）时，熟料的含硫量可能会随之增大

（22）

。

窑内燃烧富硫燃料或废料所生产的水泥中含有大量的硫（最高达熟料质量的3％）[22]。当高硫含量未被高碱成分所平衡时，多余的SO3会生成CaSO4，或与铝酸钙反应，或成为阿利特和贝利特相的间质态杂质。熟料相各种形态的硫缓慢溶解于拌合水，导致后期硫的释放。根据这一观点和实际工程情况，DEF不仅限于高温蒸养的混凝土，因为常温养护的预制轨枕和高温蒸养的预制轨枕同样发生了相同的破坏[23]。而且，也有实验结果表明现浇混凝土结构会出现与蒸养预制混凝土相同的由DEF造成的破坏[12

，22，23]

。

根据这一假设，DEF本身形成的微裂缝是自钙矾石生长的部位向外呈放射状，自水泥基体相对粗骨料膨胀；形成的宏观裂缝是体内相对于外表面的膨胀[23]。另一方面，Miller和Tang[24]发现北美和欧洲水泥熟料的含硫量从百分之零点零几到2.5%，但并未在熟料中发现CaSO4。他们的结论是：常温养护时，熟料中的含硫相不可能因内部硫腐蚀引起膨胀应力和开裂。

以往的各种假设都有一部分道理，但都不能单独用来解释混凝土结构因DEF引起损伤的所有试验数据。例如，许多出现DEF损伤的混凝土是经过高温蒸养的，但也有事实证明未经蒸养的混凝土也存在DEF损伤；一方面，ASR反应是DEF损伤的先兆的观点也许是正确的，但也有不存在ASR现象的DEF实例；此外，水泥熟料中含有大量缓慢溶解的硫也许是事实，但并非所有的混凝土结构都会出现DEF损伤。

而且，以往的假设对下面的问题不能做令人满意的回答：

·为什么一些特殊混凝土制品（如预应力混凝土轨枕）比其他预制或现浇的混凝土结构更容易出现DEF引起的损伤？

·为什么DEF引起的损伤如此奇特：尽管一切都似乎相同，但它仅仅在某些尚未了解的特定环境中发生？ DEF引起的破坏的实例

对三类不同混凝土结构进行调查： 预应力预制混凝土轨枕，现浇混凝土结构，以及纤维增强水泥制品。在任一混凝土结构发现DEF引起的破坏时，都有钙矾石像凝胶团一样出现在被破坏结构的裂缝中（图1）。

采用扫描电镜（SEM）和X射线微区分析仪观察，发现这种凝胶呈纤维状，含有钙、硫、铝。这一结果也从X射线衍射分析（XRD）得到证实，表明此物质主要是钙矾石。

混凝土轨枕——由DEF引起损伤的混凝土轨枕中（图2），可以证实几乎所有以往发表的结果。特别是工程实例中的发现揭示了：

·无论混凝土轨枕是否经过蒸养，DEF引起损伤的几率都是一样的。

·还未使用的堆放着的轨枕和处于使用中经受高速行驶列车振动影响的轨枕具有相同的破坏发生率。

·未受雨淋的轨枕（如那些在铁轨隧道的轨枕，或还未使用的且在室外堆放在堆垛的中间和下面的轨枕）没有受到破坏。

除了这些结果，工程经验证明了施加预应力过程中产生的微裂缝对决定DEF破坏所起的重要作用。用光学显微镜观察微裂缝，非常适合工程现场使用（图3）。在刚切断预应力绞线时，堆放过程以及使用过程中，都观察到了混凝土表面微裂缝（宽度<100μm）的出现。在一家抱怨DEF

图3 用光学显微镜检测轨枕使用中的开裂

图2 未经使用混凝土轨枕的开裂 图1 DEF引起开裂的扫描电镜照片

引起破坏的工厂，他们的混凝土轨枕在切断预应力绞线后立即出现微裂缝。这些微裂缝起初平行于预应力钢丝出现，后来就变成无规则的开裂。

在未曾使用的混凝土轨枕中也发现微裂缝，表明它们的出现与所采用的特殊生产过程有关，特别是与切断预应力绞线产生的突然应力有关。生产预应力混凝土轨枕一般采用两种工艺。在世界上广泛采用的长线法中（图4），同一套预应力绞线用于15到20条混凝土轨枕。一般说来，一批混凝土浇注一排6到8根的平行轨枕。当

图4 长线法生产混凝土轨枕的平行模板

混凝土达到足够的抗压强度，预应力绞线被切断，在接近轨枕端部的区域会发生局部应力。

另一种锚固钢板法工艺中（图5），每一根混凝土轨枕都用由特殊的冷拔头锚固在钢板上的钢绞线单独施加预应力。嵌在每条轨枕端部混凝土中的锚固钢板将预应力从钢绞线传递到有足够抗压强度的混凝土中，这种工艺需要更多的时间和技巧。因此，用这种工艺制造的预应力混凝土轨枕价格高。但是这种工艺制造的混凝土轨枕在施加预应力时不会造成微裂缝，DEF破坏的发生几率似乎比长线法生产的混凝土轨枕低。

对上述两种工艺的现场观察强调了由预应力引起的微裂缝在决定后来DEF的破坏中所起的重要作用。但是，并非所有存在微裂缝的混凝土轨枕在后期都出现宏观裂缝，并有钙矾石沉积在裂缝中的现象。只有伴随初始微裂缝的另两种因素存在时，DEF损伤发生的概率才很高。这两种因素是：

·水泥中相对较高的硫含量，有时超过了欧洲规范EN197/1中4％SO3的限度。 ·间断性地暴露于水中，并由于干湿循环而使情况恶化。

通过检验尚未使用，但已有两年龄期，堆放着的混凝土轨枕来研究地区气候所起的作用。这些轨枕用光学显微镜观察到已有微裂缝产生（图3）。那些交替处于雨水和阳光下的轨枕（在户外堆放的堆垛的边上，尤其顶部）发生了严重的宏观裂缝以及DEF破坏；那些

图5 锚固钢板法生产轨枕的模板

被雨水淋过但处于阴凉位置的轨枕所受的破坏较小：那些一直未受暴露的轨枕（堆放在堆垛的下面和中间）只保留了原有的微裂缝，并未进一步开裂，也没有发生DEF破坏。

现浇混凝土结构——1993年许多现浇的电线杆底座都在两三年内发生了严重的破坏（图6）。由于它们位于活性硅质骨料较多的地方（意大利Ancona附近），首先被诊断为ASR破坏。在其核心处取样，由XRD分析发现了裂缝中大量钙矾石在局部沉积。在底座附近的地面和混凝土的粗骨料中发现硫酸盐含

量并不高（<0.01％）。而且，按ASTM C 289方法进行检验得知：混凝土中的骨料属于慢反应类型的硅质骨料。

根据混凝土中的SO3含量、已知的硅酸盐水泥用量和混凝土的密度，可得知所用水泥的SO3达4.4％之多。根据该地区当时所用水泥的资料，水泥SO3含量反常是由于熟料中的硫酸盐高达2％。熟料中的硫酸盐大多因为水溶性低[25]而慢[22]，不能参与对水泥的调凝，尤其当熟料相中的碱含量相对较低时更是如此[26度（4％）。除了熟料相中用不上的硫酸盐之外，所需用于调凝的石膏含量在高细度和高C3A含量的高强硅酸盐水泥中也相对较大。

纤维增强水泥制品——这种制品是由高强硅酸盐水泥、纤维素纤维以及其他如粉煤灰和硅粉的胶凝材料组成的浆体进行压滤而制成的波纹板[28]。此工艺包括在高温下蒸养压滤的水泥制品。

堆放在室外未使用的制品和

用作工业屋面的板材都有微裂缝（图7）。微裂缝与制造过程本身产生的机械力和热应力有关。一般经过长时间后，微裂缝的大小不会变化。但是，有一些例外，在间断性或持续地暴露于水中几个月的板材中，微裂缝已发展为宏观裂缝，裂缝中沉积了大量的钙矾石。既然DEF破坏的两个先决条件（微裂缝和与水接触）已经具备，形成钙矾石的异常行为可能

图7 用光学显微镜和显示器检测波形瓦的开裂

，27]

图6 现浇混凝土电线杆的开裂

。因此，水泥中总SO3含量（熟料中的

和用于调凝的石膏）随着熟料中硫酸盐含量的增加而增大，有时甚至超过了EN规定的限

与使用高硫熟料的水泥有关。

上面提到这种DEF损伤的特殊类型，是因为它发生在没有粗骨料和细骨料的情况下。基于Lawrence[12]关于DEF的试验数据，Taylor[17]认为“如果没有骨料，即净浆的膨胀要么很慢，要么不存在”。工业化生产水泥制品的实践却表明：钙矾石不仅可以沉积在砂浆和混凝土骨料颗粒周围形成的微裂缝中，也会出现在水泥净浆中。这与Diamond[12]观察到实际混凝土中的裂缝形式一致：“裂缝在一部分骨料的周围出现，而在同一现场的其它地方却完全没有”；而且，Diamond观察到一种裂缝形式，“一般分节相连，穿过水泥浆”。 关于DEF破坏的新机理

以下因素对DEF破坏起重要作用： ·在生产过程中，由ASR或其他包括蒸养在内的原因引起的微裂缝； ·经受干湿循环；

·后期硫酸盐从熟料或其它来源中释放出来；

·暴露于水中或饱和空气中的混凝土内孔溶液中，反应物离子（SO4，Al，Ca）的迁移；

·钙矾石沉积在已有的微裂缝中，然后通过钙矾石肿胀或晶体生长扩大裂缝。

对DEF损伤的整体研究方法是基于三个重要因素的连锁作用。缺其中一种，DEF破坏都不会发生。这三个因素是：

·微裂缝； ·暴露于水或饱和空气中； ·后期硫酸盐的释放

图8描述了研究DEF破坏的整体方法。每一个圆环代表这三个因素中任一种所代表的体系，处于单一圆环中不会发生DEF损伤的危险。

三个圆环重叠的中心部分代表DEF破坏最严重的情况，因为三种必需的因素都具备了：高硫水泥引起的后期硫酸盐释放（尤其是熟料中硫含量高而可用部分少）可以在间断性地或连续地与环境水接触的混凝土的孔溶液中扩散后补充SO42-离子，使钙矾石延迟生成并在已有的微裂缝中沉积。

缺少三个因素中的一个，DEF不会发生，也就解释了这种现象的异常特点。比如，在未接触水的、有微裂缝的混凝土中，即使存在后期硫酸盐释放的可能性（如由于熟料中有大量不能利用的硫酸盐），也不会发生DEF损伤。事实上，缺少水，SO42-和其它离子（Al3+，Ca2+）不能通过孔溶液扩散并迁移到已有的微裂缝中形成钙矾石。同样，如果没有第三种因素（后期硫酸盐释放），有微裂缝的混凝土结构处于水中也不会发生DEF破坏。

2+

2-3+

温度与干燥收缩高温蒸汽养护预制预应力结构中应力过大后期硫酸盐释放高硫熟料石膏-玷污骨料微裂缝暴露于水环境中雨水延迟生成钙矾石相对湿度大图8 形成DEF损伤的整体论模型 这三种必要因素的每一种都与许多原因有关。比如，混凝土的微裂缝可由于下面一种或几种原因引起：

·在高温（>65℃）下养护，升温或降温速度过快，或在室温下的预养时间太短； ·骨料颗粒周围微裂缝中的ASR；

·循环气候效应的作用，包括干湿循环和冷热循环； ·使用中受动荷载；

·板体结构由于养护不良产生塑性收缩； ·冻融循环；

·骨料与水泥浆或钢筋与水泥浆界面的过渡区； ·设计不良的预应力结构中的局部应力。

其它条件都一样时，则高温蒸养比常温养护产生更多的微裂缝。当使用熟料相中硫酸盐含量高的水泥时，预制的蒸养混凝土发生DEF的概率更高。这也解释了为什么在一些研究[4

，5，7]

中，只有过热蒸养的试件才出现DEF损伤，而在常温下养护的同样试件却没有。

由于在施加预应力过程中产生的局部应力过大引起的微裂缝，在所有的预制混凝土轨枕中都有发生，尤其实那些用长线法制造的轨枕。这里提供了明确的证据来解释为什么这一类混凝土构件比其它混凝土构件更容易发生DEF破坏。但是70年代后期用与现在同样的方法制造的混凝土轨枕没有发生破坏[23]。要解释为什么这些轨枕中有些在80年代后期开始发生破坏，就必须确定另一种因素。这另一种因素似乎是后期硫酸盐释放，这要归因于水泥中的硫酸盐含量随着高硫燃料或有机废物在水泥窑中燃烧而增加[22]。 建议

基于提出的整体模式，假如能抑制一种或两种因素，就可以避免混凝土的DEF破坏。最简单的措施似乎是与水分供应有关的。但是，实际上如果考虑现有的抗渗涂层或蓄水制品的话，将混凝土与水完全隔绝的方法是非常昂贵的。

因此，应该首先考虑引起DEF破坏的另两种因素。其中之一，即微裂缝，可以通过在设计和施工中采取足够的措施。例如，设计工程师应该考虑有更小的和更均匀的应力分布（预应力方法产生的）。控制升温和降温速率，使蒸养中的温度梯度减小，也能减少微裂缝，最终减轻DEF破坏的危险。无论会不会有DEF破坏，使用良好的骨料以防止ASR引起的裂缝是必须的。用火山灰材料可以有利地避免或消除碱活性骨料带来的开裂危险。

另一个防止DEF破坏的重要因素与水泥生产有关。含硫量低的熟料可以大大降低DEF破坏的危险。而且，有证据表明，发生DEF破坏的风险在高标号硅酸盐水泥（高C3S和C3A）中明显增加，而使用了硅酸盐火山灰水泥和硅酸盐矿渣水泥的混凝土蒸养后不易发生DEF破坏[5

，21，29]

。这种性能似乎与用于调凝的石膏含量少及/或熟料中硫酸盐含量少有

（29）

关。包括掺量只占水泥质量10％的硅灰的火山灰材料，可以通过孔尺寸优化效应和随

之减少的离子，尤其是硫酸根离子在孔溶液中的扩散速率来减小出现DEF损伤的风险。 译自Damage by Delayed Ettrigite Formation. Concrete International. January 1999.