利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法[

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105084312 A (43)申请公布日 2015.11.25

(21)申请号 201510429092.X(22)申请日 2015.07.20

(71)申请人浙江大学

地址310027 浙江省杭州市西湖区浙大路

38号(72)发明人吴素芳 杨兆伟 平浩梁(74)专利代理机构杭州天勤知识产权代理有限

公司 33224

代理人胡红娟(51)Int.Cl.

C01B 3/34(2006.01)

权利要求书2页 说明书6页 附图1页

(54)发明名称

利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法(57)摘要

本发明公开了一种利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，将沼气通入含有脱硫吸附剂的固定床中，吸附脱除杂质气体；同时将笼状CaO基脱碳吸附剂在再生器中进行热分解处理，然后将工业镍基催化剂装填在反应器中，通入含有氢气与惰性气体的混合气体，还原工业镍基催化剂；将热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂、脱除杂质气体后的沼气以及水蒸气通入步骤C中的反应器中，在工业镍基催化剂作用下进行制氢反应，经分离后分别回收气体产物及笼状CaO基脱碳吸附剂。本方法直接制得CO和CO2含量低的高纯度氢气的同时，降低了反应温度和能耗，缩短了流程，实现CO2的集中收集，减少直接排放。 C N 1 0 5 0 8 4 3 1 2 A CN 105084312 A

权 利 要 求 书

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1.一种利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，包括沼气脱硫预处理、脱碳吸附剂煅烧再生处理、脱碳强化的沼气与水蒸气重整制氢和产物分离过程，具体步骤如下：

A、将沼气通入含有脱硫吸附剂的固定床中，吸附脱除杂质气体；B、将笼状CaO基脱碳吸附剂在再生器中进行热分解处理，所述笼状CaO基脱碳吸附剂的制备方法为：

(1)将可溶性淀粉与水混合，经110～250℃水热反应后得到碳球模板剂；(2)将步骤(1)制备的碳球模板剂、硝酸钙和水混合，分散均匀后，再加入尿素得到混合溶液，常温～95℃下搅拌1～8h后经后处理，再经400～900℃煅烧后，得到所述的笼状CaO基脱碳吸附剂；

C、将工业镍基催化剂装填在反应器中，通入含有氢气与惰性气体的混合气体，还原工业镍基催化剂；

D、将热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂、脱除杂质气体后的沼气以及水蒸气通入步骤C中的反应器中，在工业镍基催化剂作用下进行制氢反应，经分离后分别回收气体产物及笼状CaO基脱碳吸附剂。

2.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，步骤B中，所述笼状CaO基脱碳吸附剂的制备方法中，碳球模板剂、硝酸钙与尿素的质量比为1～10:1～5:1～10；

所述混合溶液中硝酸钙的浓度为0.1～1.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，步骤B中，所述笼状CaO基脱碳吸附剂的热分解温度为500～1000℃。

4.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，步骤C中，所述混合气体中，氢气与惰性气体的体积比为0.5～100：100。

5.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，步骤C中，所述工业镍基催化剂中含有NiO和Al2O3。

6.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，步骤C中，还原工业镍基催化剂的温度为常温～700℃。

7.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，步骤D中，热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂与工业镍基催化剂的质量比为0.2～2：1。

8.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，步骤D中，所述制氢反应的温度为500～700℃，压力为0.1～2.5MPa，水碳比为2～6，空速为500～3000h-1。

9.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，其特征在于，步骤D中，制氢反应后得到的气体产物和笼状CaO基脱碳吸附剂通入旋风分离器中，进行气固分离。

10.根据权利要求1所述的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制

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权 利 要 求 书

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氢的方法，其特征在于，步骤D中，所述笼状CaO基脱碳吸附剂采用热分解脱吸再生，再生温度为500～1000℃。

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说 明 书

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利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制

氢的方法

技术领域

本发明涉及反应吸附强化方法的技术领域，尤其涉及一种利用氧化钙反应吸附二

氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法。

[0001]

背景技术

沼气是指任何可生物降解的有机物质，包括城市固体废弃物(MSW)、废水处理产生

的污泥、农业废弃物、动物粪便等，经厌氧消化或发酵产生的一种富含甲烷的气体。沼气的来源丰富，沼气的典型组成(体积浓度)为40％～70％的CH4、30％～45％的CO2，0.03％H2S及微量其它杂质气体。[0003] 目前，由于化石燃料资源的减少和其使用过程产生的大量废气对环境造成的危害等原因，生物质作为可再生能源和化学品的来源，越来越受到重视。沼气的利用由于技术落后，通常是作为低级的燃料取其热能的应用，沼气制氢是资源高效利用和制氢技术进步的结果。沼气制氢不仅提高了沼气作为热能的高效利用，制得的氢气可以直接燃烧得到高热值，也可用于氢燃料电池提供电力和动力，还可以作为化工原料氢气的使用。因此，以从生物质得到的含甲烷和二氧化碳为主要成分的沼气作为原料，制备高纯氢气是沼气的高附加值利用和环境能源发展的必然趋势而具有重要意义。[0004] 《广州化工》(2012年第40卷第17期36-38页)发表一篇题为“沼气重整制氢方法选择”的文章，认为对沼气重整制氢方法的选择实质上是对甲烷重整制氢方法的选择。按这种观点，一般先要对沼气中的二氧化碳进行脱除，然后将沼气中浓缩的甲烷为原料进行制氢。甲烷重整制氢的基本方法有三种：部分氧化重整、二氧化碳重整和水蒸气重整。[0005] 部分氧化重整(Partial Oxidation Of Methane,POM)其反应式为：

[0002] [0006]

二氧化碳重整(Carbon dioxide Reforming of Methane，CRM)或干重整(Dry

Reforming of Methane，DRM)，所需反应温度为(800℃)，可在常压条件下进行。其反应化学式为：

[0007] [0008]

该反应产生的是H2/CO体积比≤1的合成气，用于合成某些化工常用化合物(如

甲醇、醋酸等)。(赵健等，甲烷干重整研究进展.天然气化工，2011(6)：第53-60页)。[0010] 以上文献分析得出，采用部分氧化和干重整沼气制氢，产生的是不同H2/CO体积比的合成气。而且部分氧化只使用了其中的甲烷部分，干重整利用了CO2，但是甲烷是过量的。以上提到的两种甲烷制氢方法用于甲烷制氢，不仅制备的氢气浓度低于80％，而且CO和CO2杂质含量占15％以上。而且分离CO2能耗大。

[0009]

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说 明 书

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甲烷反应吸附强化重整制氢，采用CaO吸附剂的反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢反应由以下两个反应构成：

[0012]

[0013]

反应式(Ⅳ)是强放热反应，在催化剂中添加CaO不仅做到了迅速反应吸附脱除

CO2生成碳酸钙，而且其放出的反应热提供反应式(Ⅲ)需要的热量。反应温度可由750～900℃降低到550～650℃，反应吸附强化制氢过程能耗比传统甲烷水蒸气重整制氢过程降低20～25％，简化流程，降低了制氢成本。贺隽，吴素芳等(反应吸附强化的甲烷水蒸气重整制氢反应特性.化学反应工程与工艺,2007，23(5):471-473)采用混合催化剂，在固定床上可直接制得含量高于90％的氢气，甲烷转化率可提高到90％，吸 附强化段CO含量小于1％，CO2含量小于0.03％。

[0014]

发明内容

本发明提供了一种利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，在直接制得高纯度氢气的同时，降低了反应温度和能耗，实现CO2的集中收集，减少直接排放，同时流程缩短。

[0016] 一种利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的方法，包括沼气脱硫预处理、脱碳吸附剂煅烧再生处理、脱碳强化的沼气与水蒸气重整制氢和产物分离过程，具体步骤如下：[0017] A、将沼气通入含有脱硫吸附剂的固定床中，吸附脱除杂质气体；[0018] B、将笼状CaO基脱碳吸附剂在再生器中进行热分解处理，所述笼状CaO基脱碳吸附剂的制备方法为：

[0019] (1)将可溶性淀粉与水混合，经110～250℃水热反应后得到碳球模板剂；[0020] (2)将步骤(1)制备的碳球模板剂、硝酸钙和水混合，分散均匀后，再加入尿素得到混合溶液，常温～95℃下搅拌1～8h后经后处理，再经400～900℃煅烧后，得到所述的笼状CaO基脱碳吸附剂；[0021] C、将工业镍基催化剂装填在反应器中，通入含有氢气与惰性气体的混合气体，还原工业镍基催化剂；[0022] D、将热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂、脱除杂质气体后的沼气以及水蒸气通入步骤C中的反应器中，在工业镍基催化剂作用下进行制氢反应，经分离后分别回收气体产物及笼状CaO基脱碳吸附剂。

[0023] 本发明采用具有笼状结构的CaCO3，经高温煅烧后生成CaO作为CO2反应吸附剂的

[0015]

主要成分，制氢催化剂为工业镍基催化剂。由于沼气原料中含有大量的CO2气体与脱碳吸附剂中的CaO发生反应，反应放出的大量反应热供给同一反应器内的强吸热的甲烷水蒸气重整反应。同时CaO还会与沼气中甲烷和水蒸气反应产生的CO2经反应吸附脱除。因此，CaO作为CO2反应吸附剂，其作用一方面是将反应热就地提供给强吸热的甲烷水蒸气重整反应，

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说 明 书

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从而降低了实际外部需要提供给甲烷水蒸气重整反应的热 量，节约了能耗；另一方面，沼气原料中CO2的反应吸附脱除，提高了原料中甲烷的浓度，增强了甲烷水蒸气重整反应；此外，通过脱除甲烷水蒸气重整反应产生的CO2，使平衡向生成氢气方向移动，提高沼气水蒸气制氢产物中氢气浓度，达到强化反应的目的。而且，沼气经脱硫预处理吸附脱除H2S，以及可能在反应体系中产生的SO2，排除沼气中含硫杂质气体对镍系催化剂的中毒影响。因此，本申请提出的采用以CaO为CO2反应吸附剂的反应吸附强化沼气水蒸气重整制氢方法，解决了沼气制氢产品中氢气浓度偏低和制氢效率不高的问题，以及反应温度高，能耗较大、流程长等技术问题，为解决低热能的沼气通过高效制备高热能和用途广泛的氢气提供了一条可靠的途径。

[0024] 步骤A中，所述的脱硫吸附剂含有ZnO，选用商用脱硫吸附剂即可，作为优选，商用脱硫吸附剂中ZnO的质量百分比含量为10～20％。[0025] 作为优选，步骤B中，所述笼状CaO基脱碳吸附剂的制备方法中，碳球模板剂、硝酸钙与尿素的质量比为1～10:1～5:1～10；

[0026] 所述混合溶液中硝酸钙的浓度为0.1～1.0mol/L。[0027] 步骤(2)中，经常温～95℃搅拌处理时，Ca2+沉积在碳球模板表面，经洗涤、抽滤和烘干的后处理后，再经煅烧处理，去除碳核颗粒，形成了笼状碳酸钙粉末，此时，该CaO基脱碳吸附剂的微观结构为球体的笼状结构，是针对该沼气水蒸气连续重整制氢而制备的专用脱碳吸附剂。

[0028] 进一步优选，步骤(1)中，可溶性淀粉与水混合得到的溶液中，可溶性淀粉的质量浓度为0.05～0.2g/mL。[0029] 作为优选，步骤B中，所述笼状CaO基脱碳吸附剂的热分解温度为500～1000℃。[0030] 作为优选，步骤C中，所述混合气体中，氢气与惰性气体的体积比为0.5～100：100。

[0031] 作为优选，步骤C中，所述工业镍基催化剂中含有NiO和Al2O3。进一步优选，工业镍基催化剂中NiO的质量百分比含量为10～25％。[0032] 作为优选，步骤C中，还原工业镍基催化剂的温度为常温～700℃。[0033] 作为优选，步骤D中，热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂与工 业镍基催化剂的质量比为0.2～2：1。[0034] 作为优选，步骤D中，所述制氢反应的温度为500～700℃，压力为0.1～2.5MPa，水碳比为2～6，空速为500～3000h-1。[0035] 作为优选，步骤D中，制氢反应后得到的气体产物和CaO基脱碳吸附剂通入旋风分离器中，进行气固分离。[0036] 作为优选，步骤D中，所述CaO基脱碳吸附剂采用热分解脱吸再生，再生温度为500～1000℃。部分笼状CaO基脱碳吸附剂经再生后循环使用，其余笼状CaO基脱碳吸附剂用作CaCO3产品，新鲜的热分解处理后的笼状CaO基脱碳吸附剂根据需要进行补充。[0037] 本发明提出的反应吸附强化沼气制氢，由于沼气中除含有甲烷外，还含有25～50％的CO2，0.03％的H2S，因此，与现有的以甲烷原料为主的反应吸附强化制氢方法在原料上有很大不同，与现有的沼气重整制氢方法和流程上也有不同。同时利用沼气中的甲烷和CO2用于制高纯氢气是本发明的重要创新思路，是资源充分利用，监视温室气体排放，制备

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说 明 书

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高纯氢气的新的沼气制氢方法。[0038] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：

[0039] 本发明提高了沼气中甲烷的转化率和沼气制氢产品中氢气浓度(氢气浓度从65％左右升高至90％以上)，降低了反应温度和能耗。此外，与甲烷反应吸附强化制氢方法比较，本发明在直接制备得到氢气高于90％浓度的基础上，进一步降低了制氢反应的温度和能耗，反应温度可以从沼气中甲烷蒸汽制氢温度的700℃～900℃降至500～700℃。附图说明

图1为本发明的利用氧化钙反应吸附二氧化碳强化沼气水蒸气连续重整制氢的工艺流程图；[0041] 图中，1-反应器；2-催化剂；3-旋风分离器。

[0042] 图2为本发明制备的笼状CaO基脱碳吸附剂微观结构的电镜图。

[0040]

具体实施方式

[0043] 下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明不限于下述实施例。[0044] 实施例1笼状CaO基脱碳吸附剂A制备[0045] 取10g可溶性淀粉溶解于100ml水，放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，250℃水热反应1h。反应结束后将产物取出，水洗、抽滤、烘干后得到碳球模板剂。取2g上述制备的碳球模板剂分散于20mL水中，加入0.02mol硝酸钙，超声分散5min。加入4g尿素，在室温下搅拌8h，固体产物洗涤、抽滤、烘干。制备的产物放入马弗炉400℃煅烧2h，得到笼状CaO基脱碳吸附剂A。

[0046] 实施例2笼状CaO基脱碳吸附剂B制备[0047] 取20g可溶性淀粉溶解于100ml水，放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，150℃水热反应8h。反应结束后将产物取出，水洗、抽滤、烘干后得到碳球模板剂。取2g上述制备的碳球模板剂分散于800mL水中，加入0.08mol硝酸钙，超声分散5min。加入4g尿素，在95℃下搅拌1h，。固体产物经洗涤，抽滤，烘干。制备的产物放入马弗炉900℃煅烧2h，得到笼状CaO基脱碳吸附剂B。

[0048] 实施例3笼状CaO基脱碳吸附剂C制备[0049] 取5g可溶性淀粉溶解于100ml水，放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，190℃水热反应6h。反应结束后将产物取出，水洗抽滤5次，80℃烘干后得到碳球模板剂。取2g上述制备的碳球模板剂分散于120mL水中，加入0.06mol硝酸钙，超声分散5min。加入4g尿素，在80℃下搅拌2h，固体产物经洗涤、抽滤、烘干。制备的产物放入马弗炉500℃煅烧2h，得到笼状CaO基脱碳吸附剂C。[0050] 实施例4沼气制氢[0051] 参见图1，新鲜工业镍基催化剂装填于反应器中，笼状CaO基脱碳吸附剂A在反应器外进行热分解，热分解温度为850℃。反应器中通入氢气与氮气(体积比为1：3)对反应器中的工业镍基催化剂进行还原，工业镍基催化剂还原后，水经加热器完全汽化后再经入口进入，脱除杂质气体后 的模拟沼气与水蒸气一起通入反应器，同时从反应器部的吸附剂入口通入热分解再生后的笼状CaO基脱碳吸附剂，进行反应吸附强化沼气水蒸气重整制氢

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说 明 书

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反应。反应后的气体通过气固分离器后，固体的笼状CaO基脱碳吸附剂经热分解再生后进入反应器循环使用，当吸附剂不需要循环使用时，可以直接排出，吸附剂中主要成分为碳酸钙，可以做建材等使用。

[0052] 本实施例中采用5g工业镍基催化剂(其中NiO含量为15％)和5g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含10％ZnO的商业脱硫吸附剂，用量10g。原料模拟沼气组成为：CH469％，CO230.5％，H2S0.5％。制氢反应条件：水碳摩尔比为2，反应温度为550℃，反应空速为500h-1，反应压力为0.1MPa。[0053] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为78％，对应二氧化碳、一氧化碳和硫化氢含量分别为2.4％、8.3％、0.3％。[0054] 实施例5沼气制氢

[0055] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂(其中NiO含量为10％)和5g实施例2制备的笼状CaO基脱碳吸附剂B，脱硫吸附剂是含20％的ZnO商业脱硫吸附剂，用量为20g。原料模拟沼气组成为：CH469％，CO230.5％，H2S0.5％。制氢反应条件：水碳摩尔比为4，反应温度为550℃，反应空速为500h-1，反应压力为1.0MPa。[0056] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为92.67％，对应二氧化碳、一氧化碳含量为0.14％、0.23％，没有检测到硫化氢。[0057] 实施例6沼气制氢

[0058] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂(其中NiO含量为15％)和5g实施例3制备的笼状CaO基脱碳吸附剂C，脱硫吸附剂是含20％的ZnO商业脱硫吸附剂，用量为50g。原料模拟沼气组成:CH469％，CO230.5％，H2S0.5％。制氢反应条件：水碳摩尔比为6，反应温度为550℃，反应空速为500h-1，反应压力为0.1MPa。[0059] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为91.86％，对应二氧化碳、一氧化碳含量为0.27％、0.53％，没有检测到硫化氢。[0060] 实施例7沼气制氢

[0061] 按照实施例4中的工艺过程，采用6.6g工业镍基催化剂(其中NiO含量为20％)和3.3g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含15％的ZnO商业脱硫吸附剂，用量为50g。原料模拟沼气组成：CH475％，CO225％。制氢反应条件：水碳摩尔比为4，反应温度为500℃，反应压力为0.1MPa，反应空速为750h-1。[0062] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为70.58％，对应二氧化碳和一氧化碳含量为10.9％、0.75％。

[0063] 实施例8沼气制氢

[0064] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂(其中NiO含量为25％)和5g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含20％的ZnO商业脱硫吸附剂，用量为20g。原料模拟沼气组成：CH475％， CO225％。制氢反应条件：水碳摩尔比为4，反应温度为550℃，反应压力为1MPa，反应空速为750h-1。[0065] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为93.05％，对应二氧化碳和一氧化碳含量为0.53％、0.68％。实施例9沼气制氢

[0067] 按照实施例4中的工艺过程，采用3.3g工业镍基催化剂(其中NiO含量为20％)

[0066]

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和6.6g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含15％的ZnO的商业脱硫吸附剂，用量为10g。原料模拟沼气组成：CH460％，CO240％。制氢反应条件：水碳摩尔比为4，反应温度为700℃，反应压力为2.5MPa，反应空速为750h-1。[0068] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为92.98％，对应二氧化碳和一氧化碳含量为0.63％、0.85％。

[0069] 实施例10沼气制氢

[0070] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂(其中NiO含量为25％)和5g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂含20％的ZnO的商业脱硫吸附剂，用量为20g。原料模拟沼气组成：CH460％，CO240％。制氢反应条件：水碳摩尔比为6，反应温度为600℃，反应压力为0.1MPa，反应空速为1000h-1。[0071] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为88.63％，对应二氧化碳和一氧化碳含量为0.91％、0.89％。

[0072] 实施例11沼气制氢

[0073] 按照实施例4中的工艺过程，采用5g工业镍基催化剂(其中NiO含量为20％)和1g实施例1制备的笼状CaO基脱碳吸附剂A，脱硫吸附剂是含20％的ZnO的商业脱硫吸附剂，用量为10g。原料模拟沼气组成：CH450％，CO250％。制氢反应条件：水碳摩尔比为4，反应温度为600℃，反应压力为0.1MPa，反应空速为1000h-1。[0074] 经检测，反应产物中最高氢气体积含量为85.42％，对应二氧化碳和一氧化碳含量为1.17％、1.42％。

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说 明 书 附 图

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图1

图2

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