超声波活化处理提高纤维素选择性氧化反应性能的研究_唐爱民

超声波活化处理提高纤维素选择性氧化反应性能的研究

唐爱民,梁文芷

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640)

摘要:纤维素是一种重要的可再生性天然多糖聚合物。纤维素的高度结晶性和难溶性,决定了纤维素多数的化学反应都是在多相介质中进行。为了提高纤维素对试剂的可及度及反应性能,在进行多相反应之前,纤维素材料通常要经历溶胀或活化处理。本文采用超声波对纤维素进行活化处理,研究了处理条件对纤维素选择性氧化反应的影响。结果表明,超声波处理能显著提高纤维素与高碘酸盐的氧化反应活性,缩短反应时间和高碘酸盐用量,优化反应条件。关键词:纤维素;可及度;反应性能;超声波;氧化;二醛纤维素　　中图分类号:0644.3　文献标识码:A

Improvingtheregioselectiveoxidationofcellulosebyultrasonic

waveactivatingtreatments

TANGAi-min,LIANGWen-zhi

(StateKeyLaboratoryofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

Abstract:Celluloseisaveryattractivenaturalrenewablepolymerbeingarawmaterialsuitableformanufactureofseveralderivativesandfinalproducts.Theoxidationofcellulosebyperiodicacidanditssaltsleadstoaproductcontainingdialdehydeunitsandwhichisveryusefulforsynthesisnovelpolymerswithvaluableproperties.Asaheterogeneousreaction,someactivatingtreatmentsarenecessarytoimprovetheaccessibilityandreactivityofcel-lulose.Inthisstudytheactivationofcellulosepulpbyultrasonicwavetreatmenthasbeenstudied.Theeffectsoftreatmentparameterssuchastreatmenttime,andtheultrasonicpowerontheoxidationofcellulosehavealsobeendiscussed.Itisshowedthattheregioselectiveoxidationofcellulosecanbeimprovedbytheultrasonicwavetreatment.

:cellulose;accessibility;reactivity;ultrasonicwave;oxidation;dialdehydecelluloseKeywords

1　前　言

　　纤维素是一种重要的可再生性天然高分子。纤维素与高碘酸盐发生选择性氧化反应生成2,3—二醛纤维素(dialdehydecellulose,简写成DAC,下同)的反应是一类重要的反应。因DAC本身具有良好的物理机械性能,并可通过高分子化学反应,将醛基转变为其它官能团,合成具有新功能和新用途的纤维素衍生物[1-3]。高碘酸盐与纤维素反应的方程如下:　　通常制备纤维素的原料,几乎都是来自植物纤维状的纤维素。这些天然的纤维素的高度结晶和难

溶性,决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。因此,这类反应的特点是:其一,固态纤维素仅悬浮于液态的反应介质中。其二,纤维素本身是非均质的,不同部位的超分子结构体现不同的形态,故对同一化学试剂便表现出不同的可及度。加上纤维素分子内和分子间氢键的作用,造成了多相反应只能在纤维素的表面上进行。纤维素这种局部区域的不可及性,妨碍了多相反应的均匀进行。因此,为了克服内部反应的非均匀倾向和提高纤维素的反应性能,在进行多相反应之前,纤维素材料通常要经历溶胀(swelling)或活化(activating)处理[4-6]。前文报道[7],

反应方程

　收稿日期:2000-03-13;修订日期:2000-05-09

作者简介:唐爱民(1965-),女,博士研究生,助理研究员。

声学技术—121—超声波处理后纤维素的结构发生变化,可使纤维素活化,提高可及度。本研究将纤维素原料—预水解桉木硫酸盐溶解级浆作为实验材料,研究经超声波预活化处理后的纤维素结构变化及其对高碘酸盐选择性氧化纤维素的反应性能的影响。

光谱(KBr压片),红外谱图显示:在1729cm-1处有醛羰基(vC=0)峰出现,说明DAC的生成。

氧化产物DAC的定量分析:用微量注射器取出少量反应液,用紫外分光光度计测定溶液在290nm处的吸光度,测定NaIO4的消耗量,计算醛基含量,单位:mol/每个葡萄糖残基单元,简写为mol/AGU。由于高碘酸盐攻击纤维素的C2和C3生成DAC的反应,是基本上不产生副产物的选择性氧化反应,故可由NaIO4的消耗量计算醛基含量。2.6　结晶结构表征

日本理学D/MAX-1200型X-射线衍射仪,Cu靶,Kα射线,Ni片滤波,λ=1.5405×10-10m,管压40kV;扫描范围;步进扫描,步宽:Δ2θ=0.1°,固定时间3s;以分峰法计算结晶度(Xc);以谢乐(Scherrer)公式计算垂直于hk1晶面的晶粒大小Lhk1,即Lhk1=Kλ/βcosθ(A°),β为半峰宽,K为谢乐常数,取0.94。

2　实验部分

2.1　原料

预水解桉木硫酸盐浆(溶解级),CE1D1E2D2A多段漂白,其原料为广东雷州半岛的速生桉木,原料配比为:窿缘桉(Eucalyptusexserta)/柠檬桉(Eucalyp-tuscitrodora)=7/3(重量比),α—纤维素含量97.55%,半纤维素含量2.39%,平均聚合度DP=754,由中国科学院广州化学研究所提供。2.2　试剂与药品

高碘酸纳(NaIO4),上海化学试剂公司,分析纯;无水乙醇,安徽特酒总厂,分析纯;乙二醇,广州化学试剂厂,分析纯。2.3　仪器

(1)日本岛津UV-2201型紫外-可见分光光度计;

(2)超声波发生器:JY88-Ⅰ型生物细胞破碎机,宁波新芝科器研究所生产,工作频率23kHz-25kHz,自动频率跟踪,功率可调,最大输出电功率250W;

(3)LG10-2.4型离心机,北京医用离心机厂,最大转速10000rpm,最大离心力11000g。2.4　超声波预处理

取上述按木浆纤维加入一定量的水,配成1%-2%浆浓的悬浮液,用超声波发生器进行处理,处理后样品用蒸馏水反复洗涤抽滤后,于3000g离心力下离心15min后,留做反应。

干燥:样品于45℃条件下,真空干燥6h。干燥后的样品做X-射线衍射分析。

2.5　二醛纤维素的制备[1]

取相当于绝干浆2g的桉木浆样品于棕色反应瓶中,加入0.11mol/L—0.183mol/L的高碘酸钠76mL,摇匀。反应混合物于暗处避光60℃下静置反应2h-5h。余下的反应混合物用乙二醇7mL反应1h,将过量的NaIO4分解后,将氧化产物过滤,用450mL蒸馏水洗涤,再用56mL乙醇洗涤。最后于45℃真空干燥,得到白色纤维状的固体-2,3二醛纤维素(2,3-DAC)。

氧化产物DAC的定性分析:用傅利叶变换红外

3　结果与讨论

3.1　高碘酸盐选择性氧化纤维素的反应特点-反应

时间及高碘酸盐浓度对DAC醛基含量的影响高碘酸盐氧化纤维素生成二醛纤维素的反应是一个由纤维素的无定形区向结晶区逐步进行的反应,因此,一定的反应时间有利于高碘酸盐向结晶区内部的渗透。图1为纤维素与高碘酸盐发生部分氧化时,生成DAC的二醛基含量与反应时间的关系。由图可见,DAC醛基含量随反应时间的增加而增加,得到不同氧化度的DAC;反应初期,氧化反应主要发生于纤维素的无定型区,反应较快,氧化度迅速增加;此后反应主要在微晶区表面进行,因此反应速率减慢;反应后期,氧化将在晶区中进行,速度大大降低,醛基含量和氧化度增加缓慢。

纤维素的选择性氧化反应与浓度的关系见表1(超声波预处理条件:200W,2%浆浓,作用105s,AGU=每个葡萄糖单元)。依NaIO4用量(浓度)不同,可得到不同氧化度的DAC。

表1　高碘酸盐溶液浓度对DAC醛基含量的影响(浴比38∶1)实验号

*

NaIO4

反应时间

浓度,

h

mol/L0.0760.110.150.183

5555

醛基(CHO)含量mmol/100g纤维素

540772895916

氧化度D0(mol/AGU)

0.871.251.451.48

DAC17DAC16DAC15DCA2

—122—19卷3期(2000)表2　超声波处理对纤维素结构及可及度的影响(1%浆浓,200mL处理量)

实验号CT140CT141

CT142CT143CT144

超声处理条件

频率kHz23-2523-2523-2523-2523-25

功率W200200200200200

时间s　0105210420840

结晶度Xc

%7672697576

晶粒尺寸L002

A°4847454847

聚合度DP754748738740780

WRV%73.075.680.8119.098.7

表3　超声处理时间的影响(功率200W,处理量200mL,浆浓度1%,NaIO4溶液浓度0.0183mol/L,浴比38∶1)实验号CT140CT141CT142CT143CT144

处理时间

s　0105210450840

消耗IO4的摩尔数mmol/100g纤维素

422458466474527

DAC1DAC2DAC3DAC4DAC5

醛基(CHO)含量

mmol/100g纤维素

8449169329481054

氧化度Domol/AGU1.371.481.511.541.71

氧化率*

%68.574.075.577.085.5

*理论上DAC最大醛基含量为每个葡萄糖单元(AGU)上有2个醛基,即Domax=2,氧化率=Do/Domax。

　　高碘酸盐氧化纤维素时,除主链上在C2、C3处断裂生成DAC外,纤维素长时间浸入过量的高碘酸盐水溶液时会发生“过度氧化”的副反应,以致最后会完全溶解。为避免这种情况发生,本文在以下的反应中选择NaIO4溶液浓度为0.183mol/L,反应时间为5h。

3.2　超声波预处理条件对纤维素反应性能的影响3.2.1　处理时间对DAC醛基含量的影响

当超声波的频率和功率一定时,随超声波处理时间的增加,纤维素初生壁及S1层破坏程度、具有高反应活性的S2层暴露程度增加,晶体表面被活化,纤维素表面积增加,可及度增加,因此保水值(Waterretentionvalue,WRV)[7]随处理时间的延长而增大。由表2可见,用功率为200W的超声波间歇处理840秒,WRV可由未处理时的73%增至98.3%。因此,当纤维素与高碘酸钠反应时,在同样的反应条件下,经超声波活化处理的纤维素样品与高碘酸盐氧化生成DAC其醛基含量明显高于未经处理的样品(图1),氧化度大大提高。并且随着超声处理时间的增加,生成的DAC醛基含量、氧化率随之增大:未经超声波处理的纤维素样品与高碘酸盐氧化后生成的DAC其氧化率为68.5%,经超声波处理840s后产物DAC的氧化率高达85.5%(表3,图2)。说明超声波处理后纤维素对试剂的可及度提高,提高了非均相高碘酸盐氧化纤维素的反应活性。3.2.2　功率的影响声学技术图2　预处理时间对DAC醛基含量的影响图1　反应时间对二醛纤维素醛基含量的影响

(超声处理条件:200W,105s,2%浆浓,处理量60毫升)

　　声空化的形成、状态及强度与声参数(声频率、声强度)、介质的物理化学性质及周围环境诸因素有关。尤其是声强度是一个重要的物理量,低于某一阈值不会成核,不会产生空化作用。一般地说,提高声

—123—表4　功率的影响(浆浓度2%,处理量60mL,NaIO4溶液浓度0.0183mol/L,浴比38∶1)

实验号CT140

CT147CT148CT149CT150

功率W0100150175200

时间s0105105105105

WRV%73848894101

消耗IO4的摩尔数mmol/100g纤维素

422484494487500

CHO含量

mmol/100g纤维素DAC1　　844DAC7　　968DAC8　　988DAC9　　974DAC10　1001

Domol/AGU

1.341.561.601.581.62

强度会增加空化强度,加强化学效应。由于声强度的测定有一定的难度,本文以超声换能器的输出电功率来表示声功率的相对大小。

由表4可见,处理后样品的保水值随着超声波电功率的增大而增大,高碘酸钠的消耗量、生成的二醛纤维素DAC的醛基含量也随之增大,当超声波的电功率为0、100W、150W、175W、200W时,产物的氧化度分别为1.34、1.56、1.60、1.58、1.62。这是因为当声波频率一定时,声波功率越高,作用到纤维上的声强也越大,空化强度也越大,空化泡崩溃时微射流对纤维素纤维的冲击力也越大,对晶体的凹蚀作用、纤维细胞初生壁及次生壁S1层的破坏脱除作用就越大,氢键破坏程度、S2层暴露程度越大,因此纤维素对高碘酸盐的可及度和反应活性随超声波功率的增大而增大。

3.3　超声波预处理提高纤维素反应性能的作用机

理探讨

声化学效应的主要机理是产生声空化(soundcavitation)作用。声空化是指存在于液体中的微气核(空化核)在声场的作用下振动、生长和崩溃闭合的动力学过程。崩溃闭合瞬间,在气泡及其周围微小区间内产生局部的高温、高压和发光,并伴随有强大的冲击波和时速达400km的微射流,这就为促进或启通化学反应造成了一个极端的物理环境[8]。当超声波作用于悬浮于水中的纤维素纤维时,超声空化与纯液体中的极不相同,这时声空化对纤维素有两种作用:一是崩溃时微射流的冲击;一是崩溃激波对固体界面的损伤(或斑蚀)。其结果是导致纤维素的形态结构、超分子结构、聚合度及其分布发生变化[7,9]。由表2可见,经超声波处理后,纤维素的结晶度及晶区尺寸略有降低或变化不大;处理时间较短时,聚合度的变化不大,但处理时间较长(840s)时,纤维素的聚合度反而略有增大,用凝胶渗透色谱法(GelPer-meationChromatography,GPC)测试其分子量分布,结果显示其分子量变大,分布变窄,初步表明纤维素在超声波的作用下可能会产生自由基(有关的研究

将另文详细报道)。前期研究结果表明[7],在超声波的作用下,纤维素细胞壁上反应性能较差的初生壁及次生壁外层(S1)受到破坏发生位移、脱除,更多的次生壁中层(S2)暴露出来,并发生细纤维化;同时在超声波作用下,水对纤维素的润胀作用大大加强,可断开纤维素分子链间的氢键,打开微孔结构,大大增加纤维素的内表面积,提高其对试剂的可及度和化学反应活性。因此,超声波活化处理能显著提高纤维素与高碘酸盐的氧化反应活性。

4　结　论

　　(1)非均相高碘酸盐氧化纤维素的反应与反应时间、高碘酸盐浓度有关,适当提高氧化剂浓度和延长反应时间可得到高氧化度的二醛纤维素,但应避免发生过度氧化。

(2)超声波活化处理后,纤维素的可及度和反应性能显著提高,在同样的反应条件下,高碘酸盐氧化纤维素生成的DAC其醛基含量明显高于未经处理的样品,氧化度大大提高。

(3)在频率一定时,超声波预活化处理对纤维素选择性氧化反应性能的影响因素是处理时间和超声波功率:高碘酸盐氧化纤维素生成DAC其醛基含量随着处理时间的延长和功率的增大而增大。

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