根系土壤中镉形态及农作物有效性研究

根系土壤中镉形态及农作物有效性研究

作者：郑勇军 张华 时章亮

来源：《科技创新与应用》2016年第32期

摘 要：通过对根系土壤镉形态分布特征与pH值相关性及农作物有效性研究发现，根系土壤中镉形态以离子交换态为主，平均含量百分比43.34%，Cd形态分布顺序为：离子交换态>碳酸盐态>铁锰氧化态>腐殖酸态>强有机态>残渣态>水溶态。Cd对水稻有效性强，水稻Cd超标率为31.0%。水稻对Cd的富集能力依次为杂交稻>香稻>粳稻，超标杂交稻Cd平均含量达到1.95mg/kg。离子交换态、碳酸盐态、水溶态Cd对粳稻有效性强，离子交换态、水溶态、腐殖酸态Cd对香稻有效性强，腐殖酸态、离子交换态、水溶态Cd对杂交稻有效性强。因此在该区域可采取提高土壤pH值（>7.5）、增施有机肥、增加铁锰氧化物含量等措施来减少离子交换态和水溶态Cd含量，从而降低Cd对农作物的有效性。 关键词：根系土壤；pH；镉形态；农作物有效性

重金属镉被列为环境污染物中最危险的五种物质之一[1]，据《全国土壤染污状况调查公报》[2]，镉居镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机染污物之首，点位超标率达7.0%。重金属的环境行为和生态效应与重金属在土壤中存在的有效态密不可分，不同有效态的重金属，其活性和毒性有很大差异。陈志良等[3]研究认为水溶态、交换态的重金属活性、毒性最强，残渣态与强有机态的重金属活性、毒性最低，而腐殖酸态的重金属活性、毒性居中。植物吸收或地下水渗透到土壤中的重金属并不是重金属的总量，而只是重金属的某些形态，主要指重金属的有效态[4]。20世纪70年代初发展起来的重金属连

续提取法可以对金属元素在土壤各固相组分中的分布进行定量测定[5]，从而更好地评价和预测重金属在土壤、水相悬浮物和沉积物中的形态、数量、移动性、生物有效性以及毒性等[6]。

在生态地球化学调查评价、农业地质调查评价项目中对土壤重金属环境地球化学等级划分时仅依据重金属的总量，而未考虑重金属的形态。土壤重金属超标区，农作物中重金属不一定超标，且不同类型、品种的农作物对重金属富集程度也不相同，因此对土壤重金属评价应考虑加入重金属形态、种植农作物品种、土地利用类型等因子进行综合评价。

文章将分析研究根系土壤中镉总量、各形态含量、pH的相关性以及Cd各形态对农作物的有效性，对如何抑制本区Cd的活化，减小Cd对农作物的有效性，降低生态风险，保障农产品的安全提供依据。 1 材料与方法 样品采集与分析：

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样品采自农业种植区，调查区面积约30km2，区内典型种植制度为水稻（玉米）-蔬菜，水稻品种主要为杂交稻、粳稻、香稻。在农作物大面积分布区，选择较大田块用对角线法多点采样，共采集水稻（杂交稻11件、粳稻11件、香稻7件）及配套根系土壤各29件，玉米及配套根系土壤1件。单个农作物及根系土壤样品重约1000g。根系土壤样品用全新无污染布袋盛装，并套上自封带。

农作物样品经自然风干，用自封带封装保存。土壤样品经自然风干、用橡皮锤压碎、并除去植物根系等异物，干燥后的样品完全过20目尼龙筛，充分混匀后，用对角缩分法取200g正样、500g副样贮于聚乙烯塑料瓶中备用。

Cd形态分析样品送国土资源部合肥矿产资源监督检测中心，采用改进的Tessier连续提取法对镉形态进行分析，将Cd形态分为水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰氧化态、强有机态、残渣态。农作物样品送国土资源部成都综合岩矿测试中心，主要分析仪器为电感耦合等离子体质谱仪等。 2 结果讨论

2.1 根系土壤中Cd含量特征

调查区根系土壤Cd含量范围0.238～6.669mg/kg，pH值范围4.91～8.05，pH值小于6.5的样品25件，占83.3%，以酸性土壤为主（表1）。依据《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）限量值[7]对根系土壤进行级别划分，二级样品6件、三级样品15件、超三级样品9件，三级及超三级样品占80%。 2.2 根系土壤中Cd形态分析

从根系土壤中Cd形态平均含量统计来看，Cd主要以离子交换态存在，平均含量百分比43.34%。Cd形态平均含量百分比顺序为：离子交换态（43.34%）>碳酸盐态（11.91%）>铁锰氧化态（10.85%）>腐殖酸态（9.49%）>强有机态（7.99%）>残渣态（4.24%）>水溶态（3.02%）。董建军[8]研究表明，农田土壤中Cd以离子交换态为主，水溶态含量最低。王其枫等[9]研究表明，农田土壤Cd以酸提取态和可还原态为主，占到4种形态和近89%。 2.2.1 水溶态

水溶态Cd含量范围0.001～0.267mg/kg，平均含量0.033mg/kg，含量百分比范围0.3%～10.79%，平均含量百分比3.02%。水溶态Cd含量百分比与pH值相关系数为-0.202，随pH值增大而减小。 2.2.2 离子交换态

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离子交换态Cd含量范围0.03～3.47mg/kg，平均含量0.479mg/kg含量百分比范围11.99%～62.85%，平均含量百分比43.34%。离子交换态Cd含量百分比与pH值呈负相关，相关系数-0.073。离子交换态Cd含量百分比在p

对离子交换态Cd含量百分比与pH值关系用一元二次函数方程进行拟合，趋势线呈明显的“拱”形，离子交换态Cd含量与碳酸盐态、强有机态Cd可谓此消彼涨。在pH值6.5时，离子交换态Cd含量随pH值增加呈下降趋势，与杨宗芳等[10]研究相一致。 2.2.3 碳酸盐态

碳酸盐态Cd含量范围0.008～0.904mg/kg，平均含量0.132mg/kg，含量百分比范围2.82%～30.00%，平均含量百分比11.91%。碳酸盐态Cd含量百分比与pH值呈正相关，相关系数0.215。用一元二次函数方程对碳酸盐态Cd含量百分比与pH值关系进行拟合，趋势线呈明显的“凹”形，与强有机态变化趋势一致。杨宗芳等[10]研究认为碳酸盐态Cd含量百分比随pH值增大而增大，王学峰等[11]研究认为pH值7，Cd含量与pH值呈负相关。 2.2.4 腐殖酸态

腐殖酸态Cd含量范围0.022～0.312mg/kg，平均含量0.105mg/kg，腐殖酸态Cd含量百分比范围3.78%～51.69%，平均含量百分比9.49%。腐殖酸态Cd含量百分比与pH值呈负相关，相关系数-0.127。当pH值

刘保峰[12]研究表明由于腐殖酸组分中含有多种含氧功能团，分布在腐殖酸分子表面的羧基、酚羟基等的解离和氨基的质子化，会使腐殖酸带电，而且是以负电荷为主，因而能吸附外界的阳离子，但被腐殖酸表面集团吸附的重金属离子不稳定，在外界条件发生改变时（如环境的酸度增大），由于腐殖酸表面负电荷减少，从而导致被吸附的重金属阳离子被解吸下来。华珞[13]等比较了土壤腐殖酸（HA、FA）与Cd、Zn的络合物稳定性，结果表明在重金属污染土壤中施用大分子腐殖酸较小分子腐殖酸更能有效地降低重金属的植物有效性。 2.2.5 铁锰氧化态

铁锰氧化态Cd含量范围0.008～0.528mg/kg，平均含量0.120mg/kg，含量百分比范围2.79%～27.62%，平均含量百分比10.85%。铁锰氧化态Cd含量百分比与pH值呈正相关，相关系数0.309，铁锰氧化态Cd含量随着pH值增大而增加趋势，与杨宗芳等[10]研究相一致。杨元根[14]等研究表明，铁锰氧化态重金属在还原条件下易溶解释放。李宇庆等[15]认为土壤中pH值和氧化还原条件变化，对铁锰氧化态有重要影响，pH值和氧化还原电位较高时，有利于铁锰氧化物的形成。 2.2.6 强有机态

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强有机态Cd含量范围0.004～0.248mg/kg，平均含量0.088mg/kg，含量百分比范围1.15%～32.74%，平均含量百分比7.99%。强有机态Cd含量百分比与pH值呈正相关，相关系数0.117。用一元二次函数方程对强有机态Cd含量百分比与pH值关系进行拟合，趋势线呈明显的“凹”形，与碳酸盐态Cd趋势一致。当pH值7.5时，强有机态Cd含量百分比随pH值增大而增大。强有机态Cd是重金属被固化状态，不易被植物吸收，对环境影响较小。 2.2.7 残渣态

残渣态Cd含量范围0.009～0.127mg/kg，平均含量0.047mg/kg。含量百分比范围1.36%～28.92%，平均含量百分比4.24%。残渣态Cd含量百分比与pH值呈负相关，相关系数-0.078。刘保峰等[12]研究认为，残渣态重金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，它们源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收，故在整个土壤生态系统中对食物链影响较小。 2.3 Cd的农作物有效性 2.3.1 农作物中Cd含量

根据表3中《食品中污染物限量》[16]Cd限量标准，农作物中玉米不超标，29件糙米样品中有9件超标。农作物超标样品与对应根系土壤pH值分布见图3，pH值7.5时，10件农作物中Cd均不超标，pH值分。

布于5.5～7.5内，20件农作物有9件超标，超标率45%。根系土壤Cd有效态（水溶态+离子交换态）0.5mg/kg，8件样品中有7件超标，超标率87.5%。

各品种水稻对镉平均富集能力为杂交稻（0.475）>香稻（0.331）>粳稻（0.234），超标样品中Cd平均含量杂交稻（1.95mg/kg）>香稻（1.27mg/kg）>粳稻（0.54mg/kg）。李坤全等[17]研究表明，糙米中的镉浓度与品种类型有关，即籼型> 新株型>粳型，王凯荣等[18]研究表明，杂交稻比常规稻对镉有较强的吸收及向籽粒运输的能力。

GX15、GX18、GX23、GX28根系土壤样品中Cd总量为0.333～0.920mg/kg，pH范围7.60～8.05，根系土壤呈碱性，有效态含量0.091～0.177mg/kg，平均含量22.77%，明显低于pH值

王凯荣[22]、林健[23]研究表明水稻籽实中重金属主要来源于土壤。张玉秀[24]等对水稻的研究表明，植物籽粒中的Cd几乎不能运输到其他部分，主要通过食物链进入动物和人体中，Cd大量积累于糊粉层中，将糙米加工成精米时，Cd含量下降为75.9%，可降低Cd对人类健康危害。杨忠芳[10]等认为增放有机肥、保持土壤碱性环境、增加土壤铁锰氧化物含量是减少Cd污染土壤对生态系统危害的有效手段。 2.3.2 Cd对粳稻的有效性

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11件粳稻糙米Cd含量范围0.01～0.95mg/kg，平均含量0.169mg/kg，超标样品3件，超标率27.3%，超标样品Cd平均含量0.54mg/kg。粳稻糙米对Cd的富集系数（糙米中Cd含量/根系土壤中Cd含量）范围0.027～1.163，平均富集系数0.234。在p 离子交换态、碳酸盐态、水溶态Cd对粳稻具有较强的有效性。 2.3.3 Cd对香稻的有效性

8件香稻糙米Cd含量范围0.01～2.46mg/kg，平均含量0.574mg/kg，超标样品3件，超标率37.5%，超标样品Cd平均含量1.27mg/kg。香稻糙米对Cd的富集系数范围0.009～1.251，平均富集系数0.331。在p

离子交换态、腐殖酸态、水溶态Cd对香稻具有较强的有效性。 2.3.4 Cd对杂交稻的有效性

11件杂交稻糙米Cd含量范围0.01～2.46mg/kg，平均含量0.553mg/kg，超标样品3件，超标率27.3%，超标样品Cd平均含量1.95mg/kg。杂交稻糙米对Cd的富集系数范围0.018～1.536，平均富集系数0.475。在p

腐殖酸态、离子交换态、水溶态Cd对杂交稻具有较强的有效性。 3 结束语

调查区根系土壤Cd含量主要为三级和超三级，根系土壤中Cd形态主要以离子交换态为主。离子交换态Cd含量百分比随pH值变化呈明显“拱”形，在pH值6.5时，随pH值增大呈下降趋势，且与碳酸盐态、强有机态呈此消彼涨有关系。水溶态、腐殖酸态与残渣态Cd含量百分比随着pH值增加而减小，铁锰氧化态Cd含量百分比随着pH值增大而增大，Cd对粳稻、香稻、杂交稻有效性较强的形态主要为离子交换态和水溶态。当根系土壤中有Cd有效态（离子交换态+水溶态）含量>0.5mg/kg，pH值在5.5～7.5之间，农作物中镉含量超标比例最高。因此控制土壤pH值>7.5，有利于降低土壤中Cd有效态（水溶态、离子交换态）的含量，提高碳酸盐态、强有机态、铁锰氧化态Cd含量百分比，降低Cd对农作物的有效性，从而保障农产品的安全。 参考文献

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*通讯作者：郑勇军（1981-），男，工程师，硕士，主要从事生态地球化学、农业地质调查评价及地球化学勘查。

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