5、1概述
5、1、1涂料的定义
涂料是应用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料的总称。大多数是含有或 不含有颜料的粘液。
自古以来，人们大都是用植物油或天然漆来装饰物品的表面， 所以称为油漆。 但随着石油化工和有机合成工业的发展，为涂料工业提供了新的原料来源，使许 多新型涂料不再使用植物油漆，这样一来，油漆这个名词就显得不够贴切，而带 之以涂料这个新名词。 涂料是一种可借助特定的施工方法， 涂覆在物体表面上，经固化形成连续性涂膜 的材料。通过它可以对被涂物体起保护、装饰和其它特殊的作用。
5、1、2涂料的作用及组成 1、 作用
人类自古以来就使用涂料，进入近代文明社会以来，涂料的应用更是广泛, 它的作用大致有以下几个方面：
保护作用； 装饰作用； 色彩作用； 特殊作用
2、 涂料的组成
涂料一般由不挥发分和挥发分组成 不挥发分又称为成膜物质
｛主要成膜物质｛油料
｛
次要成膜物质颜料颜料 辅助成膜物质
｛
挥发分：又称稀释剂，各种易挥发的有机溶剂或水
由低粘度的液体树脂作基料，不加挥发稀释剂的称为无溶剂涂料 基料呈粉状而又不加入溶剂的称为粉末涂料
一般用有机溶剂作稀释剂的称为溶剂型涂料 而用水作稀释剂的称为水性涂料
5、1、3涂料的分类及命名 1、 分类
涂料的分类主要有以下几种方法 按用途分类； 按施工方法分类；
按涂料的作用分类；
按成膜物质分类； 按使用介质情况分类 这几类方法书上有介绍 按漆膜外观分类 有光漆、无光漆、半光漆、皱纹漆等
2、 命名
在国标GB-2705-81中，对涂料命名作了规定 （1） 命名原则
涂料全名=颜色或颜料名称+成膜物质名称+基本名称 如：红醇酸磁漆、白硝基磁漆
对某些有专门用途和特性的产品，必要时可以在成膜物质后面加以说明， 如醇酸 导电磁漆。
（2） 涂料的型号
涂料的型号分为三部分：第一部分是成膜物质，第二部分是基本名称，第三 部分是序号，以表示同类品种间的组成、配比或用途不同。女口 C05— 2, C代表 成膜物质是醇酸树脂，05代表磁漆，2是序号。 （3） 辅助材料型号
它也分为两部分，第一部分是种类，第二部分是序号。如 漆剂H:固化剂G:催干剂F:防潮剂
X :稀释剂T:脱
5、1、4涂料的固化机理
涂料的固化机理有三种类型，一种是物理机理，其余两种是化学机理。
1、 物理机理干燥
只靠涂料中液体（溶剂或分散相）蒸发而得到干硬涂膜的干燥过程， 称为物 理机理干燥。
高聚物在制成涂料时已经具有较大的分子量， 干燥过程中高聚物不发生化学反应。
失去溶剂后就变硬而不粘，在
2、 涂料与空气中的氧反应
氧与干性植物油或其他不饱和化合物交联固化，产生游离基引起聚合反应。
所以在贮存期间，涂料罐必须密封良好，与空气隔绝。属于这种机理的涂料有油 脂漆和醇酸树脂漆等。
3、涂料组分间的反应使其交联固化
这有两种情况：
一是采用将互相能发生反应的组分， 分罐包装，在使用时现用现配，常温下 固化。但这种方法在施工时比较麻烦。
另一种是选用在常温下不反应的组分混合好，只有在高温下或受辐射时才会 发生反应。
这种交联型涂料的反应性组分一般是粘性的、分子量较小的聚合物或简单化 合物，它们在施工后发生交联反应，才能变为干硬的涂膜。属于这种机理的涂料 有以氨基树脂交联的热固性醇酸树脂、聚酯和丙烯酸涂料等。
5、2按溶剂分类的重要涂料 5、2、1溶剂性涂料
涂料工业是溶剂的最大用户，有一半以上是烃类，其余是酮、醇、乙二醇醚、 酯、硝基直链烃以及少量其他物质。
溶剂有利于薄膜生成，当溶剂保持一个适当的蒸发速率就会形成平滑和连续 的薄膜。
溶剂和溶质可分为非极性、弱极性和极性三大类。极性溶质易溶于极性溶剂 中，不溶于非极性溶剂；弱极性的溶质不溶于极性溶剂中，而溶于非极性溶剂中。 关于溶剂和溶质的溶解性，我们用溶解度参数S来表示。在大多数情况下，溶剂、 溶质的溶解度参数相差不大于一就可以互溶；高聚物也要求溶解于溶解度参数相 似的溶剂中，高聚物的分子量越大，它和溶剂之间溶解度参数的允许差值就越小。
对于挥发性涂料所用溶剂可分为三类
第一类：真溶剂：是具有溶解此类涂料所用高聚物能力的溶剂；
第二类：助溶剂：在一定限度内可与真溶剂混合使用，并有一定的溶解能力，还 可影响涂
料的其他性能；
第三类：稀释剂：无溶解高聚物能力，也不能助溶，但它们价格较低，和真溶剂、 助溶剂
混合使用可降低成本。
真溶剂:
乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮 乙酸丁酯
挥发性 挥发性
快 中等 慢
乙酸戊酯环己酮挥发性 般来说，挥发性快的溶剂价格较低。
助溶剂：一般是乙醇和丁醇。乙醇有亲水性，用量过大，易导致漆膜发白；丁醇 挥发性较
慢，适于后期作粘度调节。
这种分类是相对于基料而言的，基料的不同，它所使用的溶剂也不同，这三 种溶剂必须搭配合适，这样在整个漆膜干燥过程中挥发速度均匀，以避免对漆膜 造成影响。
5、2、2水性涂料
人们由橡胶的生产过程中得知如何制备苯乙烯一丁二烯胶乳， 而在这个胶乳 中加入颜料之后就可以用作水性涂料，它是水性化革新物质的开始。随后出现聚 醋酸乙烯（PVA ）丙烯酸乳胶等。
水溶性涂料的特点是以水为溶剂，因而可以避免采用有机溶剂带来的可燃 性、毒性、成本、施工条件等种种不利因素，但它也有一些缺点：一般在常温下 干燥较慢，需适当延长晾干时间才能烘烤，否则漆膜易产生水斑或起泡弊病。 因水性涂料不用有机溶剂，改善了施工条件，也没有环境污染问题，其应用范围 正在不断扩大，发展前景广阔。
5、3按成膜物质分类的重要涂料 5、3、1醇酸树脂涂料
从1927年发明醇酸树脂以来，涂料工业才摆脱了以植物油和天然树脂并合 熬炼制漆的传统方法，而真正成为化学工业的一个部门。
醇酸树脂涂料具有以下优点：
漆膜干燥后形成高度网状结构，不易老化，耐候性好，光泽持久不褪； 漆膜柔韧坚牢，耐摩擦；
抗矿物油，抗醇类溶剂性良好； 但它也存在一些缺点：
干结成膜快，但完全干燥的时间长； 耐水性差，不耐碱；
醇酸树脂虽不是油脂漆，但基本上未脱离脂肪酸衍生物的范围， 防湿热、防霉 菌和防盐雾的三防性能还不能保证，因此，在选用品种时应加以考虑。
一、醇酸树脂的原料
醇酸树脂是由多元醇、多元酸和其他单元酸，通过酯化作用缩聚而得，也可 称为聚酯树脂。
多元醇：最常用的是甘油、季戊四醇，其次为三羟甲基丙烷、山梨醇、木糖醇等； 多元酸：常用邻本二甲酸酐，其次为间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐等；
单元酸：常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸、松香酸等；
单元酸的作用是终止缩聚分子链的增长，限制树脂的分子量，防止多元醇和 多元酸缩聚成不溶不熔的纯醇酸树脂，以使其作为涂料应用。
二、醇酸树脂的分类
1、按油品种不同分类
(1) 干性油醇酸树脂 先介绍碘值
碘值：是指100克油所吸收的碘的克数，是测定油类不饱和度的主要方法。 以油酸为例：
CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7COOH+I2—CH3 (CH2) 7 (CHI) 2 (CH2) 7COOH 即1mol油酸
(282克)可吸收1mol (255克)b,故油酸的理论碘值=255/282 X100=90。 在涂料工业上，使用碘值这一指标来区分油类的干燥性能。
干性油醇酸树脂就是由不饱和脂肪酸或碘值在 125或更高的干性油、半干性 油为主改性制得的树脂，能溶于脂肪烃、松节油或芳烃溶剂中。
碘值高的油类，制成的醇酸树脂干燥快、硬度较大，而且光泽也较强，但易变色。 (2) 不干性油醇酸树脂
由饱和脂肪酸或碘值低于125的不干性油为主来改性制得的醇酸树脂，不能 在室温下固化成膜，需要与其他树脂经加热发生交联反应， 才能固化成膜，其主 要用途是与氨基树脂拼用。
2、按油含量不同分类
油度： 是表示醇酸树脂中油脂含量的多少。 油度=
油用量 树脂理论产量
100%
树脂理论产量二苯二甲酸酐+多元醇+脂肪酸(或油)用量一酯化时所产生的水量 将油度又分为长、中、短三种
长油度：表示含油量在 60— 70%; 中油度：表示含油量在 56— 59%; 短油度：表示含油量在 35— 55%; 此外，还有一种超长油和超短油： 超长油：表示含油量在70%以上； 超短油：表示含油量在35%以下。
醇酸树脂的性能主要决定于所用油类与油长度
解：甘初的相对分子质1^92,
固亘投料的物质的歳対43X9B%/92=0 45S（mol） 會軽基的物质的量划3X0.458=1 374（mol）
WW相对分子质童为伽，因为损耗2%，故其参加反皿的物质的童为：74.50Xg9.5%X （1-2%） /14S= 0 491何口1洱官能度背
N故且可反应官能团数为2X0 491-0 9S2（TTOI}
因此障系中聲基过呈器酹【即其晖解后生咸的馥基）全部反皿生戚水皇划0.491X18-8
6359
丰成柑脂定量対 P3+4WP汽+了仁 （1-2%? -&83.^205 P4r （小 所以；油度-100/205 945=49% 例题：某醇酸树脂的配方如下： 亚麻仁油:100 00g；
氢氧化锂（酣交换催化剂）匕0 400g； 甘油（98%） : 43.00gT
苯醉（99 5°^ : 74.50g （苴升华损耗约2%）・ 计算所合咸树脂的袖度 （1） 短油度醇酸树脂
它可由豆油、松浆油酸、亚麻油等干性、半干性油制成。有良好的附着力、 耐候性、光泽及保光性好。 （2） 中油度醇酸树脂
主要以亚麻油、豆油制得，是醇酸树脂中最主要的品种，有极好的光泽、耐 候性、弹性，主要用于制作自干或烘干漆，当它与氨基树脂作烘干漆时，较短油 度拼的烘干漆在保光、保色方面差一些。 （3） 长油度醇酸树脂
有较好的干燥性能，漆膜富有弹性，有良好的光泽，保光和耐候性好，但在 硬度、韧性和抗摩擦性方面不如中油度醇酸树脂，主要用于户内外建筑用漆。 （5）超长油度醇酸树脂
干燥速度慢，易刷涂，一般用于油墨及调色基料。
总之，不同油长度的醇酸树脂涂料，油度越高，涂膜表现出油的特性越多， 比较柔韧耐久，涂膜富有弹性，适用于室外用品；油度越短，涂膜表现出树脂的 特性越多，比较硬而脆，光泽、保色、抗摩擦性能好，易打磨，但不耐久，适于 涂装室内用品。
三、 醇酸树脂涂料的常用品种
在涂料用合成树脂中，醇酸树脂的产量最大，品种最多，用途最广，约占世 界涂料用合成树脂总产量的15%左右，我国的醇酸树脂比例达 25%左右。
1、 醇酸树脂清漆
由中或长油度醇酸树脂溶于二甲苯中，加有催干剂（如环烷酸的
Co、Zn、
Ca、Mn、Pb盐）经过过滤、净化而制得。
干燥快、光泽好、耐候性、耐油性都很好，但因分子中还残留有羟基和羧基，所 以耐水性稍差，主要用作家具漆及色漆的罩光。
2、 醇酸树脂色漆
在醇酸树脂色漆中产量最大的是中油度醇酸树脂磁漆。 着力强，漆膜坚硬，耐候、耐油性好，可常温干燥，也可烘干。
铁红醇酸树脂底漆是最常用的一种底漆， 在钢铁物件涂漆时作打底漆用，干 燥快，附着力好。
用长油度干性醇酸树脂制成的外用漆最具代表性的是桥梁漆，
最大优点是耐
干燥快、光泽好、附
候性优越，涂膜硬度不高，但柔韧性优良，缺点是光泽不强，这种漆具有较好的 刷涂性，适于毛刷施工。 四、 醇酸树脂合成工艺
醇酸树脂主要是通过脂肪酸、多元酸和多元醇之间的酯化反应制备的。根据 使用原料的不同，合成方法分为醇解法、酸解法和脂肪酸法三种；从工艺过程上 区分，则分为溶剂法和熔融法。
醇解法的工艺简单，操作平稳，易控制，原料对设备的腐蚀性小，生产成本 较低；溶剂法在提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。 因此，目前在醇酸树脂的工业生产中，仍以醇解法和溶剂法为主。
濬剂
>醇解酯化兑稀=> 过滤=> 贮橹=> 检验
五、改性醇酸树脂
除了用油改性的甘油苯酐醇酸树脂外, 树脂或单体改性的醇酸树脂。
还有用不同的多元酸、多元醇和其他
1、用多元醇改性
用季戊四醇代替甘油，一般用于制造长油度树脂涂料，其涂刷性、干燥、抗 水、耐候、保色等性能都优于甘油醇酸树脂。
用三羟甲基丙烷代替甘油，制成的醇酸树脂烘烤涂料，烘干时间短，涂膜硬度大, 耐碱性
好，保光、保色性能也较好。
2、用多元酸改性
用己二酸或癸二酸代替苯酐，制成的树脂特别柔软，只能作增塑剂用 用顺酐代替苯酐，制成的树脂颜色浅，粘度大。
用间苯二甲酸代替苯酐，制成的树脂干燥速率有改进，耐热性也更优越。 用含氯二元酸代替苯酐，制成的树脂耐燃性好。
5、3、2丙烯酸树脂涂料
丙烯酸树脂涂料是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料。
它的原
料是石油化工生产的，价格低廉，资源丰富，为了改进性能和降低成本，有时还 采用一定比例的烯烃单体与之共聚，如丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯等，这些品种 都具有以下特点：
（1） 具有优良的色泽，可制成透明度良好的水白色清漆和纯白的白磁漆； （2） 耐光、耐候性好；
（3） 保光、保色，能长期保持原有色泽； （5）耐热性好；
（5） 可耐一般酸、碱、醇和油脂等；
（6） 可制成中性涂料，加入铜、铝粉，使之具有金、银一样的光泽，不会变暗； （7） 长期贮存不变质。
由于丙烯酸树脂具有这些优良性能， 所以广泛用于汽车的装饰和维修、家用 电器、卷材、机械、建筑、木材等领域。 这是一种具有广阔市场前景的优质涂料。 一、丙烯酸单体
由联碳公司开发的工艺
H2C=CHCH3+ 1.5O2 ― H2C=CHCOOH + 2°
是目前各国生产丙烯酸的主要方法 合成丙烯酸酯单体有两种方法 （1） 直接酯化法
H
H2C二 0COOH + R2OH —H2C二 gCOOR2 +H2O
RI
Ri： H 或 CH3 R2:烷基
（2） 酯交换法
HC
Ri
2
二C
COORRl
2 + R3OH
” H2C = CCOOR 3
Ri
R仁H或CH3 R2:烷基 R3:比R2碳原子数多的烷基
在贮存过程中，丙烯酸酯单体在光、热或混入的水分以及铁作用下，极易发 生聚合反应。为了防止单体聚合，常添加阻聚剂，常用的阻聚剂有各种酚类化合 物如对苯二酚、对甲氧基苯酚、对羟基二苯胺等。加入的阻聚剂在单体进行聚合 前必须除去，否则会影响聚合反应的正常进行，通常采用蒸馏或碱溶法除去丙烯 酸酯单体中的阻聚剂。
二、 热塑性丙烯酸酯涂料
热塑性丙烯酸酯涂料是依靠溶剂挥发干燥成膜，
由于树脂本身不再交联，因
此，树脂必须采用接枝共聚或互穿网络聚合，否则制成的涂料的性能如附着力、 柔韧性、抗冲击性、耐热性等就不如热固性树脂。
这类涂料的主要优点是：水白色透明，有极好的耐水和耐紫外线等性能，因 此，它可以用作轿车的修补涂料、外墙的耐光装饰涂料，另一用途是作为水泥混 凝土屋顶和地面的密封材料。
1、 丙烯酸树脂清漆
以丙烯酸树脂作为主要成膜物质，加入适量的其他树脂和助剂，可根据用户 需要来配制。干燥快、涂膜无色透明、耐水性、耐光性、耐候性比醇酸树脂涂料 好，但由于是热塑性的，耐热性差。在喷涂施工时，溶剂消耗量大。
2、 丙烯酸树脂磁漆
由丙烯酸树脂加入溶剂、助剂和颜料研磨可制得磁漆。要注意：当采用含羧 基的丙烯酸树脂配制磁漆时，不能用碱性较强的颜料，否则容易发生胶凝作用或 影响贮存稳定性。
3、 底漆
丙烯酸底漆常温干燥慢，附着力好，特别适于与各种挥发性涂料配套作底漆， 如经过100~120C烘干后，其性能可进一步提高。
三、 热固性丙烯酸酯涂料
热固性丙烯酸酯涂料是树脂溶液的溶剂挥发后，通过烘烤或与其他官能团反 应才能固化成膜，因此，这类树脂的分子链上必须有能进一步反应而使分子链节 增长的官能团。这有两种情况：一种是树脂需在一定温度下加热（有时还需加催 化剂），使侧链的活性官能团之间发生交联反应，形成网状结构；另一种是树脂 必须加入交联剂才能使之固化，交联剂可以在生产时加入，也可以在施工应用前 加入，改变交联剂可制得不同性能的涂料。这类涂料的涂膜光泽好、硬度高，保 光、保色性好。
5、3、3环氧树脂涂料
环氧树脂既可作为粘合剂，也可作为涂料，因而发展较快，产量也正逐步增 加。在实际生产中，为了更好地改善性能，降低成本，还常常使其与其他树脂交 联改性。大部分环氧树脂是双酚 A型的，由环氧氯丙烷(ECH)和二酚基丙烷 (BPA)在碱作用下缩聚而成的高聚物，其结构式如下：
C1C —— C -3 4 C H C C -C H- 11〉H
根据配比和工艺条件的变化，其分子量在3000~7000之间。将其与固化剂或 植物油脂肪酸反应，交联成网状结构的大分子，才能显示出其的各种优良性能。
在环氧树脂中，环氧基和羟基是环氧树脂中的活性基团， 其含量多少直接影 响树脂的性质。
环氧基的含量用环氧值或环氧摩尔量作为特征指标来表示。环氧值：是指 100克环氧树脂中含有的环氧基的摩尔数，用 E表示；环氧摩尔数：是指含有1 摩尔环氧基的树脂的质量，用 Q表示。可见，两者的关系：EX Q = 100。
环氧树脂涂料的优点大致可概括以下几点： (1) 涂膜具有优良的附着力
特别是对金属的附着力更强，这是因为环氧树脂涂料结构中含有脂肪族羟 基、醚基和活泼的环氧基，由于羟基和醚基的极性，使环氧树脂分子和相邻表面 之间产生引力，而且环氧基能和含活泼 H的金属表面形成化学键，所以大大地 提高附着力。 (2) 涂膜保色、耐化学品及溶剂性能好
这是因为环氧树脂涂料在苯环上的羟基形成醚键， 造成这些性能优良，另外, 结构中还含有脂肪族的羟基，与碱不起作用，因而耐碱性也好。 (3) 环氧树脂涂料有较好的热稳定性和电绝缘性。
环氧树脂也有一些缺点：
(1) 耐候性差，易粉化，涂膜丰满度不好，不适合作户外用高档装饰性涂料。 (2) 环氧树脂中含有羟基，如处理不当，涂膜耐水性差。 (3) 环氧树脂涂料中有的品种是双包装，制造和使用都不方便。 (5)环氧树脂固化后，涂层坚硬，用它制成的底漆和腻子不易打磨。
［举例］国外民居用之刷房，呈新状。
一、环氧树脂涂料的分类和应用
1、 环氧树脂涂料的分类
环氧树脂涂料是合成树脂涂料的四大支柱之一， 这种涂料大体上有五种分类 方法：
（1） 以施工方式分类
喷涂用、滚涂用、流涂用、浸涂用、静电用、刷涂用涂料，粉末流动涂料。 （2） 以用途分类
建筑涂料、汽车涂料、舰船涂料、木器涂料、标志涂料、防火涂料、示温涂 料、食品罐头涂料和阻燃涂料等。 （3） 以固化方法分类
自干型 单组分双组分多组分液体涂料 烘烤型单组分双组分 辐射固化涂料 （5）以固化剂名称分类
胺固化型涂料、酸酐（或酸）固化型涂料、合成树脂固化型涂料 （5）以涂料状态分类
溶剂型涂料、无溶剂型（液态或固态）涂料、水性（水乳化型和水溶型）涂 料。 涂料工业中，以用途和涂料状态分类较好。
液体或固体涂料
2、 环氧树脂涂料的应用
（1） 防腐涂料
人们以防腐蚀涂料的特点作为依据，设计出溶剂型、无溶剂型（包括粉末） 和高固体分等环氧防腐涂料，应用于钢材表面、饮水系统、电机设备、油轮、铝 及铝合金表面，并获得优异效果。 （2） 舰船涂料
海上的潮湿、盐雾、强烈的紫外线和微碱性海水的浸袭等苛刻环境， 对涂料 是一种严峻的考验。环氧涂料附着力强、防锈性和耐水性优异、机械强度和耐化 学药品性良好，在舰船防护中起着重要作用。 （3） 电气绝缘涂料
环氧涂料形成的涂层具有电阻系数大、 介电强度高、介质损失小和三防（耐 湿热、耐霉菌、耐盐雾）性能好等优点，广泛用于浸渍电机和电器等设备的线圈， 绕组和各种绝缘纤维材料。
（5）食品罐头内壁涂料
利用环氧涂料的耐腐蚀性和优异的粘结性制成抗酸、 抗硫等介质的食品罐头 内壁涂料。环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸进行接枝反应， 制得的饮料内壁 涂料是一种水溶性环氧涂料，用于啤酒和饮料瓶内壁，已工业化生产，使用效果 良好。 （5）水性涂料
用环氧酯配制的水性电泳涂料有独特的性能，涂层不但有良好的防腐蚀性， 而且有一定的装饰性和保色性。电泳涂料除去汽车工业上应用外，还用于医疗器 械、电器和轻
工产品等领域。双组分水性环氧涂料用于新、旧混凝土间粘接，有 优异的粘结强度，能有效地防止机械损伤和化学药品危害， 它对核反应堆装备进 行防护，容易除去放射性污染。
（6）地下设施防护涂料
地下设施的防护是环氧涂料或改性环氧涂料的重要用途之一，
因为环氧涂料
有优异的防水渗透效果，环氧一聚氨酯涂料用于地下贮罐的防腐蚀已取得举世公 认的效果。
（7）特种涂料
环氧一有机硅为基料制成的高温涂料和烧蚀隔热涂料， 用于高温环境和宇宙 飞行器的防护；环氧一有机硅示温涂料，用于指示设备和仪器的温度；改性环氧 涂料和环氧阻燃涂料，用于金属膜电阻器和碳膜电阻器， 均获得满意结果。环氧 标志涂料，用于各种电阻器的色环标志。 二、环氧树脂涂料分论
1、胺固化环氧树脂涂料
这种涂料是常温下进行固化的，固化剂主要是多元胺、胺加成物和聚酰胺树 脂，由环氧基团和固化剂的活泼 H原子交联，从而达到交联固化的目的。 （1） 多元胺固化环氧树脂涂料
这类环氧树脂涂料是双组分包装，施工前现配，使用期很短。涂膜附着力、 柔韧性和硬度好，完全固化后的涂膜对脂肪烃溶剂、 稀酸、碱和盐有优良的抵抗 性。
环氧树脂选用分子量在900左右，因为分子量在1500以上时，环氧值较低， 交联度小，固化后涂膜太软，分子量在 500以下时，所得涂膜太脆，且配漆后使 用期太短，不太方便。
固化剂采用乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺等：乙二胺易挥发，毒性较大， 涂膜脆，一般少用；己二胺固化的涂膜柔韧性较好。 （2） 胺加成物固化环氧树脂涂料
由于多元胺的毒性、挥发性、刺激性和臭味，以及当其配制用量不准确时可 能造成的性能下降等缺点，目前常采用改性的多元胺加成物作为固化剂。例如， 采用环氧树脂和过量的乙二胺反应制得的加成物来代替多元胺， 避免了涂膜泛白现象。
（3）聚酰胺固化环氧树脂涂料
低分子聚酰胺是由植物油的不饱和酸二聚体或三聚体与多元胺缩聚而成。
由
消除了臭味，也
于其分子内含有活泼的氨基，可与环氧基反应而交联成网状结构，由于聚酰胺有 较长的碳链和极性基团，具有很好的弹性和附着力，因此，除了起固化剂作用外， 也是一个良好的增韧剂。
常用的环氧树脂分子量在900左右，采用酮类、芳烃类和醇类混合溶剂，与 环氧树
脂有良好的相溶性，对颜料也有较好的润湿性。
聚酰胺作固化剂的速度较胺的固化慢几倍，而且用量配比不像胺固化严格， 因而使用上要方便许多。
2、合成树脂固化的环氧树脂涂料
许多带有活性基团的合成树脂，它们本身都可以用作涂料的主要成膜物质， 例如，酚醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂和多异氰酸酯等，当 它们与环氧树脂配合，经高温烘拷（约150~200C）可以交联成性能优良的涂膜。 （1）酚醛树脂固化环氧树脂涂料
一般采用分子量2900~5000的环氧树脂，由于其含羟基较多，与酚醛树脂的 羟甲基固化反应较快，同时分子量大的环氧树脂分子链长，涂膜的弹性较好。这 类树脂涂料是环氧树脂涂料中耐腐蚀性最好的品种之一， 具有优良的耐酸碱、耐 溶剂、耐热性能，但涂膜色深，不能作浅色涂料。
酚醛树脂一般采用丁醇醚化二酚基丙烷甲醛树脂，
它与环氧树脂（M=2900）
并用，可获得机械强度高和耐化学品性能好的涂料，贮存稳定性也好。 配方：耐酸碱腐蚀环氧酚醛清漆
环氧树脂（E E-60) 环己酮 二丙酮醇 二甲苯
30 15 15 15
50%二酚基丙烷
甲醛树脂液
25
性能：
耐冲击强度 5Mpa
弯曲试验
1mm
耐酸碱性：
常温 常温 沸腾 沸腾
H2SO5 H2SO5 NaOH
10~15% 90d X 20% 10%
NaOH 10~20% 90d X
18h X 18h X
耐有机溶剂：
丙酮 9d 纯苯 9d
涂膜起泡
X X
9d 丁醇
(2)氨基树脂固化环氧树脂涂料
这类树脂涂料颜色浅，光泽强，柔韧性很好，耐化学品性能也较好，适用于 涂装医疗器械、仪器设备以及用作罐头涂料等。
环氧树脂适用分子量为2900— 3750 氨基树脂可用丁醇醚化脲醛树脂等。
环氧树脂与氨基树脂的重量比在 70 : 30时，性能最好。 配方：环氧氨基涂料 环氧树脂
28 (%w)
60%T醇醚化
脲醛树脂 20 二丙酮醇 甲苯 26
性能：耐化学品性、光泽、硬度均好。 使用：205E烘烤20min (3) 环氧一氨基一醇酸涂料
这类树脂涂料是采用不干性短油度醇酸树脂和环氧树脂、氨基树脂相混溶而 交联固化的，其涂膜具有更好的附着力、坚韧性和耐化学品性，可用作底漆和防 腐蚀涂料。
常用的环氧树脂的 M=900 —般烘烤条件：180C 15min ;150C 30min ;120C
26
60mi n,但还需要根据具体配方才能确定最佳条件。
配方：环氧氨基醇酸清烤漆
环氧树脂
15.5
32.0 21.5
(%w)
中油度蓖麻油醇酸树脂(50% 丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(50% 环己酮 二甲苯
17.2 13.5 0.5
1册油溶液
性能：
干燥时间：150〜170C 耐冲击强度 弯曲试验
烘烤60min
50Mpa 1mm
（5）多异氰酸酯固化环氧树脂涂料
高分子量（1500以上）环氧树脂的仲羟基和多异氰酸酯进行的交联反应 在
常温下即可进行，生成聚氨基甲酸酯，因此，可制成常温自干型涂料。
，
O
II
H —C —OH+ R—NCO —H —C —O—C—NHR
干燥的涂膜具有优越的耐水性 化工设备等•
耐化学品性和柔韧性，用于涂装水下设备或
这类树脂涂料一般是双组分的：环氧树脂 溶剂（色漆还包括颜料）为一组分, 多异氰酸酯为另一组分。固化剂一般采用多异氰酸酯和多元醇的加成物。
如果使用封闭型的多异氰酸酯为固化剂，就可以得到贮存性稳定的涂料。但 这种涂料必须经过烘烤才能使涂膜交联固化。 所用溶剂其中不能含水，否则异氰 酸酯易与水反应，影响贮存稳定性。
配方：聚异氰酸酯环氧磁漆 组分一
钛白粉
环氧树脂（E-30） 环己酮树脂 环己酮 醋酸溶纤剂 二甲苯
组分二
(%wt) 35.0( 21.0 2.0 21.5 10.75 10.75
TDI加成物（由甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷加成） 主要规格：
固体含量（醋酸乙酯溶液） 异氰酸酯基含量 游离TDI
配比：
75 ± 1% 130 土 05%
100份环氧树脂加89份TDI加成物 性能：
干燥时间（常温）硬干 2h 使用期限
5d
对金属附着力较胺固化环氧涂料差，不适于作底漆。
3、酯化型环氧树脂涂料
又称环氧酯漆，它是将植物油脂肪酸与环氧树脂经酯化反应，生成环氧酯， 以无机碱或有机碱作催化剂，反应可加速进行。环氧树脂可看作多元醇，一个环 氧分子相当于两个羟基，可与两分子单元酸反应，生成酯和水。
常用的酸有：不饱和酸（桐油酸、亚油酸、脱水蓖麻油酸）
饱和酸（蓖麻油酸等） 酸酐（顺丁烯二酸酐等）
用不同品种的不同配比进行反应，可以制得不同性能的环氧酯漆，它可溶于 烃类溶剂中，因为烃类溶剂价廉，因而成本较低，可制成各类漆。它的用途也比 较广泛，是目前环氧树脂涂料中生产量和用量较大的一种，用于各种金属底漆、 电器绝缘漆、化工厂室外设备防腐漆等，近年来，水性环氧酯底漆大量应用于电 泳涂装工艺中。
环氧基较羟基活泼，所以羟基与环氧基反应先发生，其次是羟基发生反应， 反应过程如下： （1）酯化： ①
—厂0H + H2C—CH-CH厂-—C—OCH^H-CH厂
O
②
O
O OH
+
C-O
OCH2H
C—
—C—
OH
C~OCH2CH —
O
O
+ H2O
OH
C
O
③ 环氧树脂中羟基和脂肪酸酯化
C —OH
OH
II
O
（2）醚化（环氧基与羟基反应）
CH— H2C—CH OH O
CH — + H2O
I O—C
II
CH — I O — CH
+
厂
羟基醚
这个反应是环氧树脂分子间的交联， 因此产生网络结构。另外，脂肪酸中双 键间也可以交联，这也是产生分子间交联的因素。
环氧树脂采用分子量较大的品种，其平均分子量多在
1500左右，采用
900~1000的酯化后多用于制造水溶性电泳涂料。
酯化后涂料性质和脂肪酸的性质、配比、酯化工艺方法以及环氧树脂品种有 直接关系。
酯化后的环氧酯漆和醇酸树脂涂料一样， 附着力强，韧性好，其耐碱性因酯 键的存在而稍差，耐腐蚀性也不如未酯化的涂膜，但成本低，抗粉化性能有改善。 这类涂料可在常温下干燥，也能烘干，也可以加入其他物质来改善其性能。 配方：环氧酚醛罐头内壁清漆
环氧树脂 酚醛树脂 乙二醇乙醚 芳烃
25
8 55.3 22.6 0.1
磷酸
三、环氧树脂的生产
环氧树脂除双酚 A型之外，还有其他品种如酚醛型、缩水甘油酯型、氨基 环氧树脂以及脂环族环氧树脂等，但在实际生产上，双酚 也很广泛，因此在此以它为例说明。
工业生产的环氧树脂根据其分子量分为三类，即高分子量、中等分子量和低 分子量的环氧树脂。这样它们的环氧值就从小到大，就是说环氧树脂是不同的， 分为各种规格，而规格的代号就表示其环氧值的大小， 相应地也就表示了树脂的 分子量。由于分子量大小、分子量分布的不同，生产方法也有差别。
低分子量树脂多米用两步加碱生产，它可以最大限度地避免环氧氯丙烷的水 解。 中分子量树脂多采用一步加碱法直接合成，其后处理有水洗和溶剂萃取两 种，前者对水质要求高，后者的产品机械杂质少，树脂透明度高，但劳动条件稍 差。
高分子量树脂既可米用一步加碱，也可以米用两步加碱法生产。
A型产量最大，使用
1、生产工艺
现在以低分子量环氧树脂为例， 说明环氧树脂的合成工艺
原料配比：
双酚A 环氧氯丙烷
502kg 56.0kg 711kg
2.2kmol 6.0kmol 5.3kmol
液碱（30%）
在带有搅拌装置的反应釜内加入双酚 A (BPA)和环氧氯丙烷(ECH),升 温至70C，保温30min,然后冷却至50C,在50〜55C下滴加第一份碱，约在 5小时内加完，并在55〜
60C保温C 5小时。然后在减压下回收未反应的环氧氯 丙烷。再将溶液冷却至65C以下，
加入苯同时在1小时内加入第二份碱液，并 于65〜70C反应3小时，冷却后将溶液放入分离器，用热水洗涤，分出水层， 至苯溶液透明为止。静置3小时后，将该溶液送至精制釜，先常压后减压蒸出苯， 即得树脂产品。
2、反应历程
CH
HO
V /
OH + NaOH
CH3
成离子
”
CH3
I
3
HO」十 O「+Na+ H2O
CH3
+
H2C-CH -CH2CI
O
开环
_ C3
H
严
HO」：一¥ o
l
O— CH 厂 CH —CH2
OH
C
ECH NaOH
NaOH
HO 一; C—-
CH3
O
H2C——CH -CH厂O
-：C 一
C3 CH3
H
O—CH厂CH—CH
\\ /
进一步反应得树脂。
3、影响合成的因素
(1) 原料分子的配比
根据环氧树脂的分子结构，环氧氯丙烷 ECH和BPA的理论配比应为
(n+2) / (n+1)。但在实际合成时需使用过量 ECH这样才能得到分子两端为环 氧基的树脂，例如，欲合成 n=0的树脂，则两者的摩尔比应为 10:1，随着聚合 度的增加，两种单体的比例逐渐趋近理论值。 (2) 反应温度和反应时间
反应温度升高，反应速度加快，低温有利于低分子量树脂的合成，但低温下， 反应时间较长，设备利用率下降。
通常低分子量环氧树脂在 50〜55 C下合成；而高分子量环氧树脂在 85〜90 下合成。
(3) 碱的用量、浓度和投料方式
NaOH溶液以10— 30%为宜。在浓碱介质中，环氧氯丙烷的活性增大，脱HCI 的作
用较迅速，完全所形成的树脂的分子量也较低，但副反应增加，收率下降。
一般在合成低分子量树脂时用浓度为 30%勺碱液，而在合成高分子量树脂时 用浓度为
10— 20%的碱液。
在碱性条件下，ECH易发生水解：
NaOH
H2C CH-CH2CI
、OH2C—CH—CH2CI
H O
NaOH
- H2C——CH—CH2
2
2
2
O
2 2
H2O
HO
2
OHOH
OH OH OH
为了提高ECH的利用率和回收率，常分两次投入碱液。当第一次加入碱液后， 主要发生加成反应和部分闭环反应，由于这时的氯醇基团含量高，过量的 水解的几率降低，故当树脂的分子链基本形成后，即回收 要发生a—氯醇基团的闭环反应。
该树脂涂膜性能良好，附着力、耐候性均好，是目前环氧树脂涂料中产量较 大的品种。
ECH
ECH而第二次加碱主
5、中、高分子量环氧树脂的制造
用低分子量环氧树脂的环氧基，在加热和催化剂的作用下，与BPA的酚羟基 反应而扩链，所以此法又称为扩链法。根据加入BPA的多少，可制得中或高分子 量环氧树脂。
此法的要点是选择合适的叔胺类催化剂， 它必须具有优良的选择性，使环氧 基与酚羟基反应，而不与中等分子量环氧树脂中的仲羟基反应。
另一要点是每批投料的环氧树脂的固含量，精确分析其环氧基含量，然后计 算所需加入BPA的量。
反应一旦引发，放热剧烈，反应釜必须有足够的冷却面积和冷却能力。
生产
时，将低分子量环氧树脂(预含叔胺催化剂)及 BPA投入反应釜，通氮气，加热 至110〜
120C，此时，放热反应开始，控制釜温在
分子量在1500以下，保温55min， 分子量在1500以上，保温90〜120min。
177C左右，注意不能超过
193C，以免催化剂失效。在 177C所需保温时间，取决于所欲制得树脂的分子 量：
5、3、5聚氨酯涂料
聚氨酯涂料即聚氨基甲酸酯涂料，是指在其涂膜中含有相当数量的氨酯键 (—NH—
CO O —)的涂料。
根据美国ASTM D1—82对聚氨酯涂料的定义，涂料的不挥发分中，至少含 有10%C异氰酸酯单体。 一、聚氨酯涂料的特点
聚氨酯树脂与其它树脂不同，例如，在聚酯树脂中，除了烃基只含有酯键； 在聚醚树
-
脂中只含有醚键，但是在聚氨酯树脂中，除了氨酯键以外，尚含有许多 酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、油脂的不饱和双键等，但习 惯上称之为聚氨酯涂料，因为含有多种键结构，因而使它具有许多优良性能。
1、优点
（1）涂膜的耐磨性强
它是各类涂料中最突出的，氨酯键的特点是在高聚物分子之间能形成非环或 环形的氢键。
N—C—O I
O II H
-C—O N\" H
• •
O II N C O 1 H
非环氢键
O
II
O C
环形氢键
在外力作用下，氢键可吸收外来的能量（20—25KJ/mol）而分离，当外力除 去后，又可再重新形成氢键，如此的氢键形成、裂开的可逆重复，使聚氨酯涂膜 具有高度的耐磨性。
（2） 涂膜丰满，光亮平滑，既有优美的装饰性，又有良好的保护性，用于高级 木器、
钢琴、大型客机的涂饰。
（3） 涂膜附着力强，对金属、木材、玻璃、水泥、橡胶等均有优良的附着力。 （5）通过改变树脂中的成分和配比，可以调节涂膜的性能，从极坚硬的涂膜到 极柔韧的
涂膜，而一般涂料只能制成刚性涂层，难以赋予高弹性。
（5） 涂膜具有优良的耐化学品性，耐酸、碱、盐溶液、石油产品，因而可用作 钻井平
台、船舶、化工厂的维护涂料，石油贮存罐的内壁衬里等。
（6） 有良好的电气性能，在涂有聚氨酯涂料的导线上，可以直接进行锡焊，特 别适用
于电讯器材和仪表的装配。
（7） 能在低温固化，也能在高温烘烤成膜，因此适应施工的季节性长，对室外 工程在
常温下施工可获得优于普通烤漆的效果。
（8） 混溶性优良，可与聚醚、聚酯、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维 素、沥
青、干性油等配合，制成多种性能优异的涂料。
（9） 既可制成耐低温性好的涂料（可耐一50C）,又可制成具有一定耐热性的绝 缘涂
料。
（10） 可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单罐装、双罐装等多种形态，
满足不同需要。
2、缺点
（1） 用芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯涂料， 最大的缺点就是保光、保色性差, 不宜
用于室外，不宜制成浅色的装饰用涂料。
（2） 异氰酸酯基化学性质活泼，对含活泼 H的化合物尤其对水粉特别敏感，在 制造和
施工过程中，所用原料和容器必须干燥，一旦潮气侵入，很快就会 成胶报废。 （3） 异氰酸酯和它们的加成物，对人体有刺激作用，应注意保护。
（5）聚氨酯涂料大多数为多组分包装，施工比较麻烦，如不注意，易出现层间 剥离、起
泡等毛病。
二、制备聚氨酯涂料的原料
聚氨酯树脂是由多异氰酸酯（主要原料是二异氰酸酯）与多元醇相结合而 形成：
nOCN-R-NCO + nHO-R〔-OH
O O II II
* R—N — C—O Ri O — C — N
H H
由此可见，制备聚氨酯涂料的原料有多异氰酸酯、多元醇，此外还有溶剂、 催干剂及其他的辅助原料等。
1、异氰酸酯
涂料工业上所用的异氰酸酯主要是二异氰酸酯，
常用的有两大类，一类是芳
香族，如TDI、MDI等，另一类是脂肪族，如HDI、XDI等。 （1）甲苯二异氰酸酯（TDI）
这是聚氨酯涂料工业中最常用的原料 有两种异构体
CH3
CH
3 . NCO . “
NCO
OCN —-■' ' '— NCO
2, 6体 2, 5体
它是由甲苯经硝化成二硝基甲苯，还原成二氨基甲苯，再经过光气化而成：
NCO
由于合成路线不同，造成生成的产物中2, 5异构体与2, 6异构体比率也不 一样，主要有三种规格，即 TDI-00、TDI-80、TDI-65，数字是指TDI中含有2, 5异构体的含量，在这三种规格中，使用最普遍的是 TDI-80。
TDI中，-NCOS团在苯核上的位置不同，其反应能力也有差异。由于甲基的 影响，5
位上的-NCO基反应活性比2位上的-NCO强，所以2, 5-TDI比2, 6-TDI 的反应活性强。
TDI在常温下是稳定的，但长期保存有二聚体析出，随着温度上升，二聚作 用的速度
增大，所以要求低温保存。
TDI会与空气中水分反应，形成固体脲类化合物沉淀，所以对使用的容器要 用干燥氮
气置换，密闭。氧、光、热对TDI的着色有促进作用，为此TDI要保存 于冷暗处 （2）二苯基甲烷二异氰酸酯（MDD 由苯胺与甲醛缩合而成二氨基二苯甲烷，再光气化制得：
COCl 2
H2N-_ +HCOH + _ NH2
- H2N- _ CH^_ -NH-
2
OCN —_ 凶厂_ NCO
MDI有5, 5' 2, 5' 2，2'等异构体，应用最多的是 5, 5' -MDI，但MDI 在涂料中
的使用比TDI少，有以下原因：
① MDI是固体，5, 5 '' MDI的m.p.=39.5 C,不利于管道输送和投料。
② MDI的两个NCO基的反应活性相同，制造预聚物较为困难，产品的分子量 分布较广。 ③ MDI在贮存过程中不稳定，自身会二聚：
OCN —Y-CH厂 NCO — OH c CH O N C O
N
CH
所以，在MDI中除加入稳定计外，还需在 5C以下贮存。 ④MDI涂料的泛黄性比TDI严重。
MDI涂料也有优点：
① 游离MDI的蒸气压比TDI低，故毒性较低。
② MDI的对称结构，使其涂膜的强度、耐磨性、弹性均优于 干燥迅速。
（3）己二异氰酸酯（HDI）
H C NCO
N TDI涂料，而且
由己二胺通光气制得，是脂肪族二异氰酸酯中最重要的单体。
H2^C6H1^NH2+ COCI2
（5）苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）
OCN-C6HyNCO
是由混合二甲苯（间位：对位=71:29）与氨氧化制得苯二甲腈，再经光气化 制得：
CH3
CH + 2
NH
CN
3+ 3 O2
3 7 0~5叫…
3 9~2 06 kP 'a.
CH2NCO COCI
CH NCO
2
CN + 6 H2O
[Hl
--- CH2NH2
A I
XDI虽含苯环，但苯环与异氰酸酯基之间有亚甲基间隔， 因而性质接近于脂 肪族异
氰酸酯，一般习惯上常并入脂肪族异氰酸酯类来考虑。
它的反应性和干燥性比HDI快，但泛黄性和保光性比HDI稍差，但比TDI优越'
2、 催化剂
聚氨酯涂料，不论在制造或施工固化过程中要能够恰当控制异氰酸酯的反 应。对于聚氨酯涂料，微量的催化剂可降低活化能，促进异氰酸酯的反应，并引 导反应沿着预期的方向进行。 常见的催化剂有： ① 叔胺类：
甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N，N'—二甲基环己胺等。
② 金属化合物：二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钻等。 ③ 有机膦：
二丁基膦、二乙基膦等。
3、 溶剂
聚氨酯涂料的溶剂选择，除了考虑溶解力、挥发速率等溶剂的共性以外， 还须考虑涂料中所含NCO基的特性，故要注意以下两方面：
① 溶剂中不含能够与NCO基反应的物质，不会使涂料变质，所以醇类溶剂不 能使用，一般选用的溶剂为酯类，且其中不能有水。
RNCO + H2O — RNH 2 + CO2 *
否则易引起凝胶，在涂膜中引起小泡和针孔。
在酯类溶剂中，除了水分以外还必须尽量减少游离酸和醇的含量，以免与 NCO基反应。
所谓“氨酯级溶剂”就是指含杂质很少，可供聚氨酯涂料用的溶剂。检验的 方法：将试样与过量的苯异氰酸酯反应，再用丁二胺分析残留的苯异氰酸酯量， 这样来表示溶剂中所含水、醇和酸三者消耗异氰酸酯的总值，以“异氰酸酯当量”
表示之。
异氰酸酯当量是指消耗ImolNCO基所需溶剂的克数。数值越大，稳定性越 好，一般异氰酸酯当量小于2500以下者不合格。 ② 溶剂对NCO基的反应性的影响
溶剂的极性越大，反应越慢。溶剂的表面张力，对聚氨酯涂料的成膜也有关 系，如果配制不当，涂膜往往产生微小气泡，损害美观和保护力。
三、聚氨酯涂料分论
1、 分类
根据成膜物质聚氨酯的化学组成与固化机理不同而分类 ① 胺酯油，胺酯醇酸 ② 双组分（NCO/OH型）
③ 圭寸闭型（溶剂型、无溶剂、粉末） ④ 潮气固化型 ⑤ 催化固化型 ⑥ 聚氨酯沥青 ⑦ 聚氨酯弹性涂料 ⑧ 水性聚氨酯涂料
以上分类中，又可按所用异氰酸酯品种的不同分为芳香族和脂肪族聚氨酯涂 料。
2、 分论
（1）氨酯油
将干性油与多元醇进行酯交换，再与二异氰酸酯反应，加入 等催干剂，以油脂的不饱和双键在空气中干燥的涂料。
Co、Mn、Pb
0H2OOC —R CH—OOC —R
I
2
OH
gH^OOC-R
CH2OOC_R
£H〒OH CH2OOC_R
e?H —OH
2
yH-OOC - R + gH PH CH2OH
+ CH2OOC —R
OH
CH^OOC—R
CH_OOC_R+ 2 OCN-R 仁NCO
I
»CH_OOC_R
i
R-OOC —gH2 R—OOC —CH
CH^OH
CHf O
C—NH
-R-
1
NH
氨酯油
0一凶2
氨酯油比醇酸树脂涂料快干、硬度高、耐磨性好，抗水、抗弱碱性好，这是 因为氨酯键之间可形成氢键，而醇酸的酯键不能形成氢键。
氨酯油的涂膜性能比别的种类的聚氨酯涂料要差些， 但因为它不含游离的异 氰酸酯，所以贮存稳定性好，施工时限长，制造简单，施工方便，价格低且没有 因NCO而引起中毒的问题。
用芳香族二异氰酸酯制得的氨酯油比醇酸树脂容易泛黄； 用脂肪族二异氰酸酯制得的氨酯油与醇酸树脂的泛黄性相似。
（2）双组分聚氨酯涂料（NCO/OH型）
此涂料分为甲、乙两组分，分别贮存，甲组分为异氰酸酯基，乙组分一般含 有羟基，使用前，将甲、乙两组分混合涂布，使异氰酸酯基和羟基反应，形成聚 氨酯咼聚物。 这类双组分聚氨酯涂料是所有聚氨酯涂料中应用最广泛、调节适应性最宽、 最具代表性的品种，文献中常称为 2K涂料。
+
R —N 二 C二 O+RQH — R —N二C 二 O
-[R_N=C_OH]
Ri 、H
》R—NH_C=O
I
O
OR1
OR1
在NCO基中的N原子比O原子的电负性大，但C原子的电子云密度最低， 呈正电性，所以NCO基在反应时表现亲电子性，易被亲核试剂所进攻。
在上式中，O原子的电子云密度高，吸引 H原子而成羟基，但是不饱和 C 原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。
如果异氰酸酯基为两个以上，而羟基也是两个以上就可以通过反应而形成高 聚物，所以甲组分又称为多异氰酸酯，是指含有 3个或3个以上NCO基的齐聚 物，起扩链和交联作用；乙组分又常称为多元醇，是指含有多个羟基的齐聚物。
A、多异氰酸酯组分
多异氰酸酯组分应具备以下条件：
1、 良好的溶解性，以及与其它树脂的混溶性； 2、 与羟基组分拼和后，施工时限较长； 3、 足够的官能度和反应活性，NCO含量高； 5、贮存稳定性长； 5、低毒。
直接采用挥发性二异氰酸酯（如 TDI、HDI ）配制涂料，则NCO挥发到空 气中，危害工人健康，而且官能团只有两个，分子量又小，不能迅速固化，所以 必须把它加工成低挥发性的齐聚物，使二异氰酸酯或与其它多元醇结合，或本身 聚合起来。
加工成不挥发的多异氰酸酯的工艺有 3种：
1、二异氰酸酯与多元醇加成，生成以氨酯链相联结的多异氰酸酯，常称为加成 物
（adduct）。最常见的是3分子TDI与1分子TMP （三羟甲基丙烷），因为
TDI的5位NCO的活性比2位高，所以容易制造：
O
丨：.CH 3
CH2OH
/
2
CH2O—c—NH
CH3CH2C
-CH2O — CO-NH CH2O一 C—NH
CH3CH2C _ CH2OH
CH2OH
3
NCO
II
这仅是示意式，实际产品中有分子量分布，含有比上式分子量更高者。
一般是将TDI投入反应釜（也有投入一部分脱水的溶剂） 搅拌升温至60C 将熔融的三羟甲基丙烷（或加醋酸乙酯系溶剂）
，渐渐加入使其充分反应，在
60~70C保温3小时（用二丁胺法滴定，可测得 NCO含量已趋稳定），加入剩余 溶剂保
温搅拌，冷却出料装罐。 例1: 投料：
物料名称 三羟甲基丙烷，TMP 规格 摩尔比 投料量，kg 1 98% 3.2 55.67 189.02 25.50 108.70 96.00 TDI 环己酮 醋酸丁酯 二甲苯
一级工业品 用CaCb处理 循环脱水用纯苯 工业品 15.00 操作:
（1） 先将TMP、环己酮和纯苯一起投入釜中，开动搅拌，升温至 80C，停止搅 拌，继续升温至150C，蒸出苯水混合物，补加损失的环己酮量后，即得 TMP 环己酮溶液，降温备用；
（2） 将TDI与二甲苯全部都投入反应釜中，再加9/10量的醋酸丁酯于反应釜中， 开动搅拌，升温至50E，在此温度下，徐徐加入 TMP环己酮溶液，加料时控制 反应釜内温度，若升温太快，可以停止加料，使反应温度维持在
50~50C，最后
全部加1后，加入1/10量的醋酸丁酯，升温至75C,在75± 2C下保温2小时 后，取样测定其NCO含量和不挥发分，当NCO含量为8~9.5%、不挥发分为50 ± 2%时为合格，然
后出料包装。
此产品中尚含有很多的游离TDI，施工时有害人体健康，为了降低游离 TDI
的含量，一般采用薄膜蒸发法除去游离二异氰酸酯， 降至0.1%以下。
此法可使产品中的游离TDI
制造TDI与TMP的加成物的一个控制因素是 TDI与TMP之间的摩尔比， 比例高，则产品的分子量低，分子量分布均匀，与其他树脂的混溶性好，粘度较 低，贮存稳定性好，但比例太高，贝U回收 TDI较麻烦。
另一个重要因素是TDI的规格，例如对于2，5 TDI及80/20TDI，它们分别 按3:
1摩尔比与TMP反应，所得产品：
2, 5 TDI所得产品含游离TDI 3.3%; 80/20 TDI所得产品含游离TDI 5.7%。
2、二异氰酸酯与水等反应，形成缩二脲型多异氰酸酯
RNCO + H2O RNH2+ CO 2 RNH
2 + RNCO —RNHCONHR
典型的工业产品是由3mol的HDI与1mol水所反应，生成的具有三官能度 的多异氰
酸酯。
” CONH —(CH2)*NCO
OCN—(CH2)厂 N
CONH—(CH2)厂 NCO
实际产品则尚含有聚合度更高的组分
此多异氰酸酯不会泛黄，耐候性好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套，制造常 温固化户外用涂料，如飞机涂料、火车涂料、大型客车涂料等。目前，我国以进 口为主。
3、二异氰酸酯聚合成为三聚异氰酸酯
主要是二异氰酸酯的本体聚合或混合聚合， 用此物制成的涂膜，泛黄性比加 成物好，干燥迅速，但与乙组分配合后的施工时限较短。最主要的聚合催化剂， 常用的为三丁基膦。
3HDI+2HDI 聚合:
(CH
2)6—N
，-(CH2)6NCO
B、多元醇（多羟基树脂）
能与异氰酸酯反应的基团，除了羟基以外，还有氨基等。但在聚氨酯涂料的 实际生产中，绝大多数还是采用含羟基的化合物。
小分子多元醇（例如 TMP）只可作为制造预聚体或加成物或制造聚酯树脂 的原料，不能单独成为双组分涂料中的乙组分，这是因为：
① 它是水溶性物质，与甲组分不能混合，两相互斥，造成缩孔、颜料絮凝； ② 分子量太小，结膜时间太长，即使结膜，内应力也大； ③ 吸水性大，成膜过程中要吸潮，涂膜发白。
所以，必须将小分子多元醇化合成分子量较大而疏水性的树脂。 涂料用的多羟基树脂，一般有：
①聚酯、②丙烯酸树脂、③聚醚、④环氧树脂、⑤蓖麻油及其加工产品、 ⑥其它树脂，如含羟基的氯醋共聚体，醋酸丁酸纤维素等。
作为双组分
1聚酯
聚酯是与多异氰酸酯配制涂料最早使用的树脂。将二元酸与过量的多元醇酯 化，按不同配比可制得一系列的含羟基聚酯，因为支化主要依靠三元醇的羟基， 所以为了干燥迅速，大都采用三羟甲基丙烷。
如三元醇用量多，游离羟基多，则与甲组分并合后的涂膜交联密度高， 坚硬 而耐化学品性强；
如二元酸多三元醇少，则游离羟基少，与甲组分并合后的涂膜柔韧，富有挠 性。 如涂料要求耐热，则多元酸可用对苯二甲酸、偏苯三酸酐； 如涂料要求弹性高，可用己二酸、壬二酸等。
与其他羟基组分相比，聚酯形成的涂膜耐候性好，不泛黄，耐溶剂耐热性好。
2、丙烯酸树脂
含羟基的丙烯酸树脂与脂肪族多异氰酸酯配合， 可制得性能优良的聚氨酯涂
料。制造含羟基的丙烯酸树脂的重要单体是羟基丙烯酸酯，常用的有
甲基丙烯酸羟乙酯 甲基丙烯酸羟丙酯
丙烯酸羟乙酯 丙烯酸羟丙酯
5种:
HEMA HPMA HEA HPA
这5种，各有优缺点，根据制造要求来选择不同的单体
3、聚醚
聚醚是端羟基的齐聚物，链中的许多烃基以醚键相联结，它具有优良的耐碱 性、耐寒性、柔挠性。但由于其中醚键的存在，在紫外线照射下，易氧化成过氧 化物，涂膜降解粉化，所以它适用于室内抗化学腐蚀涂料、耐油涂料、地板涂料
叩)，以多元醇或胺为引发剂
聚醚是用1，2—环氧化合物或四氢呋喃(
加聚而成。1，2—环氧化合物有3种： 环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油醚。
其中以环氧丙烷最重要，环氧乙烷加聚物的吸水性太高，降低涂料的性能; 缩水甘油醚成本高，仅用于特殊需要的场合。
多元醇有：二元醇、三元醇、季戊四醇等四元醇、山梨醇等六元醇； 胺类如：乙二胺。
4、环氧树脂
环氧树脂具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应，
CH3
CH3
CH
H2C—,CH-CH2 一 0—f 汁*一］ ：：-o—CH2-CH_ 2 n o-；
OH
：
O— CH— CH—CH2
CH3 O
用环氧树脂作为含羟基组分，则涂膜的附着力、抗碱性等均有提高，适宜作 耐化学品、耐盐水的涂料，但由于环氧树脂中的醚键，不耐户外曝晒。 它作为羟基组分，一般有3种方式：
(1) 单纯使用环氧树脂作为多元醇配入涂料中
例如，有些潜水艇外壳涂料由含环氧树脂的双组分聚氨酯涂料， 境下施工，效果很好。
可在寒冷潮湿环
(2) 用酸性树脂的羧基，使环氧基开环，生成羟基
H2c —CH
R—COOH +
2
X /
O
R—COOCH 厂 CH
OH
(3) 与醇胺或胺反应，生成多元醇
★ CH2CH2OH
O
+ H
SCH2CH2OH
尸
” CH2CH2OH
CH —CH厂 N〔 CH2CH2OH
OH
而且因为有叔N原子，可加速NCO与OH间的反应
C、配制
配制双组分聚氨酯涂料，包括选择组分和确定 NCO/OH比。
1、 多异氰酸酯类型的选择
TDI氨酯加成物：价廉，最常用，性质全面，但泛黄； TDI三聚体：干燥快，但施工时限短，只宜作清漆； TDI/HDI三聚体：干燥快，施工时限短，泛黄性和耐候性较 HDI缩二脲：不泛黄，保光泽，可制户外用高级涂料，成本较贵； HDI三聚体：不泛黄，保光耐候性比缩二脲更好，可制户外用高级涂料。 2、 多羟基树脂的选择
耐户外曝晒，以丙烯酸树脂为佳，聚氨酯清漆均采用丙烯酸树脂，但是制成 单色涂料，则聚酯与丙烯酸耐候性相差不大，可能是因为聚酯对颜料的润湿性较 好的缘故。 耐低温，选用聚醚；耐化学腐蚀可选环氧、聚醚等；耐油可选用羟基较多的聚酯。
TDI系佳；
3、 NCO/OH 比例
按常规，常设定 NCO/OH=1，然后通过试验，确定恰当的比例。若多异氰 酸酯加入太少，不足与羟基反应，则涂膜交联度较低，抗溶剂性、抗化学品、抗 水性下降，甚至涂膜发软。若多异氰酸酯加入太多，则多余的 长，多余的NCO太多时，涂膜较脆。
一般双组分聚氨酯涂料的NCO/OH比值大都采用略高于1的数值 (1.05~1.10)
NCO基吸收空气
中的潮气转化成脲，增加交联密度，提高抗溶剂性、抗化学品性，涂料的施工时 限较
(3) 封闭型聚氨酯涂料
封闭型聚氨酯涂料的成膜物质与前述的双组分聚氨酯涂料相似，
是由多异氰
酸酯及多羟基树脂两部分组成，所不同之处是多异氰酸酯已被苯酚或其它单官能 的含活泼H原子的物质所封闭，因此，两部分可以合装而不反应，成为单组分 涂料，具有良好
的贮存稳定性。
苯酚圭寸闭：
O
RNCO + ' 0H
己内酰胺封闭：
- R—NH —C—0—
0
II
RNCO
” C CH2
CH2 CH2
0
C——CH —CH2
R —NH—C —O —Nl I
在加温下，则氨酯键裂解成异氰酸酯，再与羟基树脂反应成膜:
厂
RNCO
因此封闭型聚氨酯涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差 异，以较稳定的氨酯键来代替较弱的氨酯键。
0
RNHCOOAr
+
R0H
i
[ R—NH —C—OAr ] — RNHCOOR〔 ArOH 丄
+
R1OH
对于芳香族聚氨酯涂料，实际生产中采用的封闭剂主要是苯酚和甲酚， 而脂 肪族聚氨酯涂料则不用酚，以免变色，主要采用己内酰胺。
封闭型聚氨酯涂料的应用优点是单组分，施工、烘烤不需改动设备，涂膜性 能与双组分涂料相同，可广泛调节，其缺点是常需高温烘烤，不能用于木材、塑 料上；封闭剂在烘烤后挥发，污染大气。
封闭型聚氨酯涂料的主要应用场所如下：
电绝缘涂料、粉末涂料、阴极电沉积涂料（CED）、卷材涂料、汽车耐冲击底漆、 环氧增韧剂、密封剂等。
（5）潮气固化聚氨酯涂料
它是含NCO端基的预聚物，通过与空气中潮气反应，生成脲键而固化成膜。 这种涂料既有聚氨酯涂料的优良性能， 又有单罐装涂料的施工方便的特点， 不象 双组分涂料必须临时调配，在规定时限内用完，若调配得太多，则多余部分将胶 凝报废。
但是，潮气固化型也有不足之处：
①干燥速率受空气中湿度影响，温度太低就干得慢，冬季受到温度低和绝对湿
度低的双重影响。因此，对寒冬气候适应性不及双组分涂料，届时需酌情加 催干剂； ② 加颜料制造色漆较为麻烦；
③ 施工时每次刷涂之间的间隔时间不可太长，以免影响层间附着力；
④ 该涂料成膜时形成脲键，同时产生许多 CO2，所以涂膜不宜涂得太厚，以利 于C02逸
出；
制造预聚物潮气固化剂主要考虑下列因素：
① 分子量要足够大，不需加入其他配伍剂就能单独迅速干燥， 并有满意的机械
性能。这就是预聚物与前述双组分涂料的加成物不同之处， 低，必须加入配伍剂才能获得良好机械性能。
② 交联密度高则涂膜抗溶剂性、抗药品性提高，交联密度低则挠性提高； ③ 在同等的交联密度下，增加聚合物中氨酯基含量则涂膜的硬度和韧性提高。
加成物的分子量
制造预聚物一般有2种方法
① 用分子量较大的聚酯或聚醚（其中可含氨酯键）与二异氰酸酯反应，
NCO/OH为2.0以上，即把原来较复杂的大分子用异氰酸酯封端；
② 将二异氰酸酯与分子量较低的二元或三元的聚醚反应，
NCO/OH低于2.0，
一般在1.2~1.8之间，以便在异氰酸酯封端的同时，使预聚物的分子量提高， 聚醚链段中嵌入氨酯键，提高机械强度，并保证迅速干燥。
例:
第一步制备聚酯 己二酸 一缩乙二醇 三羟甲基丙烷 二甲苯 环己酮 将乙二酸、一缩乙二醇、三羟22.9% （质量百分数，下同） 甲基丙烷投入反应釜，通
16.6% 10.5% 25.0%
CO2，渐渐升温至 150C，再以每小时10C的速度缓慢升温至210C，保持至酸值为5以下，冷却 至150C，加入环己酮及二甲苯，搅拌半小时，过滤贮存。
25.0%
第二步制备环氧树脂溶液
E—12环氧树脂
甲苯
25% 37.5%
环己酮
37.5%
将环氧树脂和溶剂投入不锈钢反应釜，升温溶解，开动搅拌，升温至回流,
以充分溶解并除净微量水分，冷却。
第三步制备预聚物
E—12环氧树脂液
）
35.2kg
（25%
35.2kg 0.05kg
123C，开始有水共沸脱出，逐渐升温至
152C，脱水基本完成，冷却至50C，再加入TDI 27.5kg，搅拌30min，缓慢升 温至90C,保温3小时，加入醋酸丁酸纤维素（5%溶液）1.9kg，冷却至50C, 出料包装。
（5）预聚物催化固化聚氨酯涂料
它的结构基本上与前述潮气固化型相似，与潮气固化型差别之处是其本身干 燥较慢，施工时需加胺等催干剂以促进干燥，典型的是加少量甲基二乙醇胺 {CH3— N — （CH2CH2OH） 2}，其两个羟基均能与预聚物的 NCO基交联，而叔N 原子又有催干作用。 （6）水性聚氨酯涂料
随着各国对环保的重视，对溶剂排放的严格限制，出现了多种水性涂料。聚 氨酯涂料因含有的活泼的NCO基会与水反应，其水性涂料的发展较为困难而迟 缓。现今水性聚氨酯涂料分为两类：一类是热塑性的，其 NCO基已完全反应， 合成为大分子高聚物，以提供足够的机械强度和弹性；另一类是热固性的，涂料 分为两个组分，其中一个含活泼
聚酯液（含羟基3.6%）
H，另一个含NCO基，可在常温或加温下交联 固化成膜。
①热塑性水性聚氨酯涂料
它的制法有几种，但共同点是第一步先合成常规的聚氨酯树脂， 第二步是将 产物分散于水中，为了便于在水中分散，须降低聚氨酯树脂的粘度，可采用不同 的方法：
a先制成低分子量聚氨酯预聚物，然后在水相中用酮亚胺或以预聚物混合方法
扩链；
b、 将聚氨酯树脂溶解于丙酮中，降低了粘度，然后分散于水中，再抽除丙酮； c、 将聚氨酯树脂加热熔融，以降低粘度，便于分散于水中。
②热固性水性聚氨酯涂料
热塑性水性聚氨酯涂料虽然使用方便，也有满意的机械性能，但其抗溶剂性、 抗化学品性欠佳，因此近年来开发了双组分热固性水性聚氨酯涂料， 它是利用脂 肪族异氰酸酯与水反应缓慢的特性而开发成功的。 羟基组分先用二异氰酸酯与羟 基二远醇及DMPA （二羟甲基丙酸）三者反应，制成预聚物，再用叔胺中和，分 散于水中。
DMPA : CH3 3
HOH2C_C_CH2OH
COOH
CH3 I
OCN 7「C … NCO
- + COO HNR3
然后再用能与端NCO基反应而含有羟基的封链剂（例如二乙醇胺），制得 可水分散而且具有端羟基的组分。
使用时，与异氰酸酯组分按 NCO:OH=2:1比例配制，施工时限约5小时。
四、聚氨酯涂料的施工要点
它是反应性涂料，涂层的质量与施工有密切关系，其施工时，除了一般性涂 料施工共同性注意事项外，尚必须特别注意以下几点：
1、 双组分涂料必须充分搅匀，按规定质量配准。
如甲组分太多，则涂膜脆，太少则涂膜软，干燥慢，降低了耐水耐化学品性；
2、 双组分涂料要根据当日需要量调配，以免胶凝浪费； 3、 取料毕，罐盖要密闭，以免吸潮变质； 5、涂料搅匀后静置20min,待气泡消失后施工；
5、施工面必须干燥，水泥、木材表面若含水量高，容易引起涂膜起泡； 6涂膜未完全干透之前，即宜接着刷涂第二道涂料，使两者之间密和良好，否
则若底层固化时间太长，涂膜太硬，两层间容易剥落脱皮；
7、 烘烤固化的涂膜性能比常温固化者优良；
8、 喷涂时宜采用无空气喷涂，不仅效率高而且不会带入压缩空气中的水、油等 杂质； 9、 寒天施工可加催干剂以催干，但加催化剂后，则使施工时限缩短；
10、 普通的硝基漆稀释剂（香蕉水）内含醇、微量水分和游离羧酸，不可用来稀
释聚氨酯涂料；
11、 施工完毕后即用环己酮和重质苯的混合物将施工工具充分洗净； 12、 聚氨酯汽车修补涂料施工时，不如硝基涂料干燥迅速。
五、聚氨酯涂料的计算
对于树脂类加工产品，它们不是单纯的化合物，不能简单地通过计算其分子 量及官能度求出其当量，必须通过分析测定其活性基团的含量，再计算其当量数。 一般表示多异氰酸酯产品的NCO含量的方式有两种：
A: NCO含量的质量百分数；
B：胺当量数，是指含有leqNCO （或相当于1eq的丁二胺）（eq=equiv）的多异 氰酸
酯的质量数。
A X B=5200%
按每B克产品中含有leqNCO，即含有NCO基52.02克
NCO%=52.02/BX 100% = 5202/B%\" 5200/B
对于加成物或预聚物类型的产品，胺当量数
投料质量
B
'— n-n
n：投入的NCO总当量数 n'投入的OH的总当量数
羟基含量的表示方式有3种：
C:羟基含量的质量百分数；
D:羟基当量，指含1mol （当量）的羟基的试样的质量数；
E:羟值，表示酰化每克样品中所含羟基所需的羧酸，以其相当量之 表示
之。
KOH mg 数
每羟基当量D中含有1mol OH即17克OH
C% = 17/DX 100%，二 CX D=1700%
同理，
EX D=56100%
含NCO8.7%
例：甲组分TDI加成物（50%溶液）
乙组分聚酯
这两个组分配制涂料时的质量配比。 解：若取 NCO/OH = 1mol/1mol
（50%溶液）含OH2.0%
甲/乙 质量比=1胺当量/1羟基当量 =B/D = （5200/A）/（1700/C） = 2.57 X
C/A
=2.57X 2.0/8.7 = 0.57
即每1kg乙组分需配0.57kg甲组分。
5、4各种助剂
主要成膜物质+次要成膜物质+助剂
5、4、1概述
涂料用助剂种类相当多，一般按其用途和结构分类
1、 按用途分类
（1） 在涂料制造时发挥作用的助剂
颜料的润湿分散是涂料生产的技术关键，对涂料性能有极大影响。为了提高 颜料的
润湿分散效率，获得性能稳定的色浆，在研磨时加入润湿剂、分散剂，这 样还可以提高涂料贮存稳定性。
（2） 在贮存和运输时发挥作用的助剂
涂料在贮存时容易产生颜料絮凝、沉淀、结皮，此外水性涂料还易产生腐败 生霉、结皮破乳、起泡等不良现象，因此可加入分散剂、防沉剂、防结皮剂、防 腐剂、防霉剂、冻融稳定剂、消泡剂等。
（3） 在施工和涂膜干燥时发挥作用的助剂
涂料在形成涂膜时，难免会产生一些病态，例如流坠、流平性不好、桔皮、 浮色发花等，可以加入防流坠剂、流平剂、浮色发花防止剂等。为了提高涂膜干 燥时间，对于氧化聚合干燥型涂料，必须使用催干剂。 （5）在涂膜中发挥作用的助剂
有些助剂是在涂料成膜后在涂膜中发挥作用，以提高涂膜的保护性能、装饰 性能、延长涂膜的作用寿命等，如紫外线吸收剂、光稳定剂、划痕防止剂、防粘 连剂等。 （5）具有特殊功能的助剂
这类助剂能赋予涂料某些新的功能， 涂料也常以其功能命名。例如，使用了 阻燃剂的涂料常称为阻燃涂料，还有防污涂料、导电涂料等。
2、 按结构分类
按结构和作用机理分为有界面活性的和无界面活性的两大类， 面活性剂是在涂料的各相之间的界面处发挥作用的，
也就是说，界
无界面活性的助剂是针对涂
料的某些弊病发挥作用，有的是为了赋予涂料某些新的功能。
涂料工业使用的有界面活性的助剂有：
润湿剂、分散剂、浮色发花防止剂、流平剂、消泡剂、乳化剂、防沉剂等； 无界面活性的助剂有：
催干剂、消光剂、增塑剂、触变剂、光稳定剂、附着力增进剂、固花促进剂
5、4、2分论
一、 润湿分散剂
颜料分散是相当复杂的，一般认为有润湿、粉碎、稳定三个相关过程。
润湿
是指用树脂或添加剂取代颜料表面上的吸附物， 如空气、水等，即固一气界面转 变为固一液界面的过程；粉碎是指用机械力把凝聚的2次团粒分散成接近一次粒 子的细小粒子，构成悬浮分散体； 稳定是指形成的悬浮分散体在无外力作用下， 仍能处于分散悬浮状态。
要获得良好的涂料分散系，除树脂、颜料、溶剂的相互配合外，往往还需要 使用润湿分散剂才能达到预期的目的。
润湿剂、分散剂一般是表面活性剂，润湿剂主要是降低物体的表面张力， 其 分子量较小；分散剂吸附在颜料的表面上，产生电荷斥力或空间位阻，防止颜料 产生有害絮凝，使分散体系处于稳定状态，一般分子量较大。这两者的作用有时 很难区分，有的助剂兼备润湿和分散功能。一般分为以下几类：
（1） 天然高分子类
卵磷脂是这类添加剂的代表品种，主要来源于大豆油，它能够吸附在颜料的 表面，具有润湿和分散效果，同时具有防止浮色、防沉淀、防流挂的作用。加量 时必须准确，多加少加都会影响涂料的性能。
（2） 合成高分子类
一般是由长链的多氨基酰胺与各类羧酸的盐构成的，属于两性表面活性剂， 应用范围较大，它不仅能提高颜料分散的稳定性，还可以防止浮色发花。
（3） 多价羧酸类
是由三烯酸与不饱和多元酸或酸酐聚合而成， 它具有较好的分散性，在研磨 色浆时使用，还可以提高研磨分散效率。
（5）特殊乙烯类聚合物
这是一种齐聚物，属于高分子活性物，分子中含有羧基，故分散性优良，根 据分子量和组成不同，还可作流平剂、消泡剂等。
二、 防浮色发花剂
含有一种以上颜料的涂料体系，偶尔会出现不均匀的颜料分离现象，即发花 和浮色现象。
发花：指涂料涂装后，涂膜中存在多种颜料的不均匀分布，通常呈条斑或蜂窝状， 可以理
解为颜料垂直方面的分离；
浮色：指涂料涂装后，涂膜中的颜料呈水平方向层状分离， 也就是涂膜中多种颜 料的一
种或几种以较高浓度集中于表层， 呈均一的分布，但却与原配方的 颜色有明显的差别。
涂料的组成物可以造成浮色发花，同时施工不当也可能产生这些问题。防浮 色发花剂，目前最常用的是低粘度硅油和卵磷脂，但由于硅油和有机物不相混溶， 故用量不能过多，否则不仅起不到防止效果，而且还能引发浮色发花。
三、 防沉剂
色浆贮存时，颜料受自身重力作用向下沉淀，是常见的现象。为了缓解沉淀 现象，
除增加涂料液粘度外，往往在制造时加入防沉剂，又称悬浮剂，常用的有 以下： 硬脂酸铝Al （C18H35O2） 3、蓖麻油酸锌、白碳黑（气相 SiO2）。
四、 催干剂
能加速涂膜氧化、聚合、干燥的有机酸金属皂称为催干剂。例如，亚麻油需
6—8天才能结膜，加入催干剂后，于12小时内即能干结成膜。催干剂与固化剂 不同，固
化剂与连结料起化学变化成为涂膜的组成部分，而催干剂一般不参加涂 膜的组成；在用量上，固化剂要求和连结料按固定比例使用， 而催干剂仅需适宜 用量。
催干剂的使用历史极为悠久，我国很早就采用黄丹等金属氧化物提高桐油的 干性。
19世纪后期则开始以Pb、Mn氧化物与松香酸、油酸等熔融而制成金属 皂，作催干剂使
用。20世纪初才发现钻皂具有高度催干活性， 并进一步采用Ca、 Zn、Mn、Ce （铈）、Zr （锆）等呈现不同催干特性的金属皂。
催干剂不但能有效地加快气干型涂料的成膜速度，而且对涂膜性能影响较 大，其用量及配比使用不当，会使涂膜性能受到损害，并影响涂料的贮存稳定性。 催干剂都是环烷酸盐，下面分别介绍：
1、 钻催干剂
它是催干活性最强的氧化型催干剂，因氧化作用是从涂膜表面开始，因而它 使涂膜表面干燥加速，常作面催干剂。它一般是和 Pb、Mn、Ca等催干剂配合使 用，使涂层表里干燥平衡，它的适宜用量为 0.02%~0.06%。
2、 铅催干剂
为聚合型催干剂，在大多数醇酸涂料中能促进涂膜底层干燥， 而得到坚硬柔 韧的涂膜，并能提高涂膜的附着力和耐候性，但其氧化催干性低，必须与 Co、 Mn催干剂配合使用，适宜用量为 0.5~1%。
3、 锰催干剂
其催干特性在Pb与Co之间，具有良好的底催干性能，一般与 Co、Pb配合 使用，用量为0.02~0.08%。
5、钙催干剂
它没有显著的催干作用，但与 Co催干剂配合使用，可以提高其催干效果， 还可以使表干与底干平衡，消除起皱，属助催干剂，其用量按连结料的固体分计 为
0.05~0.20%。 5、锌催干剂
它为助催干剂，因它能保持涂膜有较长的开放时间， 在涂料中使涂膜具有较好的硬度，其用量按连结料的固体分的
使涂膜较彻底干燥，故
0.03~0.2%。
五、紫外线吸收剂
涂料所使用的树脂，长期暴露在日光或强的荧光灯下，会发生一定的光氧化 降解。为了抑制这一过程的进行，延长其使用寿命，通常采用添加助剂的方法来 达到这一目的。紫外线吸收剂就是这样一种助剂，在紫外线危及聚合物分子之前， 紫外线吸收剂优先于聚合物分子中其他基团选择性地强烈吸收紫外线， 换成无害的低能辐射，从而保护聚合物不受紫外线危害。
典型的紫外线吸收剂的光物理过程，是分子内所形成的氢键鳌合环吸收光量子， 吸入的能量切断氢键鳌合环，伴随这一过程把有害的光能转化为热能释放， 这一 过程周而复始。
并将其转
1、二苯甲酮类化合物
OHC Y R O
R： C2~C12 烷基 X: H、OH Y: H、OH、0CH3 W: H、SO3H、COOH 2、芳香酯类化合物
9 C R
R： H、一C（CH3）3、C8H17 3、羟基苯基均三嗪
Ri
” C .R2
R3
六、防污剂
所谓防污，实际是防止海洋生物的污损，而广义的防污还应包括： ① 潮湿环境或受水浸润的表面，防止细菌、霉菌的附着和繁殖； ② 大气使用环境中，防止各种化学物质沾污而伴随的变化和老化作用。
海洋中防污措施至少有十几种，但以在防污涂料中使用防污剂最为有效， 它 是利用防污剂与生物发生活性作用， 达到防止海洋生物污损目的。这种防污方法 已有一百多年历史，早期是采用 Cu、Hg、As、Pb等化合物为防污剂，由于不能 有效地控制其渗出率，造成防污有效期短。随着科学的发展，新型防污剂不断出 现，可调节其渗出率，从而达到长期防污之目的。近期开发出一种聚合物防污剂， 通过化学官能团与防污剂化学结合，制成高分子聚合物，具有防污和基料的双重 功能，并又能通过海水作用，降低其表面自由能，可称为主体多功能防污剂。一 剂多功能和低毒长效是当今防污剂发展的潮流。
防污剂大致可分为无机、有机两大类：
无机：Cu20、CuSCN、HgO、ZnO （辅助防污剂） 有机防污剂有以下品种：
1、有机锡化合物
（1） 双三丁基氧化锡TBTO
（H9C4）厂 S n — 0 — S n-（C4H）3
（2） 三丁基氟化锡TBTF
（H9CJ厂 S n —F
（3） 三苯基氯化锡TPTC
（5）三苯基氢氧化锡TPTH
Sn-OH
2、有机氯化合物 二
氯二苯基三氯乙烷
DDT
3、有机铅和有机砷化合物
ZC64
H
.丄6出
HN、 」As-O —As
CH
二 NH
C6H4
64
三苯基醋酸铅、三苯基氯化铅，但铅毒性大，目前应用不多
5、5涂料配方的基本原理
由于底材的使用环境不同，故对涂膜的性能也提出种种不同的要求（如耐酸、 碱性要求，防锈要求、装饰要求等），而涂料配方中各组分的用量及相对比例又 对涂料的使用性能（如流平性、干燥性等）和涂膜性能（如光泽、硬度等）产生 极大的影响，所以建立一个符合要求的涂料配方是一个复杂的课题。 绍以下有关原理。
这里简单介
5、5、1颜料体积浓度
涂料的颜料体积浓度是涂料最重要、最基本的表征。 一、颜粘比
涂料配方中颜料（包括体质颜料）与粘结剂的质量比称为颜粘比。虽然这种 方法不太科学和严密，但由于计算简单，目前仍用于涂料工业，应指出的是，如 果粘结剂用量过少，就不可能在大量存在的颜料粒子周围形成连续的涂膜，所以 对于要求具有较好耐久性的涂料，不宜采用高颜粘比的配方。
、颜料体积浓度与临界颜料体积浓度
在颜料和粘结剂的总体积中，颜料所占的体积分数，称为颜料体积浓度（PVC）:
PVC=
Vp Vp VO
Vp：颜料体积
Vo：粘结剂的体积（不包括溶剂等挥发组分）
颜料粒子的堆砌是存在空隙的，当粘结剂逐渐加入到颜料体系中时，其空隙 中的空气将
逐渐被粘结剂所取代，随着粘结剂用量的增加，颜料堆砌空隙将不断 减少，我们把粘结剂恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度定义为临界颜料体积浓 度，用CPVC表示。 三、PVC对涂料性质的影响
当PVC > CPVC，没有足够的粘结剂使颜料粒子得到充分的润湿，在颜料与 粘结剂的混合体系中存在空隙；
当PVC < CPVC，颜料以分散形式存在于粘结剂相中，所以，颜料体积浓度 在CPVC附近变化时，涂膜的性质将发生明显变化。
1、 对涂膜的物理机械性质影响
（1） 涂膜密度
在CPVC处，涂膜密度为极大值。 （2） 抗张强度和粘结强度
在CPVC处，涂膜的抗张强度和粘结强度达到最大值。 当PVC < CPVC时，强度随PVC的增加而增大；
当PVC > CPVC时，强度随PVC的增加而很快减小。 利用这一性质，也能测定 CPVC值。
2、 对涂膜的渗透性质的影响
与涂料的渗透性质有关的涂膜性能，主要有生锈、起泡、抗湿擦性、抗污性 和光泽维持性，这些性质都与涂层的孔隙率有关，而孔隙率随 加。 （1） 生锈
生锈是黑色金属件表面涂装涂料后，在涂膜下出现红丝或透过涂膜出现锈点 的一种病态表现。
当PVC > CPVC时，形成多孔性涂膜，水分容易进入到底材表面，对钢材 造成腐蚀，在CPVC处，这种腐蚀出现突变现象。 （2） 起泡
在水气的作用下，底材表面产生的气体容易在涂层下产生气泡，涂层的抗起 泡能力与涂膜的孔隙率有关。
如涂膜是多孔性的，则涂膜下面的水气易逸至外表面； 如涂膜是致密性的，则涂膜下面的水气易生成气泡。
所以，随着PVC的增加，涂膜会出现严重起泡到不起泡的突变。 （3） 抗湿擦性
这是制涂膜所能忍受的水清洗剂的擦洗次数。 多孔性的涂膜的抗湿擦性远劣 于致密性好的涂膜，这一点对于建筑涂料尤为重要。 (5)抗污性
PVC的增加而增
在污染环境下，涂膜会发生消光或变色等现象，通常将污染前后涂膜的反射 率的差值称为涂膜的抗污性。PVC增加时，涂膜的反射率的差值增加，抗污性 下降，污染趋于严重。
(5)光泽维持性
这是指面漆干燥后，没有达到应有的光泽或涂装后数小时内产生光泽下降这 一现象。这一现象与面漆中的粘结剂被底漆吸收，并加入到底漆空隙的能力有关。 如底漆的
PVC < CPVC，即底漆的颜料空隙已被粘结剂填满，
性好；
则面漆的光泽维持
如底漆的PVC > CPVC时，由于底漆对面漆中的粘结剂的吸收，使面漆的 光泽维持性急剧下降。
四、比颜料体积浓度
颜料体积浓度与临界颜料体积浓度之比称为比颜料体积浓度， 示：
入=PVC/CPVC
当入> 1,即卩PVC > CPVC时，表示涂膜中存在有孔隙； 当入< 1时，表示颜料以分散形式存在于粘结剂中。
比颜料体积浓度是70年代中期提出的，该理论认为：在配方中，重要的参 数不是
该值常用入表
PVC，而是PVC与CPVC的比值，其主要原因是：由于各种新型颜料和 粘结剂的开发，CPVC值常发生较大变化，有时甚至连配漆条件也能影响 CPVC 值，而利用比颜料体积浓
度，则能较精确地预测涂膜的性质。 一般情况下，合理的入值范围如下： 有光涂料 半光涂料 墙体涂料 维护涂料
0.05~0.60 0.60~0.85 0.95~1.15 0.75~0.90
5、5、2颜料吸油值
一、颜料吸油值的概念
一定质量的干颜料形成颜料糊时所需的精亚麻仁油的量称为颜料的吸油值， 常用
100克颜料形成颜料糊时所吸收的精亚麻仁油的克数表示。
特性的一种量度，用OA表示。
该值是颜料润湿
目前，测定颜料吸油值有两种方法：一是标准刮刀混合法，即将称取的一定
质量的颜料放在玻璃板或大理石板上， 逐滴加入精亚麻仁油，用标准刮刀调和成 连续的糊状物；二是在烧杯中称取一定质量的颜料，缓慢搅拌下加入精亚麻仁油， 直至得到糊状物为止，所需的精亚麻仁油即为颜料的吸油值。
从理论上看，颜料的吸油值与颜料对亚麻仁油的吸附、 润湿、毛细作用以及颜料 的粒度、形状、表面积、粒子堆积方式、粒子的结构与质地等性质有关，但从实 践上看，颜料的吸油值仅为实验条件下亚麻仁油充满颜料粒子间空隙所需的量， 可见，颜料的吸油值与CPVC有关。 二、OA与CPVC的关系
吸油值常用质量分数表示，使用时需将其转化为体积分数才能与该颜料在亚 麻仁油中的临界颜料体积浓度相对应，即
100
CPVC ―
OA/0.935 + °P \"。怒汕七
P :颜料的密度； 0.935:亚麻仁油的密度；
OA :单位为 g/100g；
10
CPVC :用百分数表示；
用标准刮刀混合法得到的颜料吸油值，就可以通过上式求得临界颜料体积浓 度。 这两个基本概念，以后在涂料配方学习时将会遇到。
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