林伟;范华勇;黄天辉;游江
【摘 要】文章介绍了成了一种双酚A型的磷溴阻燃环氧树脂(PBE),然后将PBE、低溴环氧树脂与含磷环氧树脂的混合树脂以及低溴环氧树脂分别用线性酚醛树脂固化制备了三款覆铜板复合材料,并对PBE和覆铜板进行了表征与性能测试.结果表明:PBE树脂比低溴环氧树脂具有更好的热稳定性,且其协同阻燃效果优于含磷环氧树脂与含溴环氧树脂的混合方式,以其制备的覆铜板在阻燃性、耐热性、粘结性和相比漏电起痕指数(CTI)等性能表现均较优,综合性能最佳.
【期刊名称】《印制电路信息》
【年(卷),期】2018(026)010
【总页数】6页(P3-8)
【关键词】磷溴阻燃环氧树脂;覆铜板;协同阻燃
【作 者】林伟;范华勇;黄天辉;游江
【作者单位】广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心,广东东莞523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心,广东东莞
523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心,广东东莞523808;广东生益科技股份有限公司国家电子电路基材工程技术研究中心,广东东莞523808
【正文语种】中 文
【中图分类】TN41
环氧树脂被广泛应用于半导体、集成电路、覆铜板等电子电器封装材料领域，这就不断要求环氧树脂需具备良好阻燃性能在内的更加优异的综合性能。由于普通环氧树脂的极限氧指数（LOI）只有19.5左右，属于易燃物质[1]，所以如何提高环氧树脂的阻燃性能，使之更好满足日益广泛的技术发展需求已引起国内外研究者的广泛关注。
传统覆铜板采用溴化环氧树脂、含溴固化剂或无机填料来满足阻燃要求，然而含溴阻燃剂一方面在使用和回收过程中会分解产生大量的烟雾与腐蚀性气体，还可能会生成溴化二苯二噁英或呋喃等致癌物质，给环境造成污染[2]；另一方面C-Br键的键能较低，大部分含溴阻燃剂在200～300℃下分解，分解产生大量的HBr，从而影响了材料的耐热性和可靠性的提升空间，并且HBr在潮湿条件下会形成导电性离子，大幅降低了材料的相比漏电起痕指数（CTI）。因此，减少含溴阻燃剂的应用及无卤化是近年来覆铜板发展的趋势，促使各国学者致力于开发新型高效的环保型阻燃剂[3]。为此各种无卤阻燃剂应运而生，近年来在日本、欧盟以及苹果、索尼、惠普、戴尔等国际大厂的推动下，大大加速了覆铜板的无卤化进程，这其中又以DOPO及其衍生物所开发的含磷树脂阻燃剂在无卤覆铜板中的应用最为广泛。含磷树脂阻燃剂具有低毒低烟、环境友好等显著特点[4]，但由
于分子的结构特点，其存在磷含量较低、吸水性大、成本高等缺点，极大限制了其应用范围。
溴和磷是当前覆铜板应用最为广泛的两种阻燃元素，但各成体系，国内外鲜有采用磷和溴共同阻燃的思路来制备覆铜板的研究报道[5]。本研究将含溴阻燃剂和含磷阻燃剂复合在同一环氧树脂中，合成了磷溴阻燃环氧树脂，并采用线性酚醛树脂分别固化磷溴阻燃环氧树脂、低溴环氧树脂与含磷环氧树脂的混合树脂以及低溴环氧树脂制备了三款覆铜板，研究不同阻燃方式对覆铜板的性能影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂（E-51）：EPIKOTE828EL，美国Hexion；四溴双酚A（TBBA）：美国雅宝；10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO-HQ）：日本三光；三苯基膦（TPP）：分析纯，南京化学试剂有限公司；磷溴阻燃环氧树脂（PBE）：自制；低溴环氧树脂（DER530）：DER530A80，美国Olin；含磷环氧树脂：PE-122D，晋一化工；线性酚醛树脂（PN）：2812，韩国Hexion；咪唑类促进剂及溶剂；电解铜箔：厚度35 μm（1oz）；7628型电子级玻璃纤维布。
1.2 磷溴阻燃环氧树脂的制备
称取E-51、TBBA、DOPO-HQ加入到装有回流器的四口烧瓶中，机械搅拌，通入
氮气，缓慢升温至一定温度时，加入适量TPP催化反应。控制反应温度并取样测试环氧当量，达到理论环氧当量时停止加热，并加入丁酮制成75%固含量的液体树脂，所制备的磷溴阻燃环氧树脂简称PBE。
1.3 覆铜板材料的制备
将不同阻燃环氧树脂、E-51、PN按一定的比例混合，加入适量的促进剂和溶剂，制成胶液。用玻纤布分别浸胶，然后放入150℃烘箱中除去溶剂，制成7628半固化片。各取8张半固化片进行叠合，再配上铜箔，放入真空层压机，在190℃、2.5 MPa条件下热压90 min，制成覆铜板样品板，覆铜板样品中的磷和溴含量（不含玻纤布，按占有机物的重量比计算）（如表1）。
1.4 测试与表征
环氧树脂的环氧当量测试采用GB/T 4612-2008标准，红外光谱表征按GB/T 6040-2002标准，凝胶渗透色谱（GPC）测试按GB/T 21863-2008标准，树脂的热分解温度（TGA）按IPC-TM-650 2.4.24.6标准测试。覆铜板的CTI测试采用IEC60112标准，其他性能测试均采用IPC-TM-650标准，对于吸水率测试的处理条件为压力锅蒸煮。
表1 覆铜板样品中的磷和溴含量样品编号 阻燃环氧树脂 磷含量/% 溴含量/%CCL-1 PBE 0.55 9.0 CCL-2 DER530A80、PE-122D 0.55 9.0 CCL-3 DER530A80 0.0 16.0
2 结果与讨论
2.1 树脂的表征分析
2.1.1 FT-IR分析
PBE树脂的红外光谱（图1），图中3300～3600 cm-1处较宽的峰为环氧基开环反应所生成-OH的氢键缔合峰，1712.2 cm-1处为溶剂丁酮C=O键的伸缩振动吸收峰，1247.7处为P=O键的伸缩振动吸收峰，1147.3 cm-1和1119.4 cm-1处较弱的吸收峰为P-O-C的振动吸收峰，916.3 cm-1处为链端环氧基的特征吸收峰，738.5 cm-1和618.3 cm-1为键的伸缩振动吸收峰。
图1 PBE的红外光谱图
2.1.2 GPC分析
对PBE和原材料E-51的分子质量分布进行分析，GPC测试结果（如图2、表2）。从测试结果可以看出，原材料E-51的平均数均分子量和重均分子量分别为514、521，其分子量分布较单一，分子量在1000以下的比例高达98.4%；PBE的平均数均分子量和重均分子量分别为3230、3329，分子量明显增大且分布范围较宽，GPC图上显示主要有6个流出峰，这是因为TBBA和DOPO-HQ均为双官能酚，与环氧树脂反应后均会发生分子链增长，所制备的PBE分子量在1000以下、2000以下的比例分别为14.6%、34.1%。
图2 E-51(a)和PBE(b)的GPC谱图
表2 E-51和PBE的分子质量分布数据色谱峰 Mn Mw Mp Mw/Mn Area%E-51 PBE E-51 PBE E-51 PBE E-51 PBE E-51 PBE 1 428 445 435 457 446 459 1.017 1.028 85.37 12.43 2 956 982 964 989 982 1005 1.008 1.008 13.04 2.17 3 1501 1525 1508 1536 1526 1565 1.005 1.007 1.59 19.56 4 / 2041 / 2046 / 2134 / 1.002 / 3.73 5 / 2580 / 2593 / 2635 / 1.005 / 17.05 6 / 3230 / 3329 / 3039 / 1.031 / 16.23 7 / 3525 / 3551 / 3687 / 1.007 / 11.47 8 / 4653 / 4676 / 4730 / 1.005 / 17.36总计 514 3230 521 3329 533 3039 1.014 1.031 100 100
2.1.3 TGA分析
图3为PBE和低溴环氧树脂DER530在氮气氛中的Tg和DTG曲线，热分析数据（见表3）。从图3和表3可以看出，DER530的初始分解温度（T5%）为210.8℃，600℃高温下的残炭率为11.1 %。其热降解过程主要有两个失重区：第一失重区在200～335℃温区，质量损失约29 %。第二失重区在335～425℃温区，分解速度快，最大热分解温度（Tmax）为367.7℃，该区域质量损失约57%。PBE的初始分解温度（T5%）为278.5℃，600℃高温下的残炭率为14.45 %。其热降解过程也主要有两个失重区：第一失重区在229～350℃温区，质量损失约14%。第二失重区在350～450℃温区，分解迅速，最大热分解温度（Tmax）为374.4℃，该区域质量损失约69 %。PBE和DER530均在370℃温度范围时降解速率最大，这与大多数高分子材料热氧降解温区重叠，符合制备高分子阻燃制品要求[6]，而PBE的T2%、T5%、T10%、T20%、T50%比DER530分别高出39.3℃、29.7℃、44.1℃、10.6℃，说明磷溴阻燃环氧树脂比低溴环氧树脂在中低温区具有更优的热稳定性，而在中高温区能够快速分解，有利于发挥良好的阻燃作用。
图3 PBE和DER530的Tg曲线
2.2 覆铜板的性能分析
2.2.1 阻燃测试
表4列出了采用垂直燃烧法测试的CCL-1、CCL-2和CCL-3的阻燃结果，阻燃性能优劣排序为CCL-1>CCL-3>CCL-2。相比CCL-3，CCL-1和CCL-2中的溴含量减少了43.8%，仅加入0.55 %的磷。虽然CCL-2的阻燃级别为V-1，但处于V-0阻燃的临界点，而CCL-1阻燃为V-0级且略优于CCL-3，这说明了磷和溴在一起使用具有协同阻燃效应，二者配合使用时可以互相促进分解，增大了固相分解的比例，加强了固相阻燃作用。分解产生的HBr及磷含氧酸进一步发挥各自的阻燃作用，故能在气相和固相同时增强阻燃效果[7]，并且采用磷溴一体的磷溴阻燃环氧树脂比含磷环氧树脂与含溴环氧树脂的混合方式具有更好的协同阻燃效果[8]。（见表4）。
2.2.2 TGA分析
图4为覆铜板样品CCL-1、CCL-2和CCL-3在N2氛中的Tg曲线，热分析数据（见表5）。由图4和表5可以看出，采用磷溴阻燃环氧树脂阻燃的CCL-1的初始分解温度（T5%）为359.9℃，T10%为369.1℃，550℃下的残余高达81.8 %；采用低溴环氧树脂与含磷环氧树脂混合阻燃的CCL-2的初始分解温度（T5%）为356.2℃，T10%为360.8℃，550℃下的残余为65.4 %；采用低溴环氧树脂阻燃的CCL初始分解温度（T5%）为353.6℃，T10%为359.4℃，550℃下的残余为67.9 %。因CCL-1和CCL-2中磷的
添加比例较低，材料受热分解过程中C-Br键的断裂仍占主导，故CCL-2与CCL-3的热分解行为相似，但磷溴阻燃环氧树脂具有优异的协同阻燃效果和较好的热稳定性，因此采用磷溴阻燃环氧树脂的CCL-1具有最佳的高温残留量、热稳定性和阻燃性能。
表3 树脂的Tg和DTG数据注：表中T5%表示失重5%时的温度，Tmax表示最大分解温度，W600℃表示600℃时的残炭率。样品编号 T2%/℃ T5%/℃ T10%/℃ T20%/℃ T50%/℃ Tmax/℃ W600℃/%PBE 250.1 278.5 314.8 363.0 374.5 374.4 14.5 DER530 210.8 248.8 270.7 297.0 363.9 367.7 11.1
表4 阻燃测试结果注：表中Tt1表示5支样品条第一次燃烧时间之和；Tt2表示5支样品条第二次燃烧时间之和；Tt表示5支样品条的总燃烧时间。样品编号 垂直燃烧时间 UL 94等级Tt1/s Tt2/s Tt/s CCL-1 3.4 20.0 23.4 V-0 CCL-2 7.4 45.3 52.7 V-1 CCL-3 10.6 20.1 30.7 V-0
图4 Tg曲线
2.2.3 其他性能测试
表6列出了各覆铜板样品的玻璃化转变温度（Tg）、剥离强度、吸水率和相比耐漏电起痕指数（CTI）的测试结果。从测试结果可知，三种覆铜板的Tg和剥离强度表现相当，CCL-1和CCL-2的吸水率相比CCL-3略高，这是由于磷元素具有亲水性。T-288耐热分解表现为CCL-1>CCL-2>CCL-3，说明磷溴一体阻燃和磷溴混合阻燃方式的耐热性均优于纯溴阻燃，并且磷溴一体阻燃方式的耐热性最佳。在CTI表现方面，对于溴阻燃材料而
言，虽然溴含量越高阻燃效果越好，但材料测试CTI过程中，放电电弧产生的热与电火花使材料受热分解生成HBr及炭粒沉积物，HBr在潮湿环境中生成大量导电离子参与到电极间电解液的导电作用中[9-10]，加快了材料在电痕化下被破坏的速度，因而如何在保证阻燃的前提下降低基材内溴含量是提升溴阻燃材料CTI值的关键。从表中CTI值可知，通过磷溴一体的阻燃环氧树脂，可以起到明显的协同阻燃效果，有效降低材料达到V-0级阻燃所需的溴含量，从而提高材料的CTI值。
3 结论
（1）合成了一种双酚A型的磷溴阻燃环氧树脂，热分析表明该磷溴阻燃环氧树脂的热稳定性优于双酚A型低溴环氧树脂。（2）覆铜板的性能测试表明：磷和溴在一起使用具有协同阻燃效应，并且采用磷溴一体的磷溴阻燃环氧树脂比含磷环氧树脂与含溴环氧树脂的混合方式具有更好的协同阻燃效果。采用磷溴协同阻燃手段，可有效降低溴阻燃材料达到V-0级阻燃所需的溴含量，从而可提高材料的耐热性和CTI性能。（3）利用磷溴协同阻燃可降低阻燃剂添加量的特点，通过功能性树脂或填料的搭配设计，例如添加高CTI填料等，可以为高性能覆铜板或多功能覆铜板的研究开发提供较大的空间。
表5 板材的Tg和DTG数据样品编号 T5%/℃ T10%/℃ T20%/℃ Tmax/℃ W550℃/%CCL-1 359.9 369.1 / 359.9 81.8 CCL-2 356.2 360.8 370.1 362.4 65.4 CCL-3 353.6 359.4 372.1 359.6 67.9
表6 其它性能测试结果样品编号 Tg/℃ 剥离强度/(N/mm) 吸水率/% T-288/min CTI/V CCL-1 138.6 1.77/1.81 0.31 28.1 275 CCL-2 139.8 1.83/1.80 0.37
17.4 225 CCL-3 135.4 1.85/1.83 0.23 9.8 150
参考文献
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