河南凹凸棒石黏土可利用性评价

中󰀁国󰀁矿󰀁业

CHINAMININGMAGAZINE

󰀁Vol󰀁19,No󰀁4

April󰀁2010

河南凹凸棒石黏土可利用性评价

郝小非

1,2

,李英堂

1,2

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所,河南郑州450006;2.国家非金属矿

资源综合利用工程技术研究中心,河南郑州450006)

󰀁󰀁摘󰀁要:河南凹凸棒石经化学分析、物相分析、XRD、IR、SEM确定出矿物成分及含量,经过制样、表面改性,分别作软质透明聚氯乙烯薄膜填料、聚氯乙烯人造革填料、橡胶填料、墙地砖应用试验。结果表明,该矿适合作塑料、橡胶填料,具有补强功能,尤其是适合作PVC的填料;也可在建筑陶瓷中推广应用。

󰀁󰀁关键词:凹凸棒石黏土;可利用;评价

󰀁󰀁中图分类号:TD873+󰀁1󰀁󰀁文献标识码:B󰀁󰀁文章编号:1004-4051(2010)04-0109-04

EvaluateonutilizationofdolomiticattapulgiteclayinHenanprovince

HAOXiao󰀂fei1,2,LIYing󰀂tang1,2

(1.ZhengzhouInstituteforMultipurposeUtilizationofMineralResources,CAGS,Zhengzhou450006,

China;2NationalEngineeringCenterforMultipurposeutilizationofNon󰀂MetallicMineral

Resources,Zhengzhou450006,China)

󰀁󰀁Abstract:ThemineralcomponentsandcontentofAttapulgiteClayismadesurebymeansofchemicalanalysis,PhaseAnalysis,X󰀂raydiffraction,infraredspectra,electronmicroscopicidentification.Theclaywasappliedinthestuffingofplastic,fillerofrubber,ceramictile.Theresultindicatedthatitcanbemadeuseoffillerofplasticandrubber,fillerofPVC,especially.andusedinarchitecturalceramics.󰀁󰀁Keywords:attapulgiteclay;utilization;evaluation

󰀁󰀁河南凹凸棒石黏土矿床位于河南省南阳镇平

县东部,东秦岭褶皱带中部,南阳凹陷北西部边缘。地理坐标:东经112󰀂15 14!~112󰀂19 25!,北纬33󰀂01 37!~33󰀂04 19!。矿区东距南阳市20km,西距镇平县城2km,312国道从矿区通过。矿床产于第三系凤凰镇组地层。矿体呈层状,出露面积30km。根据试验样(浅井取样)和二个钻孔岩芯样的分析,凤凰镇组的上部以白云石为主,其次是凹凸棒石、石英和蒙脱石;下部矿层仍以白云石为主,但凹凸棒石和蒙脱石等黏土矿物相对增加,并存在凹凸棒石和蒙脱石相对富的层位。上下部均是白云质凹凸棒石黏土矿,只是上部矿层凹凸棒石等黏土矿物含量比下部矿层少。上部矿层平均厚10~15m。在白云质凹凸棒石黏土矿层

收稿日期:2009-11-04

基金项目:河南省科技计划项目(项目编号:082400410190)作者简介:郝小非(1982-),男,河南汝南人,助理工程师,中国地质大学(北京)在职研究生。

2

的上部是第四系的黄土覆盖,覆盖层平均厚50cm。1󰀁矿石的化学成分和矿物成分

试验样品取自上部矿石。为了使所采样品不混杂地表覆盖层黄土,300kg试验样是从浅井采取的。矿石化学成分分析、X射线衍射分析、白度测定的样品,是从已粉碎的样品(-325目)中缩分出的,具有代表性。矿石的化学分析结果见表1。碳酸盐物相分析结果见表2。采用仪器D/Max-1200型、Ni滤波片、铜靶的样品X射线衍射分析结果见图1。采用仪器BRUKERIFS-25型傅利叶变换红外光谱仪,分辨率4cm,扫描64次,溴化钾片法,得到样品的相对湿度为26%。显微镜下鉴定(油浸薄片),白云石呈规则的菱面体晶形,粒径均<12󰀁m,主要在3~5󰀁m。石英呈微小粒状,粒径为0󰀁X~2󰀁m。在未被粉碎的样品中见到粗粒石英,粒径为1~0󰀁5㎜。样品的红外吸收光谱见图2。

-1

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中国矿业

表1󰀁白云质凹凸棒石黏土矿石化学成分(wt%)

第19卷

SiO214󰀁48

Al2O32󰀁53

Fe2O31󰀁13

FeO0󰀁054

MgO17󰀁16

CaO24󰀁14

TiO20󰀁13

K2O0󰀁32

Na2O0󰀁045

Pb2O50󰀁009

Mn0󰀁028

CO236󰀁13

H2O+2󰀁65

H2O_1󰀁94

∀100󰀁746

然后用风能粉碎机一次粉碎至-325目。简要工艺流程图见图3。粉碎后的微粉用光透式SKC-2000型粒度分析仪测定其粒度,粒度分布曲线见图4。用SBD-1型白度仪测微粉的白度为81󰀁1%。

图1󰀁样品的X射线衍射分析表2󰀁碳酸盐物相分析结果为(wt%)

CaCO342󰀁30

MgCO333󰀁83

∀76󰀁13

图3󰀁试验样品制备简要工艺流程

图2󰀁样品的红外吸收光谱

󰀁󰀁根据样品的化学分析、物相分析、X射线衍射分析、红外光谱分析、显微镜下鉴定等所获得的数据,确定矿石中的矿物成分及含量(wt%)为:白云石76,凹凸棒石15,石英4,蒙脱石等黏土矿物3,其他矿物为2。根据凹凸棒黏土矿类型分类,确定矿石为白云质凹凸棒石黏土。

2󰀁白云质凹凸棒石黏土矿可利用性研究

我国白云质凹凸棒石黏土,主要产于苏皖交界的三角地带的凹凸棒石黏土成矿带,各矿区均为碳酸盐型凹凸棒石含矿层,如安徽嘉山、全椒、江苏盱眙、六合等地产出的凹凸棒石黏土层中,广泛分布白云质凹凸棒石黏土矿。此外,在天水盆地、西宁盆地绿色含矿岩系和山西天镇、江苏金坛等地红色含矿岩系中,也有这种类型矿石产出。我国对白云质凹凸棒石黏土的开发利用较少,只见个别报导,也局限于作矿物填料。我们对镇平白云质凹凸棒黏土进行了应用试验研究,其中包括作塑料、橡胶填料、釉面砖坯料等试验。2󰀁1󰀁试验样品的制备

矿石经风干后,进长腔鄂式破碎机碎至-3cm,图4󰀁粒度分布曲线图

2󰀁2󰀁白云质凹凸棒黏土微粉的表面改性

由于无机矿物填料与基质,即塑料、橡胶等有机高聚物的界面性质不同,相容性差,因而在一般情况下,难以在基质中均匀分散,直接或过多地填

充,往往容易导致材料的某些力学性能下降。因此,除了无机矿物粉料的粒度和粒度分布、形状的要求之外,还应对无机矿物填料表面进行改性,以改善表面的物理化学性能,增强与基质,即有机高聚物或树脂等的相容性,提高其在有机基质中的分散性,以改善和提高材料的机械性能。粉体的表面改性,主要是依靠改性剂在粉体表面的吸附、反应、包覆或成膜等来实现的,试验用的表面改性剂是硬脂酸。表面改性工艺流程见图5。

󰀁󰀁被改性的样品用红外光谱检测改性效果(测试条件同图2),见图6。经改性样品的红外吸收光谱在2919cm-1和2853cm-1处的尖锐吸收带,为硬脂酸钙和硬脂酸镁的吸收带,说明硬脂酸与样品中的白云石表面产生了一定的键合作用,形成了第4期郝小非等:河南凹凸棒石黏土可利用性评价

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硬脂酸钙(镁)。8205(稳定剂)、8203(稳定剂)、Hse(润滑剂)、钛白粉、填料;质量比为:100󰀁50󰀁8󰀁3󰀁0󰀁5󰀁2󰀁40。在相同条件下,不同填料产品质量见表3。

图5󰀁表面改性工艺流程

2󰀁3󰀁试验

2󰀁3󰀁1󰀁作软质透明聚氯乙烯(PVC)薄膜的填料

配方为R/C󰀂3(聚氯乙烯)、DOP(增塑剂)、

表3󰀁不同填料产品质量

󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁填料样品产品指标直角撕裂强度(N/mm)拉伸强度(MPa)伸长率(%)

经向纬向经向纬向经向纬向

国家标准(GB3830-83)

40401414200200

改性的轻质碳酸钙(厂内产品)

63󰀁858󰀁515󰀁615󰀁3206󰀁3212󰀁5

改性本试验样品

(硬脂酸1󰀁5%)

55󰀁9

56󰀁617󰀁016󰀁1212󰀁5231󰀁3

改性本试验样品

(硬脂酸2󰀁5%)

56󰀁7

55󰀁017󰀁215󰀁7218󰀁8212󰀁5

图6󰀁被改性的红外吸收光谱图

󰀁󰀁试验表明:用改性的白云质凹凸棒黏土微粉

作PVC填料,其产品各项指标均超过国标,与轻钙相比,除直角撕裂强度略低外,其余二项略高于轻钙作填料的产品。

2󰀁3󰀁2󰀁作聚氯乙烯人造革的填料

填加量为40,总用量50kg,试验规模为正常生产的一个班作业。人造革成品物理性能测试结果见表4。

表4󰀁人造革成品物理性能测试结果

物理性能

产品名称

拉伸负荷#

N经向

试绿装饰革(本试验样品)荧光绿*国标GB8948-88

663󰀁3591󰀁0#200

纬向451󰀁7369󰀁3#150

断裂伸长率#

%经向30󰀁030󰀁3#4

纬向45󰀁047󰀁5#10

撕裂负荷#

N经向27󰀁821󰀁9#8

纬向27󰀁827󰀁2#8

剥离负荷#

N

39󰀁440󰀁1#15

耐寒性能

(-20∃)合格合格无裂口

󰀁󰀁荧光绿*是工厂目前的产品,改性轻质碳酸钙作填料,无裂口指表面无1mm以上裂口。

󰀁󰀁试验表明:用白云质凹土棒黏土微粉作填料,生产出的人造革各项指标明显高于国标,可替代轻钙。

2󰀁3󰀁3󰀁作橡胶填料

白云质凹土棒黏土粉料作橡胶填料的试验,是在郑州轮胎厂进行的,试验规模为实验室剐出的胶片。配方为:ZnO、S%A(硬脂酸)、S(硫磺)、CZ(促进剂)、D(防老剂)、烟片胶、填料;质量比为:10󰀁6󰀁5󰀁2󰀁2󰀁200󰀁100。不同填料的胶片物理机械性能检测结果见表5。

󰀁󰀁试验表明,用白云质凹凸棒黏土粉料作填料制出的胶片,物理机械性能与用轻钙作填料的胶片物理机械性能相近,可替代轻钙。无机矿物粉料作橡胶、塑料填料能否起到补强作用,主要取决于粉料的粒径大小、粒度分布、粉体的形状及表面性质。粒子越细,补强效果越大。一般粒子粒径<5󰀁m时,可达到半补强效果。用于作填料试验的白云质凹凸棒黏土微粉,<5󰀁m的占47%以上,<10󰀁m占82%以上,粒径细,符合补强-半补强填料的粒径要求。粉料中白云石占70%以

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中国矿业

第19卷

上,白云石多呈菱面体,增加了补强效果。如果填量不大或配方中有硬脂酸,可不改性直接使用。

但是当填量达到一定量时,必须进行表面改性处理,否则会降低产品的物理机械性能。

表5󰀁不同填料的胶片物理机械性能检测结果

填料名称轻质碳酸钙

硫化条件145∃&15 145∃&20 145∃&30

表面未改性的本试验粉料改性粉料(硬脂酸2%)改性粉料(硬

脂酸1󰀁5%)

143∃&15 143∃&20 143∃&30 143∃&15 143∃&20 143∃&30 143∃&15

143∃&20 143∃&30

硬度(邵氏)

61606055575754575852

5657

300%定伸强度

4󰀁94󰀁74󰀁64󰀁34󰀁64󰀁24󰀁25󰀁04󰀁04󰀁14󰀁24󰀁8

扯断强度MPa

22󰀁318󰀁920󰀁923󰀁623󰀁020󰀁823󰀁218󰀁319󰀁423󰀁7

21󰀁019󰀁8

扯断伸长率%

573544571614596595625521587637

580560

永久变形%

282424283032323028282826

2󰀁3󰀁4󰀁作墙地砖坯料

以20%参量作墙地砖的坯料,产品性能

见表6。

表6󰀁墙地砖产品性能测试结果

性能本试验产品国标GB4100-83

白度(%)81󰀁0770

釉面光洁度(%)

10590

吸水率(%)

16󰀁7822

抗折(MPa)

23󰀁1416󰀁67

热稳定性(150∃~19∃)

二次不裂一次不裂

󰀁󰀁试验表明,利用白云质凹凸棒石黏土作为釉面砖坯体料,采用传统的生产工艺,可成功的制出色泽白、釉面光润、尺寸规整、机械强度大、热稳定性良好陶瓷釉面砖。具有烧成温度低、烧成范围宽、热稳定性好、原料成本低的特点。3󰀁结󰀁论

镇平白云质凹凸棒石黏土适合作塑料、橡胶填料,具有补强功能。尤其是适合作PVC的填料,当填量不大时,可不必进行表明改性。矿区交通

方便。覆盖层薄,适合露天开采。在进一步扩大矿石应用领域的基础上,可对该矿进行开发利用,将会取得较好的经济效益和社会效益。

参考文献

[1]󰀁杨雅秀,等.中国黏土矿物[M].北京:地质出版社,

1994:187-196.

[2]󰀁梁星宇,等.橡胶工业手册[M].北京:化学工业出版社,

1992:234-258.

(上接第88页)

碎岩技术的研究发展的需要,也是涉及矿产后续开采的要求;

(2)热熔岩法、热机碎岩法和脉冲放电碎岩法由于其自身的特点,可以在工程实践中扬长避短,如热熔岩法针对松散层,热机碎岩法针对∋打滑(地层,脉冲放电碎岩法针对硬岩等;

(3)利用拉应力对岩石的破坏是一个崭新的课题,应给予重视。

参考文献

[1]󰀁陈󰀁晨.热熔法钻进理论及工艺研究[D].长春:吉林大

学博士学位论文,2001.

[2]󰀁吴景华.摩擦热-机械能联合碎岩理论与工艺的研究与实

践[D].长春:吉林大学博士学位论文,2005.

[3]󰀁󰀂 !∀#󰀂.∃.,

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