创新实验：微波辅助酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯

２０１６年第２１期　第４３卷总第３３５期　广东化工　２０５　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　创新实验：微波辅助酸性离子液体催化合成柠檬酸三　丁酯　邵松雪，沈海云，朱莉娜　（天津大学理学院化学系，天津３００３５４）　［摘要】实验绿色化是有机化学实验教学改革和研究的重要内容。文章介绍一个创新性的绿色有机化学实验——微波条件下酸性离子液体催　化柠檬酸三丁酯的合成。改进后的酯化反应具有污染小、反应时间短、催化剂与产物分离简单等优点。本实验作为本科生的创新实验设计，有　利于提高学生的实验技能，拓宽学生视野，激发学习兴趣。　［关键ＮＩｓｏ３Ｈ一功能化离子液体：微波技术；柠檬酸三丁酯的合成；绿色化学　［中图分类号１Ｏ６２ｌ　［文献标识码］Ａ　［文章编号】１００７．１８６５（２０１６）２１．０２０５．０２　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ：Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｔｒｉｂｕｔｙｌ　Ｃｉｔｒａｔｅ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ａｃｉｄｉｃ　Ｉｏｎｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｓｈａｏ　Ｓｏｎｇｘｕｅ，Ｓｈｅｎ　Ｈａｉｙｕｎ，Ｚｈｕ　Ｌｉ’ｎａ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３５４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｔ　ｉｓ　ａＮ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｐａｒｔ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｔｅａｃｈｉｎｇ　ｒｅｆｏｒｍ　ａｎｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｔｏ　ｒｅａｌｉｚｅ　ｇｒｅｅｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ａｎ　ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ　ｇｒｅｅｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ—ｍｉｃｒｏｗａｖｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ａｃｉｄｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｈｅｌｐｆｕｌ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｓｔｕｄｅｎｔｓ’　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ａｂｉｌｉｔｙ　ｂｒｏａｄｅｎ　ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｍｏｔｉｖａｔｅ　ｌｅａｒｎｉｎｇ　ｉｎｔｅｒｅｓｔ　ｆｏｒ　ｕｎｄｅｒｇｒａｄｕａｔｅｓ．Ａｆｔｅｒ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ，ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｈｏｗｅｄ　ｓｏｍｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｌｉｔｔｌｅ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｓｈｏｒｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｓｉｍｐｌｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆｐｒｏｄｕｃｔ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳＯ３Ｈ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ：ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｒａｄｉａｔｉｏｎ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｔｒｉｂｕｔｙｌ　ｃｉｔｒａｔｅ：ｇｒｅｅｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　酯化反应作为有机化学实验教学的重要内容，一直被高校的　实验教材选Ａ，ｌ”。长期以来，在实验室中进行的酯化反应通常是　以浓硫酸作为催化剂ｌ２】，该方法存在反应时间长、副反应多、腐　蚀严重、产物分离困难以及环境污染等弊端。近年来，离子液体　作为环境友好型催化剂被广泛应用于酯化反应的研究Ｉｊ　，而将其　应用于实验教学的报道却很少【５叫　此外，微波技术的快速发展也　为实现绿色化学过程提供了有效途径【７　】。　基于此，本文介绍的创新实验将离子液体和微波技术应用于　酯化反应，以我国丰富的柠檬酸和正丁醇资源作为原料，合成具　有广泛应用前景的增塑剂柠檬酸三丁酯（简称ＴＢｃ）【９】。结合离子液　体与微波技术的优势，促使酯化反应快速、高效、安全的进行。　本实验的开设，一方面提高了学生的基本操作能力：另一方面将　理论和实际应用相结合，使学生接触学科前沿，开阔思维，有利　于创新型人才的培养。　℃的离子化合物定义为离子液体　１。传统离子液体通过季铵化法　和复分解法制备。在原有方法基础上，通过对阴阳离子修饰，可　以制得功能化的离子液体。【ＨＳＯ３－ｂｍｉｍ］　［ＨＳＯ４】一酸性功能化离子　液体经以下两步制得，如图ｌ。首先，Ｎ．甲基咪唑与１，４一磺酸内酯　季胺化生成两性盐ＭＩＭ—ＢＳ，然后两性盐与浓硫酸质子化合成离　子液体。　Ｎ　Ｎ／　厂＿＿＼　＼　／　＝＝　／　＿一　０　ｏ‘　仃　ｌ实验目的　（１）加深对离子液体的认识，掌握酸性功能化离子液体的制备　方法。　／　洲　。　图１离子液体合成路线　。＝　Ｆｉｇ．１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ［ＨＳＯ３一ｂｍｉｍ］　［ＨＳＯ４］’　（２）了解柠檬酸三丁酯的用途和微波技术在有机合成中的应　用。　（３）熟练掌握测定酯化率的操作和方法　２实验原理　离子液体是由阴阳离子构成的。一般情况下，将熔点低于ｌ００　柠檬酸与正丁醇在酸性离子液体的催化下发生可逆的酯化反　应生成柠檬酸三丁酯，如图２。　Ｈ０　＋３Ｃ４Ｈ９０Ｈ　Ｈｓ０３一ｂｍｉｍｌ　［ＨＳＯＪ　图２柠檬酸三丁酯的合成　Ｆｉｇ．２　Ｅｓｔｅｒｉｉｃａｔｉｆｏｎ　ｏｆ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｎ—ｂｕｔａｎｏｌ　酯化反应结束后，酸性离子液体与反应液分层，通过分液即　可分离产物与催化剂。　３仪器与试剂　仪器：ＷＦ一４０００Ｃ微波反应器，油浴锅，旋转蒸发仪，电子天　平，烘箱，循环水泵，抽滤瓶，布氏漏斗，量简，三口烧瓶，球　形冷凝管，碱式滴定管，烧杯，锥形瓶，分液漏斗等。　试剂：柠檬酸，正丁醇，浓硫酸，无水乙醇，乙酸乙酯，氢　氧化钾均为分析纯试剂，１，４一丁烷磺酸内酯（９９％）和Ｎ一甲基咪唑　（９９％）为上海达瑞化学试剂，酚酞指示剂。　４实验步骤　４．１离子液体［ＨＳＯ３一ｂｍｉｍ］　［ＨＳＯ４１。的制备　将ｌ３．６Ｉ　ｇ　１，４－丁烷磺酸内酯、３０　ｍＬ乙酸乙酯和磁子加入２５０　［收稿日期】２０１６—０９－２９　［作者简介］邵松雪（１９８７　），女，河北承德人，硕士研究生，助理工程师，主要研究方向为多相催化。　广２０６　东化工　２０１６年第２１期　ｗ３￣ｖｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　第４３卷总第３３５期　ｍＬ三口瓶中，盖上胶塞，装上回流冷凝管，在油浴锅中搅拌加热　至５Ｏ℃。将８．２２　ｇ　Ｎ一甲基咪唑溶于３Ｏ加Ｌ乙酸乙酯中，通过注射　器缓慢注入三口瓶中，在７０－８０℃反应２　ｈ。反应结束后，减压抽　滤，固体经乙酸乙酯洗涤后，在１００℃烘箱中干燥，最终得到１８．８３　ｇ白色固体ＭＩＭ．ＢＳ。　在２５０ｍＬ三口瓶中将所得的白色固体溶于１００ｍＬ蒸馏水，　室温搅拌下逐滴加入等物质的量的浓硫酸。反应液在９０℃条件下　反应２　ｈ后，旋转蒸发除去溶剂水，得到浅黄色粘稠液体即为离　亍二液体［ＨＳＯ３。ｂｍｉｍ］　［ＨＳＯ４　６小结　本文介绍的创新实验是一个适合于化学及相关专业本科生的　有机创新实验。实验内容涵盖了基础有机实验与科研热点，将基　础教学与科学研究紧密地联系在一起。实验中包含离子液体的制　备、微波技术的使用、酯化反应的操作及酯化率的测定，对于提　升学生的实验能力，培养学生的科研思路具有极大的帮助。离子　液体与微波技术在绿色化学领域备受关注，将它们应用于本科实　验教学有利于创新实验内容，开阔学生视野，培养学生探索与创　新的意识　实验选用柠檬酸为原料，廉价易得，且酯化反应在实　际生产中具有重要意义，这些都促使学生将理论与实际生产相结　合，学以致用。此外，整个实验反应条件温和、快速高效、绿色　环保、操作简单，对于培养学生绿色化学意识和环保意识具有重　要意义。　４．２柠檬酸三丁酯的合成　将９．６１　ｇ柠檬酸、２３札正丁醇和磁子加入１００ｍＬ三口瓶中，　油浴加热使固体完全溶解后，加入２０　ｍｏｌ／％的酸性离子液体催化　剂。然后将反应装置放入微波反应器中，调节磁子转速，在１２０℃、　１０００　Ｗ微波辐射下回流３０　ｍｉｎ。反应结束后静置冷却。催化剂通　过分液分离回收。　４．３酯化率的测定　首先，参照ＧＢ／１６６８—２００８标准测定反应前后体系的酸值。将　２０　ｍＬ无水乙醇加入锥形瓶中，滴加２～３滴酚酞作指示剂，由０．０５　ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钾乙醇溶液滴定至粉红色。微波反应前，用滴管将　质量为　（约０．５０　ｇ）的样品加入到锥形瓶中，充分溶解，由Ｏ．０５　ｍｏｌ／Ｌ的氢氧化钾乙醇溶液滴定至终点，记录滴定样品使用的氢氧　化钾溶液体积为Ｖ／ｍＬ，酸值为　。同样方法测定反应后体系的酸　值　。　酸值ｊ　ｃ・Ｖ．Ｍ／ｍ，ｃ为氢氧化钾乙醇标准溶液溶度，ｍｏｌ／Ｌ：Ｍ　为氢氧化钾的摩尔质量，ｇ／ｍｏｌ。　酯化率＝（１　）×１００％　参考文献　［１］古风才．《基础化学实验教程》第三版［Ｍ］．北京：科学出版社，２０１０．　［２】曾昭琼，曾和平．　《有机化学实验》第三版［Ｍ］．北京：高等教育出版　社．２００５．　５结果与讨论　（１）在醇酸摩尔比为５，离子液体用量为２０ｍｏｌ／％，１２０℃、１０００　ｗ微波辐射下回流３０　ｍｉｎ的条件下，酯化率达￣１Ｊ８４．１％。微波技术　的使用极大地缩短了酯化反应的时间。　（２）离子液体［ＨＳＯ３．ｂｍｉｍ］　［ｉｑｓｏ４１　发挥着溶剂与催化剂的双　重作用，降低了正丁醇的用量，减少了原料的浪费，体现着绿色　化学的理念。　（３）反应结束后，离子液体与反应体系分成两相，通过分液即　可分离产物与催化剂。离子液体催化剂的使用降低了环境污染，　简化了反应后处理过程，符合可持续发展的要求。　【３】宋乐莲，杜欢，谈忠琴，等．ＳＯ３Ｈ．功能化酸性离子液体催化合成异戊　酸异戊酯【Ｊ］．中国食品学报，２０１６，１６（１）：１３Ｏ—ｌ３７．　［４］王璐璐，郭王欢，王吉林，等．吗啡啉类酸性离子液体的合成及其催化　酯化反应［Ｊ］．精细石油化工，２０１５，３２（５）：５－９．　［５】张海波，丁琼．谢音．Ｂｍｎｓｔｅｄ酸性离子液体催化合成乙酸】　酯的化学　动力学研究——一个物理化学综合实验Ⅲ．大学化学，２０１５，３０（４）：３６－４１．　［６］赵新筠，张剑光，周忠强．酸性离子液体［Ｈｍｉｍ］ＨＳＯ４催化合成乙酸异　戊酯『Ｊ１．大学化学，２０１３，２８（５）：５６．５８．　［７］石德芝，施召才，李硕凡，等．酯化反应在微波条件下的特性ｆＪ］．实验　室研究与探索，２０１１，３０ｆ４１：３５—３８．　［８】雷振友．微波辅助酸性离子液体［Ｈｎｍｐ］ＨＳＯ　催化合成水杨酸异丙酯研　究　．粮食与油脂，２Ｏｌ６，２９（２）：７２—７５．　［９］魏亚魁，韩相恩，魏贤勇，等．新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的　研究进展　．化工新型村料，２０１　１，３９（２）：２３＋２５．　［１Ｏ］邓友全．《离子液体——性质、制备与应用》［Ｍ］．北京：中国石化出　版社，２００６．　（本文文献格式：邵松雪，沈海云．朱莉娜．创新实验：微波辅助　酸性离子液体催化合成柠檬酸三丁酯［Ｊ］．广东化Ｔ，２０１６，　４３（２１）：２０５—２０６）　（上接第１９６页）　４分析化学实验考核评价体系的应用效果与　分析　通过在２０１３级、２０１４级和２０１５级三个年级学生中的运行，　通过问卷调查分析显示，９３．２％的学生认为新的考核模式激发了　学生学习积极性：９４％的学生认为新的考核方法和评价标准科学、　公平、合理、量化：８６％的学生认为现行考核办法有利于培养学　生严谨的操作技能、思维创新能力和科研能力，提高了其综合素　质。应用新的分析化学实验考核体系后，学生该门课程成绩整体　得到明显提升，平均分数从中等上升到良好；成绩优秀和良好的　比例由６３．２％（２０１２级，改革前）上升到８】．９％（２０ｌ５级，改革后）。　实践结果证实：分析化学实验考核评价体系的建立，将实验　考核分配到实验过程的各个阶段，促进了学生的学习态度由被动　学习向主动学习的转变，增强了学生学习积极性和主动性，激发　了学生的学习兴趣和求知欲：在考核体系中增设了设计创新型实　验考核项目，为有创新精神的学生提供了动力和源泉。改革后的　考核评价机制不仅使学生养成了良好的实验习惯，而且起到了激　励学生进行独立思考和独立操作，为学生提供了更多思考和创新　空间，最大程度地提高了学生实验操作技能、分析和解决问题能　力，培养了学生进行科学研究的素养，锻炼了学生自主运用知识　的能力和创新能力，有利于创新型人才的培养。　究［Ｊ］．西南师范大学学报（自然科学版），２０１４，３９（１０）：１６６—１７Ｏ．　［３】华瑞年．民族高校基础化学实验课程考核体系的改革与实践『Ｊ１．实验技　术与管理，２０１２，２９（８）：１５８．１６５．　【４】刘会玲，崔江慧，彭正萍，等．实验课成绩综合测评体系的创建与应用　以土壤农化分析课程为例［Ｊ］．河北农业大学学报（农林教育版），２０１４，　１６（２）：ｌ　１７—１２０．　［５】何深知，徐艳霞，段薇，等．基础化学实验考核评价方式的探索与实践　Ⅲ．实验室技术与管理，２０１２．２９（１　１）：１７９．１８１．　［６】黄敏，贾惠芳，余梅．应用型本科院校有机化学实验考核办法研究与探　索［Ｊ］．高校实验室工作研究，２０１３，１　１６（２）：３－４．　［７】刘红霞，张业明，吴风林，等．开放式分析化学实验教学的探索与实践　Ⅲ．实验科学与技术，２０１ｌ，９（３）：１１Ｉ－１１４．　［８］姚奇志，金谷，汪红蕾，等．新型考核体系促进的分析化学实验教学…．大　学化学，２０１４，２９（３）：１７．２０．　［９］王亚玲，刘伯渠，卢新生，等．构建培养民族师范生的“５＋２＋１”化学　实验教学体系Ⅲ．大学化学，２０１　１，２６（６）：３４．３７．　【ｌＯ】戴蔚荃，周长江，林锦明，等．基础化学实验课研究性教学考核评价　体系构建［Ｊ］．实验室研究与探索，２０１２，３ｌ（５）：１２５　１２７．　［１　ｌ】王运，钱美珍，文利柏，等．农林高校化学类开放实验教学体系的构　建与实践［Ｊ］．实验技术与管理，２００７，２４（１２）：１３９．１４１．　［１２］李喜贵，魏桂森，黎文峰，等．开放式自主学＞Ｊ型多元化实验课考核　模式的构建研究与探索　．实验室科学，２００７（５）：１９．２２．　参考文献　【ｌ】宿艳，吴硕，崔丽均，等．改革分析化学实验考核方法，提高学生的基　本操作技能［Ｊ］．实验室科学，２０１５，１８（２）：２３２．２３４．　［２］刘德芳，刘蓉，李红陵，等．基于创新人才培养的分析化学教学改革研　（本文文献格式：饶通德，梁丽娇．以创新型人才培养为导向的分　析化学实验考核模式的探索与实践［Ｊ］．广东化工，２０１６，４３（２１）：　１　９５—１　９６）