三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨
2023-09-27
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第43卷第8期 2014年8月 化工技术与开发 Vo1.43 No.8 Aug.2014 Technology&Development of Chemical Industry 三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨 高 红 ,王学同 (1.天津现代职业技术学院,天津300350;2.天津市津南区环保局,天津300350) 摘要:三氧化钨是一种半导体光催化剂,可用于降解水中污染物。在用三氧化钨作为光催化剂处理亚甲基 蓝模拟废水的反应中,通过单因素和正交实验,确定最佳处理条件为三氧化钨用量50mg、反应时I ̄q40min、H:0 用量4mL。并通过动力学研究,确定在不同三氧化钨光催化反应体系中的降解反应级数。 关键词:光催化剂;三氧化钨;亚甲基蓝;反应级数 中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1671.9905 ̄014)08-0055.05 利用半导体材料光催化降解水中污染物是目前 比较热门的研究课题之一,光催化剂可以在反应中 产生具有强氧化能力的空穴和羟基自由基,因而备 2结果与讨论 2.1单因素实验 在反应容器中加入亚甲基蓝模拟废水,加人光 受人们的关注。三氧化钨是一种半导体光催化材料, 催化剂和H 0,,在光照射下,分别改变反应时间、催 1985年,文学洙[1 首先报道了以三氧化钨为光催化 化剂用量、I-I 02用量、模拟废水的初始浓度、pI-I值, 剂处理印染废水的实验。但利用三氧化钨作为光催 进行模拟废水的光催化氧化处理,讨论这些因素对 化剂,用于有机污染物的降解,过去报道仍然较少。 光催化反应的影响。 我国钨的蕴藏量均居世界前列,其研究应用前景十 2.1.1光催化剂用量对光催化效果的影响 分广阔。 在反应体系中加入不同量的三氧化钨光催化 亚甲基蓝作为一种碱性染料,在印染废水中颇 剂,并加入H:0:,在紫外灯照射下反应,每5rain取 具代表性,常作为光催化降解中的模型反应f2】。利 样1次,测其吸光度,计算亚甲基蓝模拟废水的浓度 用三氧化钨作为光催化剂,探讨其在降解亚甲基蓝 百分比。降解过程中浓度百分比与时间的关系曲线 模拟废水过程中的影响因素[3】,并通过动力学研究 如图1所示。 为反应器的选型和放大提供理论基础。 lOO 1 实验部分 1.1试剂与仪器 80 60 三氧化钨(化学纯),亚甲基蓝(分析纯)。 722分光光度计,磁力搅拌器,白炽灯。 1.2实验方法 40 矮 2O 取100mL一定浓度的亚甲基蓝溶液于反应器 中,称取一定量三氧化钨,加入适量H:0 ,放置于磁 力搅拌器上,用紫外灯照射进行光照反应。反应过 程中,取样、离心分离,取上清液在665nm的波长下 O O 5 l0 l5 20 25 30 时间/min 亚甲基蓝浓度5mg・L- ,1%H2O2 lmL 图1不同三氧化钨用量下亚甲基蓝浓度随时间变化曲线 测定溶液的吸光度,计算脱色率。 由图1的实验结果可知,随着催化剂用量的增 加,亚甲基蓝的降解率迅速增大,但当催化剂增大 作者简介:高红(1981.),女,汉族,天津市人,讲师,硕士,主要从事环境污染物治理,E-mail:gh0121@126.tom 收稿日期:2014-06-23 56 化工技术与开发 第43卷 反应的影响。作降解过程中浓度百分比与时间的关 到一定量时,降解率增大逐渐平缓,说明适当增加 ∞ ∞ ∞ ∞ ∞ O 光催化剂的量能产生更多的活性自由基,增大反应 系曲线如图3所示。越 忸 蛏 的固一液接触面,加速光催化降解反应。光催化剂 加入量较小时,光源产生的有效光子不能被完全转 由图3的实验结果可知,模拟废水的初始浓度 对处理的结果有明显的影响。亚甲基蓝模拟废水的 化成化学能,使得光子能量不能得到充分利用;而光 初始浓度越低光降解效果越好。模拟废水的初始浓 达到相同降解率所需要反 催化剂加入过多又会造成催化剂颗粒对光的屏蔽散 度过高会影响光的透过,射,影响溶液的透光率而损失光能[4],这样会使光催 应的时间越长。由于染料的浓度将会影响吸附量的 随着浓度的增加,吸附量不断地增大。当浓度 化效率增加变缓。因此,适当的催化剂加入量是光 大小,催化反应的一个至关重要的因素。 2.1.2 H 0 用量对催化效果的影响 加入不同量的H O ,进行光催化反应,测定不 同H 0:加入量对光催化反应的影响。作降解过程 中浓度百分比与时间的关系曲线如图2所示。 0 6 l0 l6 20 26 3O 时间/arin 亚甲基蓝浓度5mg。L- ,三氧化钨25rag 图2不同H2o2用■下亚甲基蓝浓度随时间变化曲线 由图2的实验结果可知,加入H:O:可明显地提 高亚甲基蓝的降解率。这是因为在反应过程中,会 发生2种反应:一种是UV/光催化剂反应,另一种 就是UV/H O:反应,两者的结合会产生较强的降解 作用。H:O 在紫外光的照射下会产生具有强氧化 能力的羟基自由基・OH,促进反应的进行。 另外,在反应过程中,产生的光生电子和光生 空穴很容易复合,会抑制反应的进行。H:O 在反应 过程中又是良好的电子捕获剂,氧气在光催化剂表 面上具有良好的吸附性,易与光生电子反应,有效 抑制电子与空穴的复合,使光催化反应持续进行【5】。 H:0 在溶液中会产生O2,因此H:0 在体系中起着 电子捕获剂的作用。在体系中加入H 0 会促进亚 甲基蓝溶液的降解。 2.1-3模拟废水的初始浓度对光催化效果的影响 改变亚甲基蓝模拟废水的初始浓度,在相同条 件下进行光催化反应,测定不同初始浓度对光催化 达到一定值以后,吸附趋于饱和,有机物被吸附在催 化剂表面导致活性部位减少,再增大浓度,随时间的 增加处理浓度减小变缓。 10o 8O 丑6O 匝 40 2O 0 0 5 1O 15 20 25 3O 时间/min 三氧化钨25mg,1%H202 lmL 图3不同初始浓度下亚甲基蓝浓度随时间变化曲线 2.1.4模拟废水的pH值对光催化效果的影响 改变亚甲基蓝模拟废水的pH值,在相同条件 下进行光催化反应,测定不同溶液pH值对光催化 反应的影响。作降解过程中浓度百分比与时间的关 系曲线如图4所示。 10o 80 60 虹 4o 蛏 20 O O 5 1O 15 2O 25 3O 时间/min 亚甲基蓝浓度5mg・L- ,三氧化钨25mg,1%H202 lmL 图4不同DH值下亚甲基蓝浓度随时间变化曲线 第8期 高 红等:三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨 57 模拟废水的pH值对不同的有机污染物的光催 化降解过程的影响大不相同,其原因较为复杂,关键 大,过了这个时间后,随着光照时间的延长,光催化 降解污染物的去除率增加比较缓慢。这是因为当光 在于pH值直接影响催化剂表面所带电荷的性质和 照稳定时,・OH和0 一的数目随光照时间增加而增 污染物在催化剂表面上的吸附行为。光催化氧化反 加【6】,当光照时间足够长时,有机物已经基本降解, 应的较高速率出现在低pH值区、高pH值区还是中 性值区都是有可能的。 2.1.5光照时间对光催化效果的影响 改变光照时间,进行光催化反应,测定不同光照 所以出现缓慢趋势。 2.2正交实验 为了进一步确定光催化反应的最佳反应条件, 通过单因素实验,确定了反应条件对亚甲基蓝降解 时间对光催化反应的影响。作降解过程中浓度百分 影响较大的3个因素,对每个因素选择3个水平条 比与时间的关系曲线如图5所示。 件,进行正交实验。在三氧化钨光催化体系中,由单 100 因素实验结果可见,对亚甲基蓝降解影响较大的3 个因素是催化剂用量、反应时间和H:0:用量。因素 8O 与水平表如表1所示。 墓60 表1因素与水平表 40 2O 0 U l0 20 30 40 50 60 时间/min 在确定影响因素及水平的基础上,进行正交实 亚甲基蓝浓度5mg・L- ,三氧化钨25mg,1%H202 lmL 验。根据正交表IJ9(34)设计9组实验,实验方法和 图5不同时间下浓度随时间变化曲线 单因素实验相同,得到处理后亚甲基蓝模拟废水的 由图5的实验结果可知,在一定时间之前(约 吸光度和脱色率如表2所示。根据实验结果,进行 20min)亚甲基蓝的去除率随光照时间的增加而增 正交实验分析,数据如表3所示。 表2正交实验表 注:亚甲基蓝浓度8mg・L一。pH=7 58 化表3正交实验数据分析表 工技术与开发 第43卷 一 rI.警一、趟 0 8 6 4 2 O 注:Fo1(2,2):9 根据正交表信息和正交实验数据分析看出,各 因素影响顺序为:反应时间>H 0 用量>三氧化钨 用量。根据单因素实验、正交实验的结果,选择光催 化反应的最佳条件是A3B1C2,即三氧化钨50mg、反 应时间40min、1%的H 0 4mL。在最佳反应条件下 进行光催化降解实验,脱色率可达到96.6%。 2.3不同复合体系中亚甲基蓝降解反应级数 有机物光催化降解用于水处理的有效性已得到 了充分的证明,特别对处理通常意义上难降解的染 料废水,在实验室中已取得了令人满意的结果。在 向工业化迈进的过程中,反应器的选型及放大是2 —I_1. 一、 O 8 6 4 个亟待解决的关键性问题,这两者都离不开反应动 力学的研究。 2.3.1紫外光照射体系 配制10mg・L 的亚甲基蓝模拟废水,置于紫 外灯下照射40min,亚甲基蓝的浓度与光照时间的 关系如图6所示。 0 6 10 16 20 26 30 t/min 图6亚甲基兰浓度随光照时间的变化 利用图6中数据,作ln(C cf)与光照时间t的 关系曲线。由图7可见,In(Co/C,)-t之间符合直线 关系,说明在该实验条件下亚甲基兰光催化降解反 应为一级反应,直线的斜率即为反应速率常数k。 2.3.2三氧化钨 v体系 配制亚甲基兰模拟废水,加入三氧化钨,置于紫 外灯下进行光照反应,亚甲基蓝的浓度与光照时间 的关系如图8所示。 0 5 10 15 20 25 30 t/rain 图7 1n(c ct)与光照时间t关系图 2 O t/arin 亚甲基蓝浓度8mg・L- ,反应时间40min,三氧化钨50mg 图8亚甲基蓝浓度随光照时间的变化 利用图8中数据,作l 与光照时间t的关系 曲线,见图9。由图9所示,1/c,一t之间符合直线关系, 说明在该实验条件下亚甲基蓝光催化降解反应为二 级反应,直线的斜率即为反应速率常数k。 0.9 0_8 O.7 O.6 0.5 0.4 0.3 0.2 O.1 O.0 O 5 1O 15 20 25 30 t/min 图9 1/C,与光照时间t关系图 2.3.3三氧化钨/UV/H202反应体系 配制亚甲基兰模拟废水,加入三氧化钨和 H 0:,置于紫外灯下光照反应,亚甲基兰的浓度与光 照时间的关系如图10所示。 利用图10中数据,作In(Co/C,)与光照时间t的 关系曲线。由图l1可见,l/C—t之间符合直线关系, 说明在该实验条件下亚甲基兰光催化降解反应为二 第8期 高 红等:三氧化钨光催化体系降解亚甲基蓝及反应级数的探讨 59 级反应,直线的斜率即为反应速率常数k。 6 体系中亚甲基兰降解反应是一级反应;在三氧化钨/U『I 5 4 3 2 l O 10 IⅣ和三氧化钨/UV/H202反应体系中,降解反应则是 8 二级反应。这就说明在不同的复合高级氧化体系中, 三6 有机污染物降解的动力学方程和级数是不同的,在一 ● 定程度上可以认为有机污染物降解历程是不同的。 4 、 3 结论 z 1)在以三氧化钨作为光催化剂处理亚甲基兰 O 模拟废水的反应中,影响处理效果的因素包括催化 0 5 l0 15 2O 25 30 剂用量、模拟废水的初始浓度、H:0:用量、pH值和 t/min 亚甲基兰浓度8mg・L-。,反应时间40min,H2O2 4mL, 反应时间。通过单因素和正交实验,得到了最佳处 三氧化钨50mg 理条件:三氧化钨用量50mg,反应时间40rain,4mL 图1O亚甲基兰浓度随光照时间的变化 H 0:。在此条件下进行光催化降解实验,亚甲基兰 脱色率可达到96.6%。 2)i臣过动力学研究,在三氧化钨光催化反应中, 在uV反应体系中亚甲基兰降解反应是一级反应, 在UV/三氧化钨/H 0:反应体系中,降解也是一级 反应;而在三氧化钨/UV反应体系中,降解反应则 是一个二级反应。 参考文献: [1 1文学洙.光催化法处理印染废水的研究[J1.太阳能学报, O 5 1O I5 2O 25 3O 1985,6(2):201.203. t/min [2]李家珍.染料染色工业废水的处理[M】.北京:化学工业 图11 l/e与光照时间t关系图 出版社,1997. 利用最小二乘法进行线性拟合,可求得三氧化 [3】解恒参,朱亦仁.三氧化钨的光催化氧化性能研究[J].工 钨不同光催化降解体系下动力学方程及相应的参数 业用水与废水,2004(8):45l48. 如表4所示。 [4】Dae-Siklee,S ̄g-DoHan,Jeung-SooHuh,eta1.Ntrogen oxides- sensing characteristics ofWO3-based nanocrystalline thin iflms gas 表4三氧化钨不同光催化降解体系动力学方程及参数 体系 级数 动力学方程 k/min- R senso棚.Sensors mad Actuators 1999(B60):57-63. UV 一级3=0.0979x+0.1550 0.0979 0.9924 [5】朱学文,廖列文,崔英德.半导体纳米材料的光催化及 其应用Ⅱ】.精细化工,2000,17(8):476-479. 三氧化钨 二级y=0.023 14x+0.0729 0.023 14 0.9943 【6】王有乐,张庆芳.提高废水处理中光催化活性途径的探 三氧化钨/UV/I-1202二级y=O.1839x+0.4868 0.1839 0.9903 讨【J].工业水处理,2001,21(12):5-8. 由表4可知,三氧化钨光催化反应中,在uV反应 Photocatalytic Degradation of Methylene Blue by Tungsten Oxide and Reaction Order Discussion GA0 Hong ,WANGXue—tongz (1.Tianjin Modem Vocational Technology College,Tianjin 300350,China;2.Tianjin Environmental Protection Bureau ofJinnan District,Tianjin 300350,China) Abstract:Tungsten trioxide was a semiconductor photocatalyst which could be used for degradation ofpollutants in water.In the treatment ofmethylene blue simultaion wastewater,tungsten oxide was applied as a photocatalyst,and through the single factor and orthogonal experiments,the optimal processing condiitons were obtained:tungsten trioxide content 50mg,reaction time 40min,the dosage of H2O2 4mL.Bythekinedcs study,thedegradationreactionorderWasdeterminedindifreenttungstenoxidephotocatalysis reaction system. Key words:photocatalyst;tungsten trioxide;methylene blue;reaction order