(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107722279 A(43)申请公布日 2018.02.23
(21)申请号 201710780997.0(22)申请日 2017.09.01
(71)申请人 佛山市南海大田化学有限公司
地址 528200 广东省佛山市南海区狮山科
技工业园B区025号(72)发明人 刘颖欣 燕临凡 杨丽英 林超群
覃月伦 朱晓琪 梁莉芬 (74)专利代理机构 广州市越秀区哲力专利商标
事务所(普通合伙) 44288
代理人 李天星 彭成(51)Int.Cl.
C08G 77/38(2006.01)C08G 77/14(2006.01)B01D 19/04(2006.01)
(54)发明名称
一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法(57)摘要
本发明公开了一种聚醚改性有机硅消泡剂，以聚醚改性有机硅A为主要成分，聚醚改性有机硅A通过对硅醚共聚物的分子结构进行调整，引入不同的基团，R1、R2聚醚段结构中含有聚环氧乙烷链节(EO)和聚环氧丙烷链节(PO)，使产品具有一定的亲水性和渗透性；而R3为长链烷基，则具有亲油性，提供消泡抑泡作用，两者平衡，因而本发明的聚醚改性有机硅消泡剂不仅具备有机硅消泡剂和聚醚消泡剂二者优点，且消抑泡性能和相容性得到优化改善。本发明还公开了一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，步骤少，流程简单，生产条件要求低，操作安全。CN 107722279 A权利要求书2页 说明书8页
CN 107722279 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，包括聚醚改性有机硅A，所述聚醚改性有机硅A的分子结构如结构式Ⅰ所示：
其中，x＝0-100，y＝0-100，z＝0-100，x与y不能同时为0；R1、R2为聚醚基团，R1和R2的分子结构如结构式Ⅱ所示；R3为烷基基团，R3的分子结构如结构式Ⅲ所示；
其中，m＝0-50，n＝0-50，R4为氢基或甲基；
其中，p＝0-40。
2.如权利要求1所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，在所述结构式Ⅰ中，x＝y＝2，z＝20；R1和R2为相同的聚醚基团，R1和R2的分子结构均如所述结构式Ⅱ所示，其中m＝n＝12，R4为氢基；在所述结构式Ⅲ中，p＝13。
3.如权利要求1所述的聚醚改性有机硅消泡剂，其特征在于，在所述结构式Ⅰ中，x＝2，y＝6，z＝40；R1和R2为不相同的聚醚基团，R1和R2的分子结构均如所述结构式Ⅱ所示，其中，R1中m＝0，n＝24，R4为甲基；R2中m＝10，n＝0，R4为甲基；在所述结构式Ⅲ中，p＝9。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，包括：
一次反应步骤：将聚醚改性有机硅B与四甲基二氢基二硅氧烷混合，加入强酸溶液，常温反应6-10h，得到第一反应产物；
二次反应步骤：将所述第一反应产物与直链α-烯烃混合，加入催化剂，在20-80℃的条件下反应2-6h，获取含有聚醚改性有机硅A的消泡剂。
5.如权利要求4所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，在所述一次反应步骤中，所述聚醚改性有机硅B的分子结构如结构Ⅳ所示：
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CN 107722279 A
权 利 要 求 书
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其中，其中，x＝0-100，y＝0-100，z＝0-100，x与y不能同时为0；R1和R2的分子结构如结构式Ⅱ所示：
其中，m＝0-50，n＝0-50，R4为氢基或甲基。
6.如权利要求4所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，在所述一次反应步骤中，聚醚改性有机硅B与四甲基二氢基二硅氧烷的摩尔质量比为1：1。
7.如权利要求4所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，在所述一次反应步骤中，所述强酸溶液为浓硫酸。
8.如权利要求7所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸为98％浓硫酸。
9.如权利要求4所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，在所述二次反应步骤中，所述直链α-烯烃的分子结构如结构式Ⅴ所示：
其中，p＝0-40。
10.如权利要求4所述的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，其特征在于，在所述二次反应步骤中，所述催化剂为氯铂酸。
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CN 107722279 A
说 明 书
一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法
1/8页
技术领域
[0001]本发明涉及消泡剂技术领域，尤其涉及一种聚醚改性有机硅消泡剂及其制备方法。
背景技术
[0002]市面上消泡剂的种类繁多，性能各异，如果仅从消泡物质的种类来分，较为常见的有：矿物油消泡剂、聚醚消泡剂和有机硅聚醚改性消泡剂等。其中，矿物油消泡剂在油墨、胶粘剂、涂料等方面应用比较广泛，矿物油消泡剂相容性较好，但存在持久性差等问题。聚醚消泡剂的水溶性好，耐高温，耐强碱性强，但其消泡速度和抑泡时间都不甚理想。因此，经过缩合技术接枝在聚硅氧烷链上引入聚醚链，使之具有聚醚消泡剂与有机硅消泡剂二者的优点，成为一种性能优良、有广泛应用前景的消泡剂。[0003]在硅醚共聚物的分子中，硅氧烷段是亲油基，聚醚段则是亲水基。聚醚链段中聚环氧乙烷链节(EO)能提供亲水性和起泡性，而聚环氧丙烷链节(PO)能提供疏水性和渗透力，对降低表面张力有较强的作用。因为存在这样的特性，聚醚改性有机硅消泡剂在水性涂料、油墨等领域应用甚广。[0004]但是，现有的聚醚改性有机硅消泡剂存在以下缺陷：相容性和消抑泡性能是一种对抗关系，难以平衡。发明内容
[0005]为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种聚醚改性有机硅消泡剂，通过对硅醚共聚物的分子结构进行调整，使得产品的消抑泡性能、相容性以及持久性得到平衡。
[0006]本发明的目的之二在于提供一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，步骤少，流程简单，生产条件要求低，操作安全。
[0007]本发明的目的之一采用如下技术方案实现：[0008]一种聚醚改性有机硅消泡剂，包括聚醚改性有机硅A，所述聚醚改性有机硅A的分子结构如结构式Ⅰ所示：
[0009]
其中，x＝0-100，y＝0-100，z＝0-100，x与y不能同时为0；R1、R2为聚醚基团，R1和R2的分子结构如结构式Ⅱ所示；R3为烷基基团，R3的分子结构如结构式Ⅲ所示；
[0010]
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CN 107722279 A
说 明 书
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[0011]
[0012]
其中，m＝0-50，n＝0-50，R4为氢基或甲基；
[0013]
其中，p＝0-40。
[0015]进一步地，在所述结构式Ⅰ中，x＝y＝2，z＝20；R1和R2为相同的聚醚基团，R1和R2的分子结构均如所述结构式Ⅱ所示，其中m＝n＝12，R4为氢基；在所述结构式Ⅲ中，p＝13。[0016]进一步地，在所述结构式Ⅰ中，x＝2，y＝6，z＝40；R1和R2为不相同的聚醚基团，R1和R2的分子结构均如所述结构式Ⅱ所示，其中，R1中m＝0，n＝24，R4为甲基；R2中m＝10，n＝0，R4为甲基；在所述结构式Ⅲ中，p＝9。
[0017]本发明的目的之二采用如下技术方案实现：[0018]一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，包括：[0019]一次反应步骤：将聚醚改性有机硅B与四甲基二氢基二硅氧烷混合，加入强酸溶液，常温反应6-10h，得到第一反应产物；[0020]二次反应步骤：将所述第一反应产物与直链α-烯烃混合，加入催化剂，在20-80℃的条件下反应2-6h，获取含有聚醚改性有机硅A的消泡剂。[0021]进一步地，在所述一次反应步骤中，所述聚醚改性有机硅B的分子结构如结构Ⅳ所示：
[0014]
[0022]
[0023]
其中，其中，x＝0-100，y＝0-100，z＝0-100，x与y不能同时为0；R1和R2的分子结构
如结构式Ⅱ所示：
[0024]
[0025]
其中，m＝0-50，n＝0-50，R4为氢基或甲基。
[0026]进一步地，在所述一次反应步骤中，聚醚改性有机硅B与四甲基二氢基二硅氧烷的摩尔质量比为1：1。
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CN 107722279 A[0027][0028][0029]
说 明 书
3/8页
进一步地，在所述一次反应步骤中，所述强酸溶液为浓硫酸。进一步地，所述浓硫酸为98％浓硫酸。进一步地，在所述二次反应步骤中，所述直链α-烯烃的分子结构如结构式Ⅴ所示：
[0030]
其中，p＝0-40。
[0032]进一步地，在所述二次反应步骤中，所述催化剂为氯铂酸。[0033]相比现有技术，本发明的有益效果在于：[0034](1)本发明所提供的聚醚改性有机硅消泡剂，以聚醚改性有机硅A为主要成分，聚醚改性有机硅A通过对硅醚共聚物的分子结构进行调整，引入不同的基团，R1、R2聚醚段结构中含有聚环氧乙烷链节(EO)和聚环氧丙烷链节(PO)，使产品具有一定的亲水性和渗透性；而R3为长链烷基，则具有亲油性，提供消泡抑泡作用，两者平衡，因而本发明的聚醚改性有机硅消泡剂不仅具备有机硅消泡剂和聚醚消泡剂二者优点，且消抑泡性能和相容性得到优化改善。[0035](2)本发明所提供的聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法，步骤少，流程简单，生产条件要求低，操作安全。具体实施方式[0036]下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。[0037]一种聚醚改性有机硅消泡剂，包括聚醚改性有机硅A，聚醚改性有机硅A的分子结构如结构式Ⅰ所示，其中，x＝0-100，y＝0-100，z＝0-100，x与y不能同时为0；R1、R2为聚醚基团，R1和R2的分子结构如结构式Ⅱ所示，其中，m＝0-50，n＝0-50，R4为氢基或甲基；R3为烷基基团，R3的分子结构如结构式Ⅲ所示，其中，p＝0-40；
[0031]
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CN 107722279 A
说 明 书
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[0038]
本发明实施例所提供的聚醚改性有机硅消泡剂，以聚醚改性有机硅A为主要成分，
聚醚改性有机硅A通过对硅醚共聚物的分子结构进行调整，引入不同的基团，R1、R2聚醚段结构中含有聚环氧乙烷链节(EO)和聚环氧丙烷链节(PO)，使产品具有一定的亲水性和渗透性；而R3为长链烷基，则具有亲油性，提供消泡抑泡作用，两者平衡，因而本发明的聚醚改性有机硅消泡剂不仅具备有机硅消泡剂和聚醚消泡剂二者优点，且消抑泡性能和相容性得到优化改善。
[0040]一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法(反应流程如反应式Ⅰ所示)，包括：[0041]一次反应步骤：将聚醚改性有机硅B(结构式Ⅳ)与四甲基二氢基二硅氧烷(含氢双封头，结构式Ⅵ)混合，加入强酸溶液，常温反应6-10h，经平衡反应得到第一反应产物(结构式Ⅶ)；
[0042]二次反应步骤：将第一反应产物与直链α-烯烃(结构式Ⅴ)混合，加入催化剂，在20-80℃的条件下反应2-6h，经加成反应后获取含有聚醚改性有机硅A(结构式Ⅰ)的消泡剂。
[0039]
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CN 107722279 A[0043]
说 明 书
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作为进一步的实施方式，在一次反应步骤中，聚醚改性有机硅B为市面售卖的聚醚
改性有机硅产品，例如选自市面上的迈图Silwet DA-33、Silwet DA-63、Silwet DA-40、Silwet SPM-2、Silwet SPM-1、Silwet SPM-3等；聚醚改性有机硅B的分子结构如结构Ⅳ所示，其中，x＝0-100，y＝0-100，z＝0-100,x与y不能同时为0，R1和R2的分子结构如结构式Ⅱ所示，其中，m＝0-50，n＝0-50，R4为氢基或甲基：
[0044]
[0045]
[0046]
作为进一步的实施方式，在一次反应步骤中，聚醚改性有机硅B与四甲基二氢基二硅氧烷的摩尔质量比为1：1；强酸溶液为浓硫酸，更加优选地为98％浓硫酸。[0047]作为进一步的实施方式，在二次反应步骤中，直链α-烯烃的分子结构如结构式Ⅴ所示，其中，p＝0-40：
[0048]
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CN 107722279 A[0049]
说 明 书
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作为进一步的实施方式，在二次反应步骤中，催化剂为氯铂酸。
[0050]以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。
[0051]实施例1-2中的聚醚改性有机硅B为市面售卖的聚醚改性有机硅产品，选自市面上的迈图Silwet DA-33、Silwet DA-63、Silwet DA-40、Silwet SPM-2、Silwet SPM-1或Silwet SPM-3。[0052]实施例1：
[0053]一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法(反应流程如反应式Ⅰ所示)，包括：[0054]一次反应步骤：使用市面有售的聚醚改性有机硅B(结构式Ⅳ)与含氢双封头(四甲基二氢基二硅氧烷，结构式Ⅵ)按照1：1比例在98％浓硫酸的条件下，常温反应8h，得到第一反应产物(结构式Ⅶ)；在第一反应产物中，z＝20，x＝y＝2，R1、R2的聚醚结构一致(结构式Ⅱ)，其中m＝n＝12，R4为氢基；[0055]二次反应步骤：第一反应产物与直链α-烯烃(CH2＝CH(CH2)pCH3，p＝13)反应，反应条件为：氯铂酸为催化剂、40-60℃，反应4h，最终获得含有聚醚改性有机硅A(结构式Ⅰ)的消泡剂，在结构式Ⅰ中，z＝20，x＝y＝2，R1、R2的聚醚结构一致(结构式Ⅱ)，其中m＝n＝12，R4为氢基，R3为烷基基团(结构式Ⅲ)，在结构式Ⅲ中，p＝13。[0056]实施例2：
[0057]一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法(反应流程如反应式Ⅰ所示)，包括：[0058]一次反应步骤：使用市面有售的聚醚改性有机硅B(结构式Ⅳ)与含氢双封头(四甲基二氢基二硅氧烷，结构式Ⅵ)按照1：1比例在98％浓硫酸的条件下，常温反应8h，得到第一反应产物(结构式Ⅶ)；在第一反应产物中，x＝2，y＝6，z＝40，R1、R2为不同的聚醚结构(结构式Ⅱ)，在R1中m＝0，n＝24，R4为甲基；在R2中m＝10，n＝0，R4为甲基；[0059]二次反应步骤：第一反应产物与直链α-烯烃(CH2＝CH(CH2)pCH3，p＝9)反应，反应条件为：氯铂酸为催化剂、40-60℃，反应4h，最终获得含有聚醚改性有机硅A(结构式Ⅰ)的消泡剂，在结构式Ⅰ中，x＝2，y＝6，z＝40，R1、R2为不同的聚醚结构(结构式Ⅱ)，在R1中m＝0，n＝24，R4为甲基；在R2中m＝10，n＝0，R4为甲基；R3为烷基基团(结构式Ⅲ)，在结构式Ⅲ中，p＝9。
[0060]实施例3：
[0061]一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法(反应流程如反应式Ⅰ所示)，包括：[0062]一次反应步骤：使用市面有售的聚醚改性有机硅B(结构式Ⅳ)与含氢双封头(四甲基二氢基二硅氧烷，结构式Ⅵ)按照1:1比例在98％浓硫酸的条件下，常温反应10h，得到第一反应产物(结构式Ⅶ)；在第一反应产物中，x＝0，y＝20，z＝10，R2如结构式Ⅱ所示，其中m＝30，n＝0，R4为甲基；[0063]二次反应步骤：第一反应产物与直链α-烯烃(CH2＝CH(CH2)pCH3，p＝28)反应，反应条件为：氯铂酸为催化剂、40-60℃，反应6h，最终获得含有聚醚改性有机硅A(结构式Ⅰ)的消泡剂，在结构式Ⅰ中，x＝0，y＝20，z＝10，R2如结构式Ⅱ所示，其中m＝30，n＝0，R4为甲基；R3为烷基基团(结构式Ⅲ)，在结构式Ⅲ中，p＝28。[0064]实施例4：
[0065]一种聚醚改性有机硅消泡剂的制备方法(反应流程如反应式Ⅰ所示)，包括：
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说 明 书
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一次反应步骤：使用市面有售的聚醚改性有机硅B(结构式Ⅳ)与含氢双封头(四甲
基二氢基二硅氧烷，结构式Ⅵ)按照1：1比例在98％浓硫酸的条件下，常温反应6h，得到第一反应产物(结构式Ⅶ)；在第一反应产物中，x＝25，y＝5，z＝80，R1、R2为不同的聚醚结构(结构式Ⅱ)，在R1中m＝12，n＝8，R4为甲基；在R2中m＝6，n＝32，R4为氢基；[0067]二次反应步骤：第一反应产物与直链α-烯烃(CH2＝CH(CH2)pCH3，p＝40)反应，反应条件为：氯铂酸为催化剂、40-60℃，反应2h，最终获得含有聚醚改性有机硅A(结构式Ⅰ)的消泡剂，在结构式Ⅰ中，x＝25，y＝5，z＝80，R1、R2为不同的聚醚结构(结构式Ⅱ)，在R1中m＝12，n＝8，R4为甲基；在R2中m＝6，n＝32，R4为氢基；R3为烷基基团(结构式Ⅲ)，在结构式Ⅲ中，p＝40。
[0068]效果评价及性能检测[0069]1、外观检测
[0070]表1实施例1-4的聚醚改性有机硅消泡剂的外观记录表
[0071]
[0072]
2、抑泡性、消泡性和相容性测试
[0074]测试对象：实施例1-4的聚醚改性有机硅消泡剂；市售聚醚消泡剂(对比例1)；市售矿物油消泡剂(对比例2)；[0075]测试方法：A、取6份相同的丙烯酸光油涂料体系，分别添加实施例1-4和对比例1-2的消泡剂0.3％；然后将它们均置于振动机上振动30min，记录抑泡时间和消泡时间，结果如下表2所示；[0076]B、分别将实施例1-4和对比例1-2的消泡剂与水性体系和油性体系混合，振荡后观察，结果如下表2所示；
[0077]表2实施例1-4和对比例1-2的测试结果记录表
[0073]
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说 明 书
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[0079]
其中，抑泡时间表示消泡剂的抑泡性能；消泡时间分别表示消泡剂的消泡性能；出
油状况表示消泡剂的稳定性与相容性。[0080]从表2的记录结果可得，实施例1-4的消泡剂与对比例1-2的消泡剂相比，实施例1-4的聚醚改性有机硅消泡剂综合了聚醚消泡剂和有机硅消泡剂两者的优异之处，即平衡了其消抑泡性能和相容性的问题，综合性能明显比对比例1-2好。[0081]上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
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