丙烯腈装置含氰污废水节能减排技术改造

第４３卷第８期　２０１４年８月　当　代　化　工　Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ＶＯ］．４３．Ｎｏ．８　Ａｕｇｕｓｔ，２０１　４　丙烯腈装置含氰污废水节能减排技术改造　姚树军，张殿武，程显彪　（中国石油大庆炼化公司聚合物一厂，黑龙江大庆１６３４１１）　摘　要：丙烯腈装置扩能改造后含氰污水和废水量很大，严重影响公司节能减排目标的实现。含氰污水实　现减排的主要手段是减少四效外排污水总氰和ＣＯＤ的排放浓度和排放总量；减少焚烧尾气排放量是通过提高　焚烧炉的焚烧能力和效果来减排。治理含氰废水量大的主要手段是对产生废水的车间进行相应的工艺改造和工　艺优化来降低废水的生成量。　关键词：丙烯腈装置；含氰污废水；节能减排；技术改造　文献标识码：　Ａ　文章编号：　１６７１—０４６０（２０１４）０８—１６４９—０４　中图分类号：ｘ　７０３　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　ｆｏｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ＹＡＯ　Ｓｈｕ－ｊｕｎ，ＺＨＡＮＧ　Ｄｉａｎ一删，ＣＨＥＮＧＸｉａｎ—ｂｉａｏ　（Ｄａｑｉｎｇ　Ｒｅｆｉｎｉｎｇ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ　ｔｈｅ　Ｆｉｒｓｔ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｌａｎｔ，Ｈｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ　Ｄａｑｉｎｇ　１６３４１　１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｉｓ　ｈｕｇｅ　ａｆｔｅｒ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ－ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ　ｈａｓ　ａ　ｎｅｇ￣ｉｖｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｔａｒｇｅｔ　ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｍ￣ｈｏｄ　ｔｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｃｙａｎｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｉｓ　ｔｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｏｔａｌ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃｙａｎｉｄｅ　ａｎｄ　ＣＯＤ　ｏｕｔｓｉｄｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｕｌｔｉ．ｅｆｆｅｃｔ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ．Ｔｈｅ　ｗａｙ　ｔｏ　ｒｅｄｕｃｅ　ｍｅ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｔａｉｌ　ｇａｓ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｉｓ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ　ｏｆ　ｉｎｃｉｎｅｒａｔｏｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｕｎｉｔ　ｃａｎ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｏｎ　ｏｆ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈ　ｉｓ　ａｎ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｔｏ　ｄｅａｌ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｌａｒｇｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｃｙａｎｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｓｔｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ；Ｃｙａｎｉｄｅ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｓｔｅ；Ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　随着丙烯腈工业生产的扩大，丙烯腈废水的污　染也日益严重，它有与氢氰酸类似的毒性，无论是　吸入还是附着在皮肤上，都会产生毒害作用，甚至　高温焚烧废水的焚烧炉没有进行扩能改造，废水在　焚烧的效果变差，对大气的污染加剧，焚烧尾气排　放量很大。　表１　国内丙烯腈装置废水（污水）量对比表　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ａｅｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ　ｐｌａｎｔ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ（ｓｅｗａｇｅ）　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｑｕａｎｔｉｔｙ　ｔａｂｌｅ　中毒致死”’　，并被认为是一种可疑的致癌物　，属　于我国确定的５８种优先控制的有毒化学品之一，　属难降解有机污染物・　’　，高浓度的丙烯腈废水的处　理越来越引起了环保工作者的重视，处理工艺成为　工业废水处理领域的研究重点。　１大庆炼化公司丙烯腈装置含氰污废　水量状况　大庆炼化公司的丙烯腈装置和其它同样工艺　的丙烯腈装置相比，每小时多产生７　ｔ的废水和５　ｔ　的污水，见表１。　炼化公司的含氰污水处理依赖生化处理，含氰　废水则依赖原设计上高温焚烧。在生化处理过程　中，污水中总氰和ＣＯＤ含量高，污水量大，已经　超过了含氰污水生化处理设施的处理能力，使得含　氰污水中的氰化物和ＣＯＤ无法完全降解。而用于　２丙烯腈装置实现节能减排主要技　术手段　丙烯腈装置实现节能减排主要通过减少丙烯　腈车间外排污水中总氰和ＣＯＤ的浓度和排放总量、　提高焚烧炉的处理能力和焚烧效果减少尾气排放　量、减少各单元废水的生成量这几个方面来治理已　收稿　期：２ｏｌ４－０４－３０　作者简介：姚树军（１９６５一），男，黑龙江大庆人，工程师，１９８８年毕业于大庆石油学院，研究方向：从事化工生产。Ｅ－ｍａｉｌ：５７ｌ０３４４９１＠ｑｑ．　．．，　ｃｏｍ。　１６５Ｏ　当　代　化　工　经存在的环保和能源浪费的问题。　２．１　减少四效外排污水总氰和ＣＯＤ浓度和排放量　２．１．１丙烯醛的脱除　（１）丙烯醛是影响外排污水中总氰含量的重　要物质，其脱除方式基本上有以下办法：一是适当　提高反应器氨比，可使丙烯醛反应较为完全，其单　程收率与氨比的关系如图１，丙烯醛的量减少了，　外排污水中总氰含量相应下降　。　图１　氨比与丙烯醛单收关系曲线　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ａｍｍｏｎｉａ　ａｎｄ　ａｅｒｏｌｅｉｎ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｕｒｖｅ　（２）在Ｔ１０１脱除丙烯醛。丙烯腈车间将Ｔ１０１　下段ｐＨ值控制在７．４～７．８，使反应副产的丙烯醛　大部分在Ｔ１０１与ＨＣＮ聚合掉，生成的丙烯醛氰醇　随Ｔ１０１釜液排到生化焚烧掉。　２．１．２调整四效外排污水ｐＨ值　在Ｖ１３８及Ｔ５０４下段补加Ｎａ：ＣＯ，溶液，为了　稳定控制ｐＨ值，在Ｖ１３８及Ｔ５０４补加Ｎａ２ＣＯ，管线　增加了调节阀，在贫水线及外排污水线上增设了ｐＨ　计，通过调节阀及远传ｐＨ计来控制贫水及外排污　水的ｐＨ值，使ＨＣＮ的聚合物不会大量分解，避免　了外排污水总氰化物的超标。　２．１－３四效Ｅ５１１凝液流程的优化　为了保证四效有效的脱除有机物，一是将蒸汽　直接通人Ｔ５０４，增大了塔的热负荷，使外排污水中　氰化物能尽量从塔顶蒸出，送至Ｔ１０１处理，且这　部分干净的蒸汽凝液进入塔釜，使汽提后的外排污　水有机物得到稀释，降低了ＣＯＤ及总氰的浓度。　二是把四效中ＣＯＤ含量最高的Ｅ５１　１凝液改至四效　残液中，送到Ｔ１０１下段，最终送至生化焚烧处理。　２．１．４四效外排污水治理效果　为了保证四效有效的脱除有机物，一是将蒸汽　经过对Ｔ１０１工艺参数的调整及对四效系统的技术　改造，在外排污水量不变的情况下，丙烯腈装置的　外排污水指标得到良好的控制，ＣＯＤ及总氰超标的　次数明显减少，图２和图３为调整后外排污水ＣＯＤ　及总氰的控制情况。　曰期　图２　急冷塔等工艺调整后ＣＯＤ数据图　Ｆｉｇ．２　Ｆｉｇｕｒｅ　ＣＯＤ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｑｕｅｎｃｈ　ｔｏｗｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ　由图２、图３可见，四效外排污水中ＣＯＤ和总　氰偶尔有超标现象，ＣＯＤ月平均值为１　３１０　ｍｇ／Ｌ，　总氰月平均值为１．３６　ｍｇ／Ｌ，与改造前相比，ＣＯＤ　含量减少１　２００　ｍｇ／Ｌ，总氰含量减少２　ｍｇ／Ｌ。外排　污水中ＣＯＤ和总氰的含量下降后，装置下调了污　水排放量至１２．０　ｔ／ｈ，污水量减少了２．０　ｔ／ｈ。这样每　年可减少ＣＯＤ排量１６８　ｔ，减少总氰排量０．２８　ｔ，减　少污水排放量１６０００ｔ。　口期　图３急冷塔等工艺调整后总氰数据图　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｔｏｔａｌ　ｃｙａｎｉｄｅ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｑｕｅｎｃｈ　ｔｏｗｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ　２＿２提高焚烧炉的焚烧效果　丙烯腈装置进行扩能改造后废水量就增加到　１５．５　ｔ／ｈ（扩能前是８　ｔ／ｈ），废水能否完全处理已经　影响装置的正常生产。　焚烧炉的原设计废水烧量是１０　ｔ／ｈ，在丙烯腈　装置的废水量达到１５．５　ｔ／ｈ时，焚烧炉烟气中氮氧　化物和二氧化硫的排放量急剧增加，不符合节能减　排的要求。　２．２．１四效Ｅ５ｌｌ凝液流程的优化　（１）燃烧器的换型　对焚烧炉的７台燃烧器进行更换。采用　ＢＨＤＧ一３００型二级可调式焚烧炉专用燃烧器专利技　术，获得了良好焚烧的效果。新型燃烧器的节能效　第４３卷第８期　姚树军，等：丙烯腈装置含氰污废水节能减排技术改造　１６５１　果见表２。　（２）废水喷嘴的改进　．　硫铵车间由于聚合物分离效果差，产品中经常　夹杂聚合物，间歇式生产使装置运行稳定性差、废　水量高，通过技术改造，实现连续生产，降低含氰　废水生成量。　（１）硫铵车间的结晶器冷凝器管束由于腐蚀　泄漏导致的堵管量逐年增加，水环真空泵使用急冷　水，当急冷水的温度在９０℃时，急冷水自身汽化　而破坏了真空泵的水环，影响真空度。由于真空度　改造的方法是将废水喷嘴由蒸汽雾化改造成　机械雾化。采用机械雾化的废水喷枪的废水流量是　０．６　ｔ／ｈ，雾化角度４５。。新型的废水喷嘴雾化效果好，　看不到明显的废水射流，炉膛内部明亮。焚烧炉安　装２６支新型的废水喷嘴，总共废水烧量为１５．６　ｆｈ，　满足了废水焚烧的需求。　表２新旧燃烧器使用的主要数据对比　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｏｌｄ　ａｎｄ　ｎｅｗ　ｂｕｒｎｅｒ　ｕｓｉｎｇ　ｄａｔａ　不能满足高负荷生产需要，所以生产一直采用间歇　出料方法。间歇式出料过程中蒸发量增大，急冷水　（３）废水喷嘴卡座改造　将焚烧炉原有的废水喷嘴卡座部分进行改造，　去掉卡座上的观察孔，相应的增加废水喷嘴的长　度，使废水枪头远离焚烧炉内壁，避免废水贴炉壁　流下形成淹炉，加强了焚烧的效果。　（４）燃料系统增设稳压控制阀　焚烧炉瓦斯脱液罐前增设瓦斯压力控制系统。改　造内容是采取在瓦斯脱液罐前增设瓦斯压力调节系　统，信号远传至ＤＣＳ，实现了平稳控制燃料压力的作　用，操作平稳了焚烧炉的热效率也就增加了。　２．２．２焚烧炉改造后的效果　焚烧炉燃料消耗有了显著的降低，每年节约瓦　斯气３　２０６ｔ；减少焚烧尾气排放量４　２３３．５　Ｘ　１０　ＩＴＩ。。　２．３减少各车间的含氰废水生成量　丙烯腈车间改造减少了污水总氰和ＣＯＤ的排　放总量，解决了焚烧炉的废水处理量和废水焚烧效　果问题，要想真正的实现节能减排，必须想办法减　少废水的生成量，力求将废水量降到同行业平均水　平。　２－３．１分析废水来源　通过对各车间的需焚烧的废水进行测算，具体　数量统计见表３，有针对性的进行技术改造，减少　废水生成量。　表３废水来源统计　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　ｓｏｕｒｃｅｓ　２．３．２硫铵车间的技术改造　量是５．０　ｔ／ｈ，而丙烯腈装置回收急冷水的流量稳定　在４．０　ｔ／ｈ，这样外排生化车间的废水１．０　ｔ／ｈ。　硫铵车问通过整体更换了冷凝器，蒸发量增加　至５　ｆ／ｂ，改善蒸发系统真空效果，真空度最好状态　达到一０．０８　ＭＰａ，实现连续生产，并且急冷水温度也　保持在ｌ８　ｃＣ，蒸发系统温度达到工艺要求，减少　了急冷水量，杜绝了急冷水外排焚烧。　（２）母液槽内部没有折流构件，流程分配不　合理，单纯靠增加聚合物清理次数和净化泵的切换　频率已不能满足聚合物的分离操作，平均开工２５　天就由于聚合物混入硫铵结晶，堵塞干燥器，影响　产品质量，需进行停工碱洗。停工碱洗的频次增加，　也增加了废水量。　母液槽内部增设折流构件　，减少了聚合物清　理次数和净化泵的切换频率，减少了由于聚合物混　入硫铵结晶，堵塞干燥器而进行停工碱洗的次数，　从而减少了该环节废水量。　硫铵车间经过技术改造后，实现了长周期连续　开车，平均减少废水量１．１ｔ／ｈ。　２．３．３丙烯腈车间生产优化和技术改造　（１）优化四效凝液和残夜配比减少废水量。　通过调整Ｅ５１０蒸汽量来调整凝液与残液配比量，　Ｅ５ｌＯ蒸汽量越大，凝液量越多，残液量越少，但当　大到一定程度时，过多的有机物被蒸发至残液中，　会造成外排污水ＣＯＤ超标，总氰化物含量也会上　升，甚至超标。经过系统ｐＨ值调整使外排污水合　格后，对凝、残液配比量进行了调整，见表４嘲。　表４四效凝、残液配比表　Ｔａｂｌｅ　４　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ　ａｎｄ　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｏｆ　ｆｏｕｒ－ｅｆｆｅｃｔ　ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ　注：四效进料量＝凝液量＋残液量＋Ｔ一５０４顶蒸汽量　从表４看出，当凝液量越多、残液量越少时，　外排污水ＣＯＤ及总氰上升，通过调节Ｅ５１０蒸汽量，　将外排污水量控制在１２．０　ｔ／ｈ，这样可减少焚烧废水　量２　ｔ／ｈ。　（２）Ｔ１１０改造　丙烯腈装置扩能后，Ｔ１１０的运行不正常，表现　在进料过大携带的热量高，塔顶换热器热负荷不　够，塔内回流带回的冷量不够，塔的分离效率降差，　粗乙腈浓度降到１０％也很难保证丙烯腈产品中嗯　唑合格，造成乙腈车间废水量大。只有提高Ｔ１ｌ０　的分离效率，提高外送粗乙腈浓度及提高Ｔｌｌ０操　作稳定性来保证丙烯腈的质量，才能进一步降低乙　腈车间的废水量。　改造的技术路线来源于泽华公司，利用格力奇　专利技术将１５块塔盘更换为高效塔盘，Ｅ１４６增大　换热能力，将回流泵流量及扬程提高。　改造后Ｔ１０４乙腈抽出量减少，减少了Ｔ１１０进　料量，Ｔ１０４侧线产品中嗯唑含量合格，粗乙腈浓度　达到３５％，可减少粗乙腈外送量２．５　，间接使乙　腈车间废水量减少了２．０　ｔ／ｈ。　（３）丙烯腈车间真空泵改造。　丙烯腈车间真空泵Ｐ１２６及Ｐ５２６的封水有大部　分形成废水送到生化焚烧，将这两个泵封水排放形　式改为内循环增加冷却器，用以冷却内循环用的脱　盐水。　该系统投用后，真空泵由于封水冷却能力的提　高，使真空泵抽负压的能力得以加强，减少了真空　泵排放封水的量，２台真空泵每小时可减少废水量　１．０ｔ。　２－３．４乙腈车间的技术改造　真空泵Ｐ８０５是水环式真空泵，排放量是连续　的，每小时产生废水１．５　ｔ。改造措施是把工作液由　连续排放改为循环使用，工作液采用冷冻盐水换热　降温后循环使用，间歇排放，在废水氰化物含量很　高的时候将废水排放，再补新鲜水，减少工作液排　放量。对真空泵的分液罐进行了改造，利用液位差　进行循环，取消原来真空泵本身的小分液罐，改为　１　ＩＴ／　的大罐　。改造后真空泵的废水量减少了Ｏ．５　ｔ／ｈ　化　工　２０１４年８月　２．３．５丙酮氰醇车间的技术改造　丙酮氰醇精制塔采用负压操作，利用蒸汽喷射　泵连续抽真空，喷射泵蒸汽量是２．０　ｔ／ｈ，蒸汽经过　抽真空后，形成的凝液就含有大量的氰化物，即凝　液变成含氰废水。　技术改造是通过蒸汽喷射泵的换型来降低废　水量，即将蒸汽喷射泵换成水环式真空泵也可实现　所需要的负压，水环式真空泵的封液形成废水，通　过此项改造废水量减少０．７　。　２．３．６相关车间改造后的含氰废水情况　经过对丙烯腈车间、乙腈车间、丙酮氰醇车间　和硫铵车间分别采取工艺改造和优化，实现降低废　水量７．３　ｔ／ｈ，使得丙烯腈装置的废水总量控制在８．２　ｔ／ｈ。　３丙烯腈装置含氰污废水节能减排　成果　降低含氰污水中氰化物和ＣＯＤ的浓度和排放　总量，实现装置每年减少污水排放量１．６万ｔ，减少　ＣＯＤ排量１６８　ｔ，减少总氰排量０．２８　ｔ。提高焚烧炉　的焚烧效果，每年节约瓦斯气３　２０６　ｔ，减少焚烧尾　气排放量４　２３３．５　ｘ　１０４　ｍ　。技术改造每年减少含氰　废水排放量５８　４００　ｔ。取得了良好的经济效益和社　会效益。　参考文献：　［１］『日佩口博公害与毒物．危险物隋机篇）［Ｍ］．刘文宗，译．北京：化　学工业出版社，１９８０：４７３．　［２］Ｒａｍｓｔａｄ　Ｔ．，Ｌａｗｒｅｎｃｅ　ｗ．Ｎ．ＩＪ］．Ａｎａ１．Ｃｈｅｍ，１９８２，５４：１９１．　［３］国际标准化组织汇编．水与大气质量分析方法国际标准［Ｍ】．刘振庄，　译．北京：中国环境科学出版社，１９９０．　［４］王连生．环境健康化学［Ｍ］．北京：科学出版社，１９９４：８５：１　ｌ３．　［５］钱易，等．水体颗粒污染物和难降解有机物的特征与控制技术原理　［Ｍ］．北京：中国环境科学出版社，２０００：３—７．　［６］陈志国，于衍善，等．丙烯腈装置清洁生产探讨【Ｊ　Ｊｌ石化技术与应用，　２００４，ｌＯ（１）：ｌ８．　［７］孙海勇．优化蒸发器聚合物分离效果【Ｊ］冲国化工贸易，２０１３（５）．　［８］陈志国，于衍善，等ｌ丙烯腈装置清洁生产探讨Ｉ　Ｊ１ｌ石化技术与应用，　２００４，１Ｏ（１）：ｌ８．　［９］温春英，牛光华．乙腈车间真空泵工作液工作方式的改造［Ｒ】．大庆　炼化公司炼油与化工技术文选，２００８：２７３—２７４；３７—４０．