1.1 定义
标准物质RM（reference material）是具有准确量值的测量标准，是具有一种或多种足够均匀并已确定特性值的，用于校准设备、评价测量方法或给材料赋值（下节课问下什么是赋值）的材料或物质。应用于化学测量、生物测量、工程测量、无力测量等领域。
有证标准物质CRM（certified reference material）是附有证书的标准物质，用建立了溯源性的程序来确定其一种或多种特性值，使之可溯源到准确复现的用于表示该特性值的计量单位，而且每个标准值都附有给定置信水平的不确定度。
其证书是介绍标准物质的技术文件，是研制者/生产者向用户提出的质量保证。
证书给出了标准物质的标准值及其准确度，扼要的描述标准物质的制备程序、均匀性、稳定性、特性量值及其测量方法，介绍标准物质的正确使用方法、储存方法。
所有的化学分析，定性定量，都依赖于，并且最后，可溯源至一种有证标准物质或某种类型的标准物质。 1.2 分类
1.2.1 按技术特性分 表1-1 标准物质的技术特性分类 名称 定义 适用范围
具有确定的化学成分，并用用于成分分析仪器的校准和分析方法的评
化学成分标准物
技术上正确的方法对其化价，以及对目标物定量，如金属、地质、
质
学成分进行了准确的计算 环境等化学成分标准物质
用于物理化学特性计量器具的刻度校准或
物理化学特性标具有良好的物理化学特性，
计量方法的评价，如pH值、燃烧热、聚
准物质 并已经过准确计量
合物分子量标准物质等
用于工程技术参数和特性计量器具的校
工程技术特性标具有某种良好的技术特性准、计量方法及材料或产品技术参数的比准物质 并经准确计量 较计量、如粒度标准物质、标准橡胶、标
准光敏褪色纸等
1.2.2 按化学组成分 表1-2 标准物质的化学组成分类 名称 定义 适用范围
纯化学物质（元素或化合主要用于分析仪器的校准，在绝大多数分物）或纯度、浓度、熔点、析测试中起着重要的作用。对所用标准物
单一组分标准物
融化焓值、黏度、紫外可见质的选择可根据该物质的可获得性、费用、
质
吸光度、闪点等已准确定值适用性和测量所要求的不确定度等多种因的纯化学物质 素来决定
通常是包含被分析物的真基体标准物质最好能够包含与测试样品相
基体标准物质 实样品，他们以自然形式存似的被分析物，并准确定值，在食品分析
在于自然环境中 中，有奶粉、茶叶等基体标准物质
1.2.3 按其他方法分类
存在状态：固态、气态、液态标准物质。
学科专业：地质学、物理化学、环境学等十几类。ISO采用这种方法汇编了标准物质指南。 1.3 分级
至2007年，已批准的国家一级标准物质1093种（含基准物质108种），二级标准物质1122种。
基准物质和二级标准物质使用比较普遍。
根据在SI基本单位与日常测试样品之间的相对计量学位置，不同等级标准物质的排序：基准物质→一级标准物质→二级标准物质→测试样品 1.4 编号
一种标准物质对应一个编号。 停止生产或使用时，该编号不再用于其他标准物质，该标准物质恢复生产使用则仍启用原编号。 表1-3 标准物质的分级及编号 等级 定义及使用 管理
通过基准装置、基本方法直接将量由国务院计量值溯源至国家基准的一类化学纯行政部门批
基准物质
物质，用于化学成分量值的溯源与准、颁布并授GBW冠于编号前部，第复现 权生产，编号三位数是标准物质的小一级标准物质GBW的准确度具有前两位为标准类号，第四、五位数是同
一级标准物国内最高水平，主要用于评价标准物质大类号，一类标准物质的顺序号 质 方法、做仲裁分析的标准，为二级生产批号用英
标准物质定值，是量值传递的依据 文小写字母表
示，排在标准
二级标准物质GBW(E)是用与一
物质编号的最GBW(E)冠于编号前部，
级标准物质进行比较测量的方法
二级标准物后一位，a为第第三、四、五、六位数为
定值，或用与一级标准物质相同的
质 一批，之后顺该大类标准物质的顺序
定值方法定值，可作为工作标准直
序与英文字母号
接使用
顺序一致
1.5 标准物质的作用 1.5.1 仪器校准
现代仪器分析方法的优势：低检出限、高专一性、高精密度、自动进样。
如光谱、色谱等仪器，在使用前需要使用标准物质対仪器进行检定，检查仪器各项指标，如灵敏度、分辨率、稳定性等是否达到要求。
在使用时，用标准物质绘制标准曲线校准仪器，在测试过程中修正分析结果。 引进量值准确已知的特定分析物来校准仪器的输出信号，通过比较校准物信号与测试样品信号，可以准确计算出样品中被分析物的量。 1.5.2 用于评价分析数据的准确性
需要在实际工作中提供相关性能参数的准确度可接受，并且适用的证明。
如：参加能力验证、分析加标样品、运用两种以上分析方法或在两个以上实验室开展特定样品的交叉分析、分析适当的基体标准物质等。
1.5.3 用于方法确认及测量不确定度评定
标准物质在方法确认中的主要作用是评估方法的正确度（偏差）及其测量不确定，通过对实验进行细致的安排，也可以同时得到方法精密度等其他有用的信息。 应用标准物质除了具有规定水平的不确定度的标准值，还可以在一定程度上确保所用标准物质的均匀性。
1.5.4 用于质量控制
在分析过程中同时分析标准物质，通过标准物质的分析结果考察操作过程的正确性。 1.6 标准物质的正确使用 1.6.1 有效性：
在规定的储存条件下，经稳定性试验证明特性值稳定的时间间隔作为标准物质的有效性。 稳定性试验只能说明标准物质在已经试验的这段时间内是稳定的，超过有效期的稳定情况不能确定。
制备过程、使用的介质（溶剂）的种类和浓度对标准工作液的稳定性都是有影响的。 1.6.2 不确定度：
不确定度表示被测量值的分散性，不同的标准物质其特性的不确定度也不同。
在选择标准物质时应当考虑其对考虑其对预期分析结果要求的不确定度水平的影响。 除生产者确定的不确定度外，标准样品的不同处理过程也会影响分析结果的不确定度，例如标准物质与分析样品基体之间有差异时，或使用与标准物质定值方法不同的分析方法时，可能其不确定度与生产者提供的会有差异。
使用标准物质时，其不确定度并不是越小越好，还应当考虑供应状况、成本、预期使用的化学适用性和物理适用性。
当分析结果不确定度很大时，可以选用级别较低的标准物质，以降低分析成本。 1.6.3 溯源性
溯源性是通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链，使测量结果能够与规定的参考标准，通常是国家计量标准或国际计量标准联系起来的特性。 食品质量分析中，很多分析结果是靠标准物质来溯源的，实验室在选购标准物质时应注意其证书是否能够证明其对国家计量标准的溯源性。
有些标准物质由于与待测样品的物理化学特性不同，如块状与粒状、固体与液体、基体不完全匹配等，虽然溯源性能够达到要求，但分析结果的溯源性会受到影响。
2、标准溶液
定义：是指含有某一特定浓度的参数的溶液。
需要通过标准溶液的浓度和用量来计算待测组分的含量，因此标准溶液的正确配制与标定及标准溶液的妥善保存对提高分析结果的准确度有重大意义。 2.1 配制
2.1.1 直接配置法
准确称取一定量的纯物质，溶解并稀释到一准确体积，根据计算求出该溶液的准确浓度。 直接法配制配制标准溶液的物质必须具备：
必须有足够的纯度，含量≥99.9%，其杂质含量应少于容量分析所允许的误差程度。一般可用基准试剂或优级纯试剂。
物质组成与化学分子式应完全相符。若含结晶水，其含量也应与化学分子式相符。 稳定。一般条件下不发生物理性质或化学性质的变化。 2.1.2 间接配置法
粗略称取一定量物质或量取一定体积溶液，配制成接近于所需要浓度的溶液，再用基准物质或已知浓度的标准溶液来确定其标准浓度。 其过程称为标定。
不符合基准物质的条件，如NaOH易吸收空气中的CO2，再如浓盐酸易挥发，且其组成不能完全确定的，这些物质必须采用间接法配制标准溶液。 2.1.3 注意事项
使用的水应为纯水，分析纯以上级别试剂所用容器应用纯水或其他溶剂清洗3次以上，有特殊要求的标准溶液还需事先做纯水的空白值检验。
配制硝酸硫酸盐酸等溶液时，应用耐热容器，把酸小心的倒入水中，并不断搅拌。
标定后的标准溶液必须有标签，标明溶液的名称、浓度、标定日期、有效日期、标定人名、校核人名，倾倒时标签向手心。 2.2 基准物质选取
2.2.1 选择摩尔质量较大的物质为基准物质，由于天平的精度原因造成的称重误差可以减小，最终减小标定溶液的误差。比如：邻苯二甲酸氢钾作为标定NaOH溶液的基准物质，而不用草酸。
2.2.2 选择性质稳定的物质为基准物质，稳定性高、不吸湿、不风化。比如：更高稳定性的无水碳酸钠用于标定HCl，而不用硼砂。
2.2.3 选择易溶解的物质为基准物质，标定一般都在溶液间进行，液体状态反应比较快速完全。容易溶解的物质能够保证标定过程的正常进行，减少反应过慢等因素的影响。
2.2.4 选择滴定中能产生准确当量反应的物质为基准物质，与标准溶液之间发生化学反应的关系越简单，就越容易对参与反应的物质进行定量，通过计算得到的标准溶液的浓度数值越准确，同时标定中反应终点的容易判断与否也是选择基准物质的一个重要条件。 2.3 标定
2.3.1 用基准物质标定
先配制近似浓度溶液，然后准确称取一定量基准物质，用适当的溶剂溶解，用被标定的溶液滴定至等当点，根据消耗的溶液体积和基准物质的质量计算被标定溶液的准确浓度。
如用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度，称取恒重的邻苯二甲酸用不含二氧化碳的水溶解，用酚酞作指示剂，然后用NaOH溶液滴定至粉红色为等当点。 2.3.2 用已知准确浓度的标准溶液标定 先配制好浓度近似的溶液，然后使用已知准确浓度的标准溶液进行标定，根据消耗的标准溶液体积，计算出未知溶液的浓度。 需用单标线吸管吸取。 2.3.3 标定的体积校正
标准滴定溶液的浓度，一般都是指20℃时的浓度。标定、制备和使用时温度有差异，应按GB/T601-2002附录A校正，滴定管、容量瓶、单标线吸管等都需定期校正，校正体积有差异的，也需在标定和使用中进行校正。 2.3.4 注意事项
浓度值应在规定值的±5%内，超过范围需对标准溶液加水稀释或添加较浓的溶液进行调节（超出则重新标定）。
称量基准物质的质量≤0.5g时，称量精度为0.01mg，＞0.5g时，称量精度为0.1g。 标定时，滴速一般应保持6~8ml/min（每滴0.02ml），所用标准溶液体积不能太少（按什么来估计？），以减少滴定误差。
尽量用基准物质标定，避免用另一种标准溶液滴定，以减少另一种标液引入的误差。 标定时反应条件和测定样品时的条件力求一致。
标定浓度，需两人进行试验，分别各做4平行，取两人8平行测定结果的算术平均值为测定结果，并需写出每人的极差及两人之间的极差。 2.4 校核
标准溶液按照规定方法标定后，还可以通过校核程序再次确认获得的溶液浓度是否准确可靠。
常见方法：用另一种已知准确浓度的标准溶液滴定待标定溶液，通过校核方法计算出待测标定溶液的校核浓度。校核浓度与标定浓度比较，之差不得大于0.2%，以标定结果为准。 2.5 储存
标准溶液应密闭储存，防止溶液蒸发，容器材料不应与溶液起理化作用，壁厚最薄处不小于0.5mm。 高氯酸标液、碘标液具有一定挥发性，宜储存于较低温度条件下，高氯酸标液最好现用现配，氢氧化钾-乙醇标液冷藏可储存1个月。
除另有规定外，标液在常温（15~25℃）下储存时间不超过2个月。当出现浑浊、沉淀、颜色变化等现象时，应重新制备。
见光易分解、易挥发的溶液，如KMnO4、Na2S2O3、AgNO3、I2等溶液，应储存在棕色磨口瓶中。
易吸收CO2并能腐蚀玻璃的溶液，应储存与耐腐蚀的玻璃瓶或聚乙烯瓶中，用橡胶塞代替玻璃瓶塞，瓶口还应设有碱石灰干燥管，防止倒出溶液时吸入CO2。 使用时应摇匀，是浓度均匀，防止溶剂易蒸发而挂壁。 标液浓度≤0.02mol/L时，应于临用前将高浓度标准滴定溶液用煮沸并冷却的水稀释，必要时重新标定。
2.6相关国标介绍
GB/T601-2002化学试剂 标准滴定溶液的制备
适用于制备具有准确浓度的标准滴定溶液，以供用滴定法测量化学试剂的纯度及杂质含量。 明确了标液制备的一般规定，较全面的规定了常用标液的配置、标定方法，对影响溶液滴定体积的温度提供了校正方法，对标液浓度平均值的不确定度也给予了计算说明。 GB/T602-2002
适用于制备单位体积内含有准确数量物质（元素、离子或分子）的溶液，适用于化学试剂中微量杂质的测定。
该标准中标液的制备采用的是直接制备法，对制备时使用的天平、水、储存方法以及使用要求都做了明确规定。
样品前处理
本帖最后由 浑身是血 于 2011-3-27 10:42 编辑
目的：样品中存在许多对测定有干扰的组分，必须使用物理、化学或其他方法将被测组分提取出来，并采取适当的净化方法，消除干扰组分的影响。
1、有机质破坏法
应用于检测食品中的微量金属，也可用于检测食品中的非金属元素，如氯、磷等。
常用的有干法灰化、湿法消化、微波消解三大类。 原则是：
方法简便，使用试剂越少越好； 耗时短，有机物破坏的越彻底越好； 被测元素不受损失；
破坏后溶液容易处理，不影响以后的测定步骤。 1.1 干法灰化
常见灼烧装置是灰化炉，即高温马弗炉。 样品放入坩埚，小心炭化，500~600℃灼烧灰化后，水分及挥发物质以气态逸出，样品中的碳、氢、氮与本身的氧及空气中的氧气生成CO2、H2O和氮的氧化物散失，最后留下无机物（无机灰分）。
优点是有机物被破坏彻底，操作简单，使用试剂少，适用于大批量样品的分析测定。 缺点是砷、汞、铅等金属容易在高温下挥发损失。
对于难以灰化的样品，为了缩短灰化时间，促进灰化完全，可用灰化助剂。 灰化助剂有两类：
乙醇、硝酸、碳酸铵、过氧化氢，灼烧后完全消失，不增加残灰质量，可加速灰化。
氧化镁、碳酸盐、硝酸盐，与灰分混杂，使碳粒不被覆盖，所以燃烧完全，应同时做空白试验。
1.2 湿法消化
在强酸、强氧化剂并加热的条件下，有机质被分解，其中碳、氢、氮以CO2、H2O和氮的氧化物等形式挥发逸出，无机盐和金属离子则留在溶液中。
平板电炉为消解装置，整个过程都在液体状态下加热进行，置于通风处。
所用的强氧化剂有：浓硫酸、浓硝酸、高氯酸、双氧水等，实际工作中一般使用混合氧化剂。 优点是加热温度较干法低，减少了金属挥发逸散的损失。
缺点是会产生大量有毒气体，操作需在通风柜中进行。耗用试剂较多。
消化初期，产生大量泡沫，易冲出瓶颈，造成损失，需操作人员随时照管，操作中还应控制火力，注意防爆。必须做空白试验。 1.3 微波消解
将样品置于密封的聚四氟乙烯消解管中，微波加热，完成有机质分解的工作。 优点是样品全部消解不会造成元素损失，试剂少，耗时短，
缺点是价格高，容量偏小，不宜处理高挥发性的物质（容易发生爆炸），必要时需进行加热预消解。
2、蒸馏法
定义：利用液体混合物中各组分挥发性的不同，分离出纯组分的方法。 用于除去干扰组分，也可用于蒸馏分离出被测组分。 常用蒸馏法有：常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏。 2.1 常压蒸馏
常压蒸馏用于受热后不发生分解或沸点不太高的样品。 如二氧化硫。
沸点不高于90℃可用水浴，如果沸点超过90℃，可改用油浴、沙浴、盐浴。 蒸馏器要加石棉或棉垫保温。
如被蒸馏物不易爆炸或燃烧，可用酒精灯或电炉直接加热。 2.2 减压蒸馏
减压蒸馏用于常压下容易分解或沸点太高，或被蒸馏组分与水分形成共沸物不易蒸馏完全的样品。
2.3 水蒸气蒸馏
水蒸气蒸馏适用于检测食品样品中的挥发性物质或低沸点物质。 如糕点中的丙酸和N-亚硝胺类。
3、溶剂提取法
利用样品或试液中各组分对某种溶剂溶解度不同，加入某些溶剂，将欲分离组分完全或部分分离的方法。
根据两相状态不同可分固-液萃取法、液-液萃取法。 3.1 固-液萃取法
用适当的溶剂将固体样品中的某组分萃取出来，又称浸提法。
溶剂既要对被提取组分有很好的溶解度，又不与样品发生作用，同时沸点不应太高，否则不利于溶剂回收。
常用的固-液萃取模式有：振荡萃取、匀浆萃取、索氏萃取器萃取、超声波萃取等。 3.1.1 振荡萃取
均匀样品可直接加入溶剂，浸泡后在振荡器上振荡。
非均匀样品可先加入适量蒸馏水匀浆后，再加入溶剂浸泡、振荡30~60min。 振荡后过滤，残渣用溶剂洗涤，合并入萃取液。 可用于提取六六六、滴滴涕。 3.1.2 匀浆萃取
准确称取适量样品，加入一定体积溶剂，高速匀浆机快速捣碎制成匀浆，过滤。 为萃取充分，滤渣可加溶剂重复萃取，合并萃取液。 如乙腈作为溶剂匀浆萃取果蔬中的农药组分。 3.1.3 索氏萃取器
通过连续循环回流萃取，效率高，但时间较长。 如脂肪测定。 3.1.4 超声波萃取
细微状态样品置于容器中，加入溶剂，将容器浸于超声波仪中，以超声波加速分析物的溶解和扩散，提高萃取效率。
用于快速提取样品中的待测目标化合物。 3.2 液-液萃取法
利用分析物与干扰物在两种不相容的溶剂中分配系数不同，使分析物从干扰物中分离，从而达到样品液的净化。
通常将分析物分离到有机相，通过有机溶剂蒸发来浓缩分析物。 3.2.1 溶剂的选择
与水互溶的有机溶剂，不适用液液萃取。如低分子量的醇、酮、醛、乙腈。
采用单一纯溶剂提取多组分残留物的效果经常不理想，通常用非极性溶剂和极性溶剂组成一对溶剂来进行分配。
常用溶剂对有丙酮-乙烷（石油醚）、乙腈（？不是说不适用么-与水互溶，不与乙烷互溶）-乙烷、环己烷-乙酸乙酯。
选择溶剂应符合“相似相溶”原则，溶剂的极性越接近分析物的极性，萃取效率越高。 常用溶剂的极性大小顺序为：
水>乙腈>甲醇>乙酸乙醇>异丙醇>丙酮>四氢呋喃>乙酸乙酯>三氯甲烷>硝基甲烷>二氯甲
烷>乙醚>苯>甲苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>正己烷 3.2.2 pH的影响
影响有效萃取的最重要因素之一。
脱氢乙酸、苯甲酸、山梨酸等在酸性条件下会溶解在某些有机溶剂中，将样品-溶剂体系pH值调至碱性，化合物就会生成盐类分配到水相中。 萃取出的碱性分析物可反萃取到酸性有机溶液中。 如气象色谱法测定脱氢乙酸、过氧化苯甲酰等。 3.2.3 避免和破坏乳化的常用方法
急速振动样品使其在分液漏斗中发生完全的混合，是一个非常重要的操作。 产生大量的界面区域，利于有效分配。
由于物质剧烈振动，液液萃取中常发生乳化现象，尤其是含有表面活性剂和脂肪的样品，会影响被测组分数据的准确。 避免和破坏乳化的方法有：
混合震摇时，轻缓的固定一个方向震摇；
采用高速离心振荡或振荡后再用玻璃棉或滤纸过滤；
加盐到水相，通常有NaCl固体、2%~5%NaCl溶液或Na2SO4溶液。 加入少量另一种有机溶剂，如无水乙醇。
4、样品的浓缩
目的：
从样品中萃取的分析物浓度如果在定量限之上，那么在色谱分析时将没有干扰，可直接进行测定。
但当被测化合物的浓度较低时，需要在净化和测定前将萃取液浓缩。 样品液的浓缩过程就是溶剂挥发的过程。
将溶剂蒸发至近干即可，否则由于溶剂蒸干会导致分析物损失。 常用浓缩方法：
4.1 自然挥发或氮气流下挥发
适用于小体积样品液和易挥发溶剂，可适当加热。 4.2 减压旋转蒸发
优点是温度低，浓缩速度快。
但旋转蒸发过程中，水浴温度不宜过高，真空度不宜过低，否则溶剂蒸发过快易带走目标化合物。
5、气相色谱化学衍生化
利用化学反应使样品中目标分析物与衍生化试剂作用生成衍生物（改变样品化学性质），使其适合于特定的分析方法。
在气相色谱分析中，制备衍生物的目的是： 解决原化合物不能直接进样分析的问题：
某些物质挥发性过高或过低，难以汽化，或者极性太强或稳定性差，不能直接进样分析。 如：脂肪酸沸点高，难汽化，经甲酯化生成脂肪酸甲酯衍生物，易于气相色谱分析。 通过制备衍生物对分析物进行分离和鉴定：
如：环己基氨基磺酸钠在酸性条件下与亚硝酸钠反应，生成特定的化合物，从而可用气相色谱法氢火焰离子化检测器进行定性定量测定。 化合物通过特有试剂衍生化后进行检测：
化合物经特有试剂衍生后，可用选择性检测器进行分析，提高灵敏度及最低检测量。
如：奶粉中的碘，在适当条件下，用丁酮衍生后，生成的碘丁酮可以用气相色谱电子捕获检测器进行测定。
5.1 衍生化方法的要求
反应容易重复，操作简单； 反应能定量进行； 衍生物易纯化；
衍生物易于色谱分离和检测；
没有或少有副反应，反应条件温和、产率高； 衍生物的沸点与原化合物的沸点相比至少差10℃。 5.2 常见衍生化反应 5.2.1 硅烷化反应
三甲基硅烷化应用较多。
含有羟基、羧基、巯（饿~偶文盲，qiu2，部首“工”，-SH）基、氨基等官能团的化合物与硅烷化试剂反应后，官能团上的氢原子被烷基-硅基取代，生成极性低、挥发性高、热稳定性好的硅烷基化合物。
硅烷化反应体系中不能含有水分，否则会导致衍生失败。
选用溶剂一般为己烷、苯、吡啶、四氢呋喃、二甲基亚砜等非极性溶剂。
制备衍生物时，将样品提取液挥发至干，加入硅烷化衍生试剂50~100μL，混匀后在60~80℃下加热20~60min。 5.3.2 酰化反应
官能团中活泼氢被酰基取代，生成极性低、挥发性高的衍生物。 酰化反应可分为酸酐法和卤代酰基法。
制备衍生物时，将样品提取液挥发至干，加入酰化衍生试剂100μL，再加50μL吡啶，混匀后在60~80℃下加热20~30min。 5.3.3 酯化反应
特别适用于含羟基的脂肪酸、氨基酸、羧基酸、不饱和酸、多元酸、芳香酸、多环酸、无机酸等化合物的衍生化。
通常有甲酯化、丁酯化、苄酯化。
制备衍生物时，将样品提取液挥发至干，加入酯化衍生试剂100μL，混匀后在60℃加热20~30min。
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