乙二醇生产工艺辩析

乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求。因此，本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。

关键词：乙二醇；环氧乙烷；水合法。

目录

前言.......................................................................................1

1文献综述...........................................................................

1.1 乙二醇工业的发展[1][2]........................................

前 言

乙二醇在国民经济中有着极其重要的地位，是大宗有机化工产品。广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用于除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料，虽然乙二醇产品用途极广，但国内乙二醇的产量一直无法满足国内市场的强劲需求，乙二醇自给率不足50%，如图1有相当大的部分需要进口，易受国际市

场供求关系的影响。因此，发展和技术改造乙二醇工艺设计对我国经济发展有着重要的意义。 随着我国市场经济的发展，以前那种单纯*增大原料和能源的消耗来提高产量的做法已逐渐被淘汰，继续这种做法的企业已经濒临破产倒闭；现在只有依*科技的力量，通过技术的改造来降低能源的消耗，同时使各

种生产数据得到优化的配置，才是摆脱困境最有效的方法。

乙二醇工艺设计中，乙二醇的精制是整个工艺流程的核心部分，关系着乙二醇产品的质量和产量。因此，

本设计以乙二醇精制为中心和重点，经过严密的计算和论证，得到了肯定的结果。

该技术具有世界共同发展趋向的节能性，是生产乙二醇工艺的重大突破。

图

1 我国近些年乙二醇的供需情况 产量

进口量 万吨/年 105 160 214 251 339 400 406 480 522

需求量 万吨/年 195 240 304 347 433 510 562 654 736

自给率 % 46 33 30 28 22 21 28 27 29

年份 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

万吨/年 90 80 90 96 94 110 156 174 214

第1章 文献综述

1.1

乙二醇工业的发展[1][2]

乙二醇是最简单和最重要的脂肪族二元醇，它在有机化工生产中是一种重要的基本原料，尤其广泛用于聚酯纤维、聚酯塑料的生产。在汽车、航空、仪表工业的冷却系统中，它是抗冻剂的重要成分。在溶剂、润滑剂、软化剂，增塑剂和炸药的生产中也有多种用途。

乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇的二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。本世纪20年代，随着汽车工业的发展，抗冻剂的需求猛增，导致了乙二醇供不应求。当时是采用氯乙醇皂化法生产乙二醇。50年代中期，聚酯树脂的开发成功和投入生产，再度刺激了乙二醇工业的发展，由石油化工基本原料乙烯或环氧乙烷的氧化、水解制乙二醇的方法开始占据主导地位。70年代，在经历了石油能源危机之后，人们又试图寻求以天然气或煤替代石油制备乙二醇的方法，并取得了重大突破。由此可见，乙二醇的生产技术主要有以石油产品和以天然气(或煤)制得合成气为原料的两条途径。

目前研究的煤制气合成乙二醇技术路线主要有三种（如图2所示）。

煤制气 直接合成路线 甲醇甲醛路线 草酸酯路线 乙二醇 图2 煤造气合成乙二醇的三种主要技术路线

其中，直接合成法具有理论上最佳的经济价值，其反应方程式如下：

Cat. 2CO + 3H2 HOCH2CH2OH

但此反应在标准状态下属于Gibbs自由能增加的反应，△G500k= 6.60×104J/ mol，热力学上受限制，在温和条件下很难进行，需要催化剂和高温高压条件。上世纪70年代，美国UCC公司采用铑催化剂，反应压力高达300MPa；80年代反应压力降至50MPa，温度降至230℃，但是选择性和转化率仍很低。时至今日，直接法所取得的进展还不足以实现工业化，进一步缓和反应条件并提高催化剂的选择性和活性仍是主要的难点。

间接合成法效益则由于路线各异，取得的进展各不相同，其中甲醇甲醛路线研究的比较多，主要有甲醇脱氢二聚法、二甲醚氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法、甲醛氢甲酰化法等，但是这些方法研究的还不够深入，离工业化尚有很长距离。

草酸酯法的研究最为深入，分两步进行，CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯，再

贵金属催化剂

由草酸酯加氢得乙二醇。该方法先利用醇类与NO反应生成亚硝酸酯，在贵金属催化剂上与CO羰基合成得到草酸二酯，草酸二酯再经催化加氢制得乙二醇。主要的反应如下：

草酸酯合成 2CO + 2RONO (COOR)2 + 2NO 反应尾气的再生 2NO + 1/2O2 + 2ROH 2RONO + H2O

铜基催化剂

草酸酯加氢制乙二醇 (COOR)2 + 4H2 (CH2OH)2 + 2ROH 总反应式为： 2CO + 4H2 + 1/2O2 Cat. (CH2OH)2 + H2O 煤制气经草酸酯合成乙二醇新技术中涉及三项关键催化剂，分别为： （1）高浓度CO气源中选择性脱氢催化剂 （2）草酸酯合成催化剂 （3）草酸酯加氢制乙二醇催化剂

其中，选择性脱氢催化剂主要用于脱除草酸二甲酯合成原料气CO中少量的H2，采用变压吸附制得的高浓度CO气中还存在少量H2，而H2对草酸二甲酯合成催化剂会产生毒化作用，导致催化剂活性衰退，影响合成反应的进行，故要求将CO原料气中H2脱除至100×10-6（vol）以下，通常采用催化燃烧加O2脱氢的方式，但又要求避免CO与O2的副反应发生，脱氢选择性要求较高。

草酸酯工艺路线最早由美国联合石油公司于1966年提出，此后研究的重点一直围绕着上述三种催化剂展开。1978年，日本宇部兴产公司在草酸酯合成催化剂PdCl2-CuCl2上进行了改进，选用了Pd∕C催化剂，并引入了亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀问题，提高了草酸酯的收率。该公司建成了一套6000t∕a草酸二丁酯工业装置，初步实现了工业化。1986年美国ARCO公司首先申请了草酸酯加氢制乙二醇工艺专利，并开发了Cu-Cr系加氢催化剂，乙二醇收率为95%，同年宇部兴产与UCC联合开发了Cu-Si系催化剂，乙二醇收率为97.2%。

国内从上世纪70年代末期就开始了CO催化合成草酸酯及其衍生物产品草酸、乙二醇的研究。

天津大学许慧根等开发了草酸二乙酯合成催化剂和草酸二乙酯加氢催化剂，加氢催化剂乙二醇选择性为80%左右，据报导已进行了一氧化碳气相催化偶联合成草酸酯1000h模试稳定性考察和百吨级工业试验，但加氢制乙二醇部分的工业试验未见报道。

华东理工大学肖文德、李伟等也开发了草酸二甲酯合成催化剂和草酸二甲酯加氢催化剂，草酸二甲酯转化率95%，乙二醇选择性可达90%，并与上海焦化厂合作申请了一种生产草酸二甲酯并联产碳酸二甲酯的工艺专利。

中科院福建物质结构研究所陈庚申等人从1978年开始从事草酸酯工艺的研究，是国内最富成效的研究单位，他们采用与日本宇部兴产公司类似的技术，利用脱氢净化后的一氧化碳，与亚硝酸酯在贵金属催化剂作用下，常压和140℃左右气固相催化反应合成草酸酯，同时草酸酯加氢催化剂采用Cu-Cr系催化剂，文献报导草酸酯转化率99.8%，乙二醇选择性达95.3%。他们与江苏丹化集团、上海金煤化工新技术有限公司合作开展了300吨乙二醇/年中试和万吨级工业试验，在世界上率先实现了全套“煤制乙二醇”技术路线和工业化应用，取得了一项拥有自主知识产权的世界首创技术。

技术的进步永无止尽，“煤制乙二醇”作为一项全新的技术更需要不断完善，特别是三项关键催化剂的主要指标还需进一步改进提高，工艺还需进一步优化，产品还需提高质量，达到聚合级的要求。

我所开发的煤制气合成聚合级乙二醇新技术采用了经草酸二甲酯合成乙二醇的技术路线，该路线的优点在于1）羰基合成反应条件温和，易于控制；2）亚硝酸甲酯相对较稳定；3）加氢产物中草酸二甲酯与乙二醇易分离。该新技术中三项关键催化剂的开发工作历时三年半，在广泛文献、实地调研的基础上，紧紧抓住催化剂的活性、选择性、稳定性等主要指标，开发出了TH-5选择性脱氢催化剂、HDMO-1草酸二甲酯合成催化剂和HEG-1草酸二甲酯加氢催化剂。以三项催化剂为核心，结合先进的工业反应器、先进的工艺和高效的分离技术，我们的目标是在300-1000吨乙二醇/年中试装置的基础上开发出国际先进的煤制气合成聚合级乙二醇成套新技术。

1.1.1 世界乙二醇工业的概况[2]

世界EO/EG技术进展主要可归结为以下几点。

1.EO/EG装置向更大型化发展。近年来新建的EO装置规模均在200 kt/ Y以上，并具备240kt/Y规模单台EO反应器的制造能 力，并将建成少量大规模(480kt/Y以上)EO装置。

2. EO催化剂将向高活性和高选择性两方面发展。现有的EO/ EG装置由于反应工艺和反应器传热条件的限制，将倾向于使用高活性系列催化剂，尤其是1997年开发成功的5863高活性催化剂。对一些新建的装置或扩能(考虑增加反应系统)的老装置，将会优先考虑选用高选择性的催化剂。

3.寻求廉价乙烯原料。寻求廉价乙烯原料并建立EG与乙烯的联合生产已成为开发的热点。

4. EO催化水合技术将得到工业应用。EO催化水合技术的开发解决了通常EG生产中大量耗能这一问题，并可降低约15%的装置总投资。可以预见，Shell公司的EO催化水合专利技术不久将推向工业化。 1.1.2 我国乙二醇行业的概况[3]

在国内乙二醇市场供需方面，由于聚酯工业迅速发展，乙二醇消费量明显上升。1995一2001年间我国乙二醇消费量年平均增长率为23.11%,2002年我国消费量为3 .0199 Mt，比2001年又增长25 .6%。然而，为满足国民经济发展需要，每年仍有大量进口。目前我国80%的乙二醇用于聚酯生产，8%用于防冻剂，12%用于其它方面。预计到2005年末我国聚酯生产能力将达到8 .80 Mt/ Y左右。若按生产1t聚酯需0 .37 t乙二醇计算，2005年用于聚酯的乙二醇为3 .256 Mt，再加上其它消费量估计达4 .26 Mt。如国内燕山石化300 kt/ Y装置于2003年底投产，江苏南京的扬子石化300 kt/ Y和广东惠州的南海石化300 kt/ Y生产装置均于2005年投产，届时国内乙二醇总生产能力也仅2 .006 Mt/ Y，即使这些装置全部满负荷运行仍有2 .254 Mt的缺口，因而，除考虑进口乙二醇外，现有装置仍需挖潜改造才能满足市场需求。综上所述，乙二醇作为重要有机化工原料和聚酯单体，对国民经济各部门的发展和国计民生，尤其是人们的衣着有着十分密切的关系。随着我国进入全面小康社会，发展我国的乙二醇工业势在必行。

发展乙二醇工业关键在于发展具有我国自主知识产权的技术，除加强对现有引进技术的消化吸收外，应该加强科技投入，加快环氧乙烷催化水合工艺的技术开发，使小试成果尽快经中试转入产业化，同时密切关注日本三菱化学经碳酸乙烯酯工业化结果，以进一步促进我国乙二醇工业的科技进步。

表1-1 我国主要乙二醇生产企业近年生产能力和产量[1] 图3 2006年我国乙二醇主要生产厂家情况kt/a

生产厂家名称 北京燕山石油化工公司 辽阳石油化纤公司 抚顺石油化工公司 吉林石油化工公司 北京东方石油化工有限公司 扬子石油化工公司 上海石油化工股份公司 茂名石油化工公司 天津联合化学有限公司 新疆独山子石油化工公司 南京扬子-巴斯夫有限公司 中海壳牌石油化工有限公司 合计 生产能力 80 60 60 159 40 262 225 100 42 50 300 320 1698 环氧乙烷技术来源 SD氧气法 UCC氧气法 Shell氧气法 SD氧气法 SD氧气法 SD氧气法 SD氧气法 Shell氧气法 Shell氧气法 SD氧气法 BASF工艺 备注 1998年7月扩产 1989年前为Huls空气法 2000年扩产 1996年投产,2002年扩产 1996年投产 1999年扩产 2002年扩产 1996年投产 1996年投产 1996年投产,2002年扩产 2005年投产 2006年2月投产 图4 近年来我国乙二醇生产能力和供需状况kt

年份 1998 1999 2000 产能 858 894 894 产量 749.7 843.8 907.5 开工率，% 87 94 102 进口量 327.7 566.9 1049 表观消费量 1072 1410 1956 2001 2002 2003 2004 2005 2006 1004 1156 1176 1176 1378 1840 813 1010 1010 1127 1101 1560 81 87 86 96 103 100

1597 2004 2037 3391 4000 4060 2380 2908 3376 4518 5101 5620 表5 我国乙二醇装置扩产明细表kt/a

公司名称 上海石油化工股份有限公司 燕山石化公司 江苏太仓 扬子石油化工公司 辽阳石油化纤公司 茂名石油化工公司 四川乙烯 镇海炼化 天津乙烯

第2章 生产工艺概述 2.1 产品说明

新建能力 380 300 60 180 200 100 360 650 420 投产时间 2007年第1季度 2006年 2006年 2007年初 2007年第3季度 2007年 2009年 2009年 2009年 中文名称 乙二醇

图6

乙二醇的球棍模型

EINECS 登录号 203-473-3 英文名称 Ethylene glycol

别名 甘醇 分子式 C2H6O2； 结构式：HOCH2CH2OH 分子量 62.07 熔点 -13.2℃ 沸点：197.85℃

密度 相对密度(水=1)1.1155(20℃）；相对密度(空气=1)2.14

2.1.1 乙二醇的物理性质

乙二醇俗称甘醇，常温下是无色透明的粘稠状液体，稍有甜味，有一定毒性，其发挥性小，闪点高，吸湿性超过甘油，微溶于乙醚，能以任意比例与水相混合，能大大降低水的冰点。当含铁杂质时其变黄或棕色（受热等条件下变成棕色）。 2.1.2 乙二醇的化学性质

乙二醇是最简单、最常用的二元醇，具有一元醇的性质。 ⑴ 脱水反应

① 乙二醇在硫酸存在下，可以发生分子间脱水而生成乙二醚。

② 在一定条件下也可以分子间脱水生成醛

③ 在烷基或碱作用下，互相作用生成醚

⑵ 酯化反应 ① 有机酸酯化

单羰酸与乙二醇反应，在相同克分子比下，生成单酯或乙二酯：

乙二醇于某些有机二元酸（对苯二甲酸）顺丁烯二酸和乙二酸等生成性结构的树脂与结苯二甲酸反应（TPA法）

与对苯二甲酸二酯反应（DMT法） 2.1.3 乙二醇的毒性[4]

急性中毒表现为中枢神经损害，急性肾功能衰竭、肺损害表现。乙二醇中毒后期改变主要是乙二醇体内代谢产生毒性更强的乙醇醛、乙醇酸、水合乙醛酸及草酸引起肾脏、肺脏及视神经损害表现。对视神经损害其机理不明，可能是乙二醇代谢产物(毒性更强)直接视神经毒性所致;此外，同时有急性肾衰及肺损害。出现酸中毒、低氧血症改变，使视网膜节细胞缺氧及代谢障碍所致。是可逆性损害。 2.1.4 乙二醇质量指针 纯度：99.8%

杂质：总醛≤0.001%（以乙二醛计）；水分≤0.05%；

酸度≤0.001%（以乙二酸计）；灰份≤0.001%，氯化物≤0.0001%. 2.2 原料说明 环氧乙烷 分子式C2H4O 分子量为44.05

2.2.1 物理性质

环氧乙烷又叫氧化乙烯，是无色具有烯烃芳香味的有刺激性气味，环氧乙烷是极易燃的，并与空气形成爆炸性混合物，即使在缺氧条件下加热也可引起爆炸危险。在空气中爆炸极为3—100%，能以任何比例与水、乙醇、醚以及多数有机溶剂混合，沸点为10.6℃，在低于10.6℃或压力下为无色液体，在流动状态下易挥发，由于反应性很活泼，贮藏保管都有要特别注意。 2.2.2 化学性质

环氧乙烷是三元环、化学性质很活泼，其环易于破坏而发生各种化学反应。 2.3 乙二醇的生产方法 2.3.1 氯乙醇法

乙烯经次氯酸化可得氯乙醇，氯乙醇在碱性介质中水解即得EG。

2.3.2 二氯乙烷法

由乙烯和氯气在1 ,2一二氯乙烷介质中氯化可得1 ,2一二氯乙烷，乙烷在碱性介质中水解成EG。 本法收率约85%，美国早期曾采用此法进行工业生产。

氯乙醇法、二氯乙烷水合法现在有些国内企业还在用此法进行EG生产，但由于此方法有设备腐蚀、反应条件高等问题，已逐渐被其它方法所取代。

2.3.3 环氧乙烷水合法

此法分为催化水合法和直接水合法，水合在常压或加压下进行。常压水合通常是以稀硫酸为催化剂，但副产较多。此法耗用酸，有设备腐蚀问题，因此工业上多采用无催化剂的加压水合法。加压水合法是在150一180℃和1 .4一3. 0 MPa压力下进行。增加压力和提高温度可以提高EG的产率，但副产物一缩乙二醇，二缩乙二醇及高聚物的量也有所增加，即EO转化为EG的选择性变差。为了提高选择性，可以采用较高的配比以控制副反应，一般主副产品控制比例为:乙二醇:一缩乙二醇:二缩乙二醇一100: 10: 1(重量比)，实际上EG在水中的含量仅为10%，因而增加了浓缩的能耗。此法由于技术和经济上的优势，成为最早工业化的生产方法之一。

以乙烯为原料经环氧乙烷水解生产乙二醇方法，EO水合工艺成熟，技术完善，工业生产中多数采取此种方法。本设计也采用此种方法。 2.4 乙二醇的工艺流程 2.4.1 乙二醇的反应

乙二醇反应是在液相中进行的,长管式反应器为环氧乙烷完全水解提供所需的停留时间。反应在混合喷嘴和反应预热器就已开始进行。在乙二醇反应器中继续进行绝热反应。

生成乙二醇的反应是放热反应，因此含有过量的水和乙二醇的产品离开反应器时温度升高。

需要保证足够的压力使反应系统保持液相。气相EO在反应器中基本上不反应，因此应避免EO汽化。 如果进料中EO含量减少，乙二醇产品中MEG组分比例将增加，随之被闪蒸出去的水份也会增加。乙二醇的循环会增加多乙二醇产品的比例，降低MEG产品的最终产量。 2.4.2 多效闪蒸及乙二醇浓缩

通过多效闪蒸把水蒸发掉，回收乙二醇反应器产品中的乙二醇。乙二醇反应器产品闪蒸塔的再沸器由中压蒸汽供热。塔顶蒸汽作为下一步闪蒸即第一浓缩塔再沸器的热源。第一浓缩塔顶蒸汽又作为第二浓缩塔再沸器的热源。从乙二醇反应器产品闪蒸塔塔釜来的乙二醇溶液作为第一浓缩塔进料，在这里被浓缩。C401及C402每一塔顶有一小股回流以减少乙二醇在塔顶馏出物中的含量，回流液来自清洁凝液闪蒸罐。 2.4.3 乙二醇脱水

第二浓缩塔釜液进入乙二醇脱水塔C-404中，脱水塔在真空下操作，基本上把剩余的水分全部脱除。粗乙二醇由脱水塔塔釜泵送到乙二醇精制部分。

脱水塔C-404进料有以下物流组成：乙二醇第二浓缩塔塔液，MEG塔顶产物，乙二醇排放闪蒸塔塔顶产物和MEG循环塔塔顶产物。这些物料在塔进料管线的上游混合。

脱水塔的操作压力可使塔顶蒸汽在一定的温度、压力条件下，能用冷却水冷凝下来，一部分塔顶冷凝液作为脱水塔的回流，其余部分的凝液送到污水处理系统。 2.4.4 乙二醇排放回收

EO解吸塔塔釜乙二醇排放液中的水、乙二醇，在EG排放闪蒸塔C-406中减压闪蒸，从塔顶回收水和乙二醇，少量有机盐及二乙二醇从塔釜排至V113或X023。EG排放闪蒸塔从乙二醇排放液中可回收98%的MEG。 2.4.5 乙二醇精制

为了防止在很低的温度下操作发生产品热裂解,乙二醇精制部分的塔都在真空下操作。最高的塔釜温度设计为176℃。由于泄漏空气中的氧气可以使产品发生氧化生成醛类等氧化产物，降低产品质量，因此塔和它们的附属设备要最大限度地防止空气泄漏。由于受到塔允许压力降的限制，所以使用具有较低压力降的填料Mellapak250Y的填料。液体在这两种型式的填料上滞留量较少。塔内气体负荷的波动会很快地影响到产品的组成，因此用塔的温度与再沸器蒸汽流量串级调节塔的热量输入，以保证塔的温度稳定和塔的气相负荷稳定。C501塔的回流是通过回流罐的液位和流量的串级调节来控制。为防止固体颗粒在塔内填料上的聚积，每个塔釜泵出口都有40um的筒式过滤器，这样在正常操作条件可以通过经常更换过滤器来保持系统清洁。

从脱水塔来的粗乙二醇进入MEG塔，MEG产品从塔顶侧线采出。

塔顶蒸汽在158℃和28KPa的条件下，上升至热虹吸型冷凝器E-501内被冷凝。从蒸汽冷凝闪蒸罐（V-401）来的清洁冷凝液在E501管程产生0.3MPa的公用工程级蒸汽。

为了使MEG在真空系统中损失最小，在回流罐V-503顶部安装了一个用冷却水换热的放空冷凝器E-502。 微量的水和其它轻组分经真空系统离开塔。

精制的MEG是在精馏段下采出，并冷却到45℃，DEG含量小于500ppmwt。 为了避免MEG产品吸收水分，贮存时MEG产品要N2封。 二醇精馏塔等。

塔釜温度164℃，压力30.7KPa。2.5 生产设备主要设备有乙二醇反应器、三效闪蒸塔、乙二醇脱水塔、乙

二醇精馏塔等。

图7

乙二醇反应器