齐鲁石油化工，2018, 46(1) :1 - 8
QILU PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及
工艺探索研究
薛红霞，姜建波，王昊，梁卫忠，余汉涛，何宗华
(中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博255400)
摘要:介绍齐鲁研究院在甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺研究方面的探索成果。试验结果表明：在压 力 0.5 MPa、甲烷空速 1 500 〜2 000h-〗、n(CO2)\"(H2O)\"(CH4)二 1 5:12:1、人口温度620 〜650 &、出 口温度800 〜950 &条件下，催化剂均具有良好的活性和稳定性，可获得髙一氧化碳含量的合成气，具有广泛的应用前景。
关键词：甲烷二氧化碳重整催化剂中图分类号:TQ031.7
文献标识码：B
文章编号：1009 -9859(2018)01 -0001 -08
二氧化碳是引起温室效应，导致全球气候恶 化的主要原因之一。人类向大气中排放二氧化碳 的量逐年递增，但限制二氧化碳的排放在很大程 度上将影响现代工业和世界经济的发展。因此， 如何有效地利用二氧化碳引起了世界各国的广泛 关注。
由于石油价格上涨和能源需求与日倶增，如 何利用天然气已成为热门课题。天然气转化为合 成气，然后用合成气合成高附加值的化工产品
(如甲醇和烯烃等），是天然气化工应用最广泛的 一•条技术路线。
甲烷二氧化碳催化重整制合成气，一方面能 综合利用最为廉价且具“温室效应”的二氧化碳， 对缓解大气污染和环境治理具有重大的意义，且 重整产生的合成气（氢气与一氧化碳的摩尔比接 近2:1)，可用于羰基和有机含氧化合物的合成。
在中国石化科技开发部的支持下，中国石化 齐鲁分公司研究院（简称齐鲁研究院）立项开发 甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺研 究，研究高性能催化剂的制备技术以及二氧化碳 转化的催化反应工艺，以期解决反应工艺中能量 耦合的技术难点，使催化剂和工艺性能达到或接 近工业化应用的要求。
开发了适用于甲烷二氧化碳重整反应的镍 (N)基催化剂，并利用该催化剂进行了常压、加 压工艺条件的探索研究。试验结果表明，在低压、
高温条件下，催化剂能够在热力学结炭极限附近 实现高效反应，具有良好的活性和活性稳定性，可 以获得高一氧化碳含量的合成气。11.1
试验部分 研究思路
甲烷分子具有类似惰性气体电子排列、立体 结构非常对称的分子结构，C一H键能髙达435 kj/md，在热力学上非常稳定:1]。如何使这样稳 定的分子得到有效活化，进而实现合理转化，成为 目前多相催化领域中最富挑战性的课题之一。
二氧化碳分子中的碳原子为其最高氧化价态 (正四价），整个分子处于最低能量状态。由于二 氧化碳热力学上的低能态，因此能量是其转化利 用的基础;此外，二氧化碳分子动力学上的惰性决 定了有效进行二氧化碳的转化反应必须进行活 化，二氧化碳分子结构决定了其活化的有效途径 是采用适当方式输入电子，或在反应过程中夺取 其他分子的电子，即可作为氧化剂使用，活化二氧 化碳分子的关键在于高效的催化剂体系。
收稿日期:2018 -01 -08;修回日期:2018 -03 -01。
作者简介:薛红霞（ 1984—），女，山东省东营市人，工程师。 2009年于中国石油大学（华东）工业催化专业研究生毕业， 目前就职于中国石化齐鲁分公司研究院，主要从事烃类蒸汽 转化及系列裂解汽油选择性加氢、加氢精制等催化剂的研发 和推广工作。电话：0533 - 7511083;E-mail:155069302@
qq. com。
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以天然气为原料制取合成气主要有以下3种
ch4+ h2o—>CO+3H2ch4+ 0.5 O
反应工艺:
蒸汽转化反应部分氧化反应二氧化碳重整反应
(1)
(2)(3)
AH-=206 kj/molAH-=-36 kj/molAH-= 247. 3 k/mol
'CO+2#
C#+ CO ~>2CO+2H?
其中，式（1)〜（2)已工业化,但存在以下缺 点:蒸汽转化反应能耗高，高温下催化剂容易失 活，设备庞大,投资和操作费用高;部分氧化工艺 对反应器材质要求苛刻，耐高温金属管的投资高, 需要复杂的热回收和除尘装置。
甲烷二氧化碳重整反应是一个复杂的反应体 系，除了式(3),还可能存在以下反应：CO2+H2'CO + H2O 2CH4'C2H2+3# C2H2'2C+H2 2CO^C + CO, CH4'C+2H
4F = 41. 2 kj/mol (4)4H = 377.2 k/mol (6)4H = 228.2 k/mol (7)
AH =-173.2 k/mol (8)
基催化剂和Co基催化剂上。
从反应工艺来说，该技术研究和发展主要有 2个方向：一是将甲烷、蒸汽、二氧化碳混合转化, 调节氢气与一氧化碳摩尔比，并可减少催化剂积 炭失活;二是甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整 热耦合,实现自供热。
1.2催化剂制备
以高熔点（不小于2 000 &)的耐火金属氧化 物为主料，添加助剂，成型得到载体，浸渍活性组 分N,制得催化剂。1.3催化剂活性评价
用小型加压评价装置考察催化剂的综合性 能,破碎催化剂为10〜20目分样筛的颗粒，装量 45 mL,装填床层‘度270 mm。装置流程如图1 所示。
CO2 +4H2'CH4 +2H2O AH= -951.6k/m〇l (5)
AH =- 74. 8 k/mol (9)
甲烷二氧化碳催化重整制取合成气，相比甲 烷蒸汽转化制取合成气，具有氢气与一氧化碳比
例合理的优势。但该过程是一强吸热反应(AH = 247. 3 k//m〇l),需要较高的反应温度（800 &):2]。 二氧化碳重整反应目前还没有工业化的报道，其 中最主要的一个原因就是催化剂积炭严重，稳定 性较差。因此，研制高活性、高选择性和高稳定性 的催化剂是甲烷催化重整实现工业应用的关键因 素之一,也是该领域研究中的热点。
目前，甲烷二氧化碳重整研究的活性组分主 要分为贵金属（Pt、Pd、Rh、Ru和I,活性顺序为 Ru > Pd > Rh > Pt > Ir):3]和非贵金属（Ni、Co、Cu、 Fe,活性顺序为Ni >Co > Cc > Fe):4]。贵金属催 化剂具有较高的转化活性和不易结炭的特 点>6],但贵金属资源有限，价格昂贵，对贵金属 催化剂的研究主要见于国外研究者的报道。非贵 金属催化剂有价格低廉的优势，但存在高温容易 烧结、积炭等原因失活较快的不足。国内的研究 主要集中在非贵金属催化剂上,特别是负载型N
表1
温度/&试验现象
500无积炭
550无积炭
600无积炭
图1小型加压评价装置流程示意
22.1
结果与讨论 空白试验
甲烷在高温下自发的热裂解，碳链重整，可能
导致结炭。为考察在没有催化剂作用的情况下, 甲烷二氧化碳的热重整反应情况，在反应器装填 惰性填料进行空白试验。试验结果列于表1。
常压甲烷空白试验结果
650轻微积炭
700轻微积炭
750较为明显积炭
800较为明显积炭
注:二氧化碳与甲烷摩尔比为1. 5,甲烷空速10 000 h -1 ,通人30 min后撤出反应器。
由表1知，在反应器中只装填惰性载体情况 下，温度500〜600 &,无积炭现象出现;温度升至
第1期薛红霞，等.甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺探索研究
650 &，出现轻微积炭;温度升至700 ~ 800 &，载体上积炭现象更加明显。甲烷热裂解积炭反应 式:CH4'C+2#。这说明在甲烷二氧化碳干重
表2
温度/&试验现象
400较多积炭
500较多积炭
600较为明显积炭
整试验过程中无法避免甲烷热裂解积炭。
在反应器装填惰性载体，向系统内通入一氧 化碳进行空白条件试验，试验结果列于表2。
常压一氧化碳空白试验结果
650较为明显积炭
700轻微积炭
750轻微积炭
800轻微积炭
850轻微积炭
注:一氧化碳流量33. 3 mL/min，通人30 min后撤出反应器。
由表2知，在甲烷二氧化碳重整反应的整个 温度区间，歧化反应一直在发生。一氧化碳歧化 反应式:2C0'C+C02。
通过后续试验，发现一氧化碳歧化产生的炭 并不会导致催化剂失活，在一定的温度区域，歧化 炭非常容易在反应过程中消炭;但在没有催化剂 的反应产物降温冷却部分，歧化炭阻塞管线，造成 试验无法继续进行。
2.2甲烷二氧化碳干重整工艺试验2.2.1
甲烷空速的影响
的发生，抑制了催化剂表面的积炭，使催化剂失活 速度降低。
2.2.2反应温度对催化剂活性的影响
在压力1.8 MPa、甲烷空速10 000 h—1条件 下，反应温度对催化剂性能的影响如图3所示。
掛矣
•
在反应温度800 &、压力1. 8 MPa条件下，考 察甲烷空速对催化活性的影响，结果如图2所示。
«:«!■
2
5
4 6 8
运行时间/h
10 12 14 16 18
案f
图3反应温度对催化活性的影响
由图3可知，随反应温度的升高，甲烷和二氧 化碳的转化率增加。这是由于甲烷二氧化碳重整
78 -----------------1-----------------1-----------------1-----------------1
6000 8 000 10 000 12 000 14000
反应是吸热反应，温度升高会使反应的平衡转化 率提高。尽管高温会促进甲烷裂解积炭反应进 行，但同时也提高了二氧化碳的消炭能力。2.2.3反应压力对催化剂活性的影响
甲烷二氧化碳重整反应是体积增大的反应过 程，从热力学角度考虑，提高压力将使反应的平衡 转化率降低。在反应温度为800 &、甲烷空速为 10 000 h^1条件下，考察反应压力对催化活性的影 响，结果如图4所示。
由图4可知，随着反应压力的提高，催化剂活 性逐渐降低。压力越高，催化剂转化活性越差。 这主要是由于压力提高增加了体系中各组分的分 压，使气体分子与催化剂表面碰撞的几率增多，从 而提高了催化剂表面碳的浓度，增加了碳原子的
空速/h-1
图2甲烷空速对催化活性的影响
由图2可知，随着甲烷空速的提高，甲烷的转 化率逐渐降低。这是由于甲烷空速提高，整个反 应物料空速随之提高，反应物与催化剂的接触时 间减少，从而不利于反应物分子与催化剂表面的 活性位产生有效碰撞。而且还可以看出，随着空 速的提高，甲烷的转化率降低的趋势逐渐趋缓。 这是因为，空速提高虽然导致了反应物与催化剂 的接触时间减少，同时还会使反应中间物种在催 化剂表面的停留时间减少，使产物较迅速地脱离 催化剂表面，从而可以减少或延缓积炭等副反应
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聚集机会,覆盖了催化剂的表面活性位，使得催化 活性下降。
%*
縢^
眾
3-尨
运行时间/h
图4反应压力对催化活性的影响
综合以上试验结果可知，温度的上升有利于
提高催化剂的活性，随着反应气体空速的提高，甲 烷的转化率降低；甲烷转化率随反应压力的提高 而逐渐降低。
2.2.4催化剂常压活性
经计算,在压力0. 5 MPa下，甲烷二氧化碳重 整反应的热力学非积炭温度在800 &以上。考虑 到工业实际情况，需要考察催化剂在低温区域的 表现。利用同一个样品，在碳空速10 000 b-*1 、二 氧化碳与甲烷摩尔比为1. 5的条件下进行连续考 察，结果列于表3。
表3
常压活性评价结果摩尔分数
温度/
y(出口气体)
ch4
CO
&ch4
COCO
转化率
转化率50035.3813.4847.743.4011. 5520.4355030. 1820.6539.209.9724. 5534.6760025.4425.5234.3014.7436.4042. 8365020. 8631. 1526.9818.9047. 8555.0370018.4834.7924.0322.7053. 8059.9575015.2338. 8121.9723.9961. 9363.3880013.7241.5218.0626.7065. 7069.9085013.0642 0916.7928.0667. 3572.0290011.7643.7215.0329.4970. 6074.959501.4849.061.9147.5596. 3096. 82980
0. 81
50. 19
1. 10
47.90
97. 98
98.17
从表3可知，随着温度的升高,二氧化碳及甲
烷的转化率均呈上升的趋势,900 ~ 950 &时活性 出现跳跃式增长，该情况可能是前期试验过程中 附着在催化剂上的积炭在高温下被消除,显示出 高温对二氧化碳甲烷重整有利。
其他的工艺条件及试验结果列于表4。
表4
甲烷二氧化碳重整工艺条件
mol/ mol
CH4 空速/h-1
n(CH4)\"(CO2)
温度/&试验结果20 0001:0.5800结炭20 0001: 1 -1:2.5
800不结炭20 0001:2650 - 850不结炭10 000 -30 000
1: 1
800
不结炭
从表3、4可以看出，在适宜的条件下,催化剂
可以顺利完成工艺条件试验，不会出现结炭问题。 催化剂的表现符合规律:在相同的甲烷空速条件 下，降低温度，甲烷、二氧化碳转化率下降;降低二 氧化碳与甲烷摩尔比，甲烷转化率降低，二氧化碳 转化率升高。
2.2.5催化剂加压活性
虽然在常压条件下,催化剂的甲烷、二氧化碳 转化率皆很高,但缺少工业使用价值。原因是该 工艺条件制得的合成气若用于后续的羰基合成、 费托合成,气体升压的动力费用过高;相比现有天 然气制合成气工艺,新工艺缺乏经济性。
在100 mL小型加压评价装置上进行评价试 验，为了尽可能的提高甲烷、二氧化碳的转化率, 设定反应器出口温度为850 &,二氧化碳与甲烷 摩尔比为1. 5,逐渐提高压力，对催化剂的活性和 抗积炭性进行考察，结果列于表5。
表5
加压活性评价结果摩尔分数
压力/ ______y(出口气体)________ C# CO
MPach4COCO2转化率转化率
常压
7.748. 113.530.780.777.50.5
7.5
48.413. 830.381.277.01.0
11. 8
44.2
18.2
25. 8
70.5
69.6
由表5知，在0. 5 MPa条件下,催化剂表现出 良好的转化活性，甲烷转化率在80%以上，而且 活性保持稳定，没有出现衰减;但当压力升高到1. 0 MPa时，样品活性很快衰减，反应压差明显增 加，导致试验无法进行，卸出催化剂样品，可观察 到明显的积炭。
此试验过程中，催化剂装填量大，物料量相应 增加,且出口工艺气含有水。证明在反应过程中 存在如下反应：CO2 +H2'CO+ H2O;CO2 +4H2 'CH4+2H〇。受限于试验条件,无法确定上述
第1期薛红霞，等.甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺探索研究
反应哪个占主体。
另外，通过加压试验，发现甲烷热裂解、一氧 化碳歧化是催化剂结炭、反应器出口的工艺气降 温区域空管结炭的主要原因。2.3甲烷二氧化碳湿重整工艺试验
考虑到水不是稀缺资源，水在烃类蒸汽转化 反应过程中是非常好的消炭剂。因此，在甲烷二 氧化碳反应中配入水有利于提高甲烷转化率，并 协助二氧化碳进行消炭。根据烃类蒸汽转化方面
的研究，水碳摩尔比U(#0)\"(c))大于1.7则 反应以甲烷蒸汽转化反应为主，为确保主要反应 是甲烷二氧化碳反应，在试验过程中严格限制了 水的加入量。
前期试验结果表明，在低温区（650 &或以 下），甲烷二氧化碳的反应效率极低；在高温区 (800 &或以上），甲烷二氧化碳的反应效率较高。 对于列管式转化炉，650 ~ 800 &是不可逾越的温 度障碍，在此温度区域，甲烷热裂解、一氧化碳歧 化必然发生。因此，在100 mL加压评价装置上， 进行了一系列模拟工业列管式反应器的试验，重 点考察催化剂在650〜800 &温度区域的表现。 试验条件:压力0.5 MPa;甲烷空速1 500 h-1;温 度:入口 620 ~650 &，中部 700 ~750 &，出口 800 &;改变二氧化碳、蒸汽、甲烷的比例。48 h初活 性试验结果列于表6。
表7
时间/h 0〜5051 〜100101 〜150151 〜200201 〜270
-y(出口气体）
C#
C0
C02
由表6可知，氢碳摩尔比（《(#)\"(C))远 低于甲醇羰基合成的适宜比例2. 05〜2. 15,显示 该股工艺气不适宜用于甲醇合成;从氢气与一氧 化碳摩尔比可以看出，工艺气适用于丁辛醇羰基 合成气（丁辛醇羰基合成气氢气与一氧化碳摩尔
比为 1.02 ~ 1.04)。
表6 48 h初活性加压评价数据 人口条件
^(C02):i(#0):i(CH4) -1：1.5：1邝（C02):(H20):(CH4) =2:1: 1^(C02):i(#0):i(CH4) -1.5：0.75： 1邝（C02 ):(H20):(CH4)二 1:0. 75:1邝（C02):(H20):(CH4) =2:0.5:1^(C02):i(#0):i(CH4) -1.5： 0.5： 1^(C02):i(#0):i(CH4) -1：0.5：1邝（C02):(H20):(CH4)二0.5: 1:1邝（C02):(H20):(CH4)二 1.5: 1:1
邝(#):
^(C)0. 840.250.460.77
0.20
mol/mol
邝(H2):^(C0)1.97
1. 18
1. 171.45
0. 88
0.380. 841.410.42
1.03
1. 81
2.24
1.21
2. 3.1 100 mL级稳定性试验
根据表6中比较有希望工业化的工艺条件进 行较长时间评价以考察催化剂的稳定性。试验条
件:压力0.5皿?&;甲烷空速1 500匕—1;«(0〇): «(H20)\"(CH4) =1.5: 1: 1;温度：入口 620 ~650 &，中部750 &，出口 800 &。试验结果见表7。
第一次加压稳定性评价结果
C#
C0,
摩尔分数，i
作（#):(C)/
(mol .mol / )
邝（H2):(C0)/
(mol .mol / )
1.22
#43.0242.4143. 1843. 8943.02
转化率95.5895.7095.6395. 8895.78
转化率
66. 7366. 1866. 20
1.77
1.2
35.2535.5834.7935.2235. 83
19.9620. 29
20. 28
0. 420. 400. 420. 450. 43
1. 191.241.25
1.20
1.751.651.69
19. 2419.46
67. 9367. 57
注:270 h后突然停电，再次开车后发现催化剂床层压差大于0. 05 MPa，试验被迫停止。
由表7可知，催化剂在试验期间表现稳定。 卸出催化剂发现有积炭出现在床层1/3〜1/2处， 说明停电之前部分催化剂已丧失活性。积炭区域 的温度为650 ~ 720 &;床层在低温区和高温区均 无积炭，说明在低温区，反应较弱，结炭趋势亦弱； 随着温度升高，催化剂床层没有结炭，说明二氧化
碳在高温区消炭效果明显。理论上800 &时结炭 极限为（二氧化碳+蒸汽）与甲烷摩尔比为1. 19
:1。但该试验结果表明，为了让试验顺利进行，原 料蒸汽与甲烷摩尔比应大于1，以避免过渡温区 结炭。
根据表7试验结果改变评价条件:压力0. 5 MPa;甲烷空速 1 500 h — SWCCO): «(#0): « (C#) =1.5: 1.2: 1;温度：入口 620 ~650 &，中部750 &，出口 800 &。第二次加压稳定性评价 结果见表8。
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QILUPETR0CHEMICALTECH70L0GY
表8
时间/h -1〜5051 〜100101 〜150151 〜200201 〜250251 〜300301 〜350351 〜400401 〜450451 〜500501 〜550551 〜600601 〜650651 〜700701 〜750751 〜800801 〜850851 〜900901 〜950951 〜1020
y(出口气体）
C#
C0
CO
2018 年第 46 卷
摩尔分数，i
作（H)\"(C)/
(mol •mol ^ )
0.480. 440. 440. 460. 460.480.480.410. 470. 460. 470. 450.480. 460. 460.480. 460. 460. 460. 46
邝（H2)\"(C0)/
(mol .mol i)
1.431.371.381.411.401.431.421.301.401.411.401.361.411.351.361.431.391.381.391.38
第二次加压稳定性评价结果
甲烷
转化率
CC0
转化率65.5265.0764.6765.2565.1365.4365.8864.5065.6565.2865.5065.3065. 8366.08
66.02
1.571.601.531.571.581.551.581.621.531.521.521.591.551.631.591.501.541.541.531.58
31.9932.6432.4932.2132.2531.9232. 1733.4732.4132.2532.3632. 8632.3433. 1532.9932.0632.6532.6932.5432.72
20.6920.96
21.20
45.7544.8044.7845.3745.2545.7945.7843.6145.4545.4045.4244.7345.6144. 8745.0345.8045.2645.0445.2445.10
96.0896.0096.1896.0896.0596.1396.0595.9596.1896.2096.2096.0396.1395.9396.0396.2596.1596.1596.1896.05
20.8520.9220.7420.4721.3020.6120.8320. 7020.8220. 5020.3520.3920.6420.5520.7320.6920.60
65.6065.7565.4565.5265.67
从表8可知，催化剂在试验期间表现稳定。 试验期间，先后发生7次停电，催化剂经历了频繁 的开停工，尾气分析结果说明催化剂抗工况波动 能力较好。
图5为破碎后准备用于评价试验的新鲜催化 剂的照片，图6为运转后卸出剂的照片，卸出剂与 新鲜催化剂的分析测试结果列于表9中，新鲜催 化剂和卸出剂的扫描电镜照片（1万倍）如图7所亦。
对比图5、6可看出，卸出剂颗粒外观完整，棱 角分明,无粉末，无炭痕。
表9项目
Ni晶粒度/nmw(硫），iw(碳），i
图6卸出剂照片
新鲜催化剂和卸出剂分析数据对比新鲜催化剂
—
00
人口卸出剂
36.00.0290.041
出口卸出剂38. 80.0070.032
由表9可知，处于入口处低温区的催化剂和 出口处‘温区的催化剂相比，Ni晶粒几乎一•致, 出口处7晶粒未出现明显长大，说明载体在高温 下较为稳定，N晶粒之间隔离较好，且卸出剂的
图5
破碎后催化剂照片
抗炭能力良好，在此工艺条件下不会大量结炭。
第1期薛红霞，等.甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺探索研究
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a新鲜催化剂表面照片b新鲜催化剂断面照片
卸出剂断面照片1d卸出剂断面照片2
图7新鲜催化剂和卸出剂的扫描电镜照片
表10试验原料油组成
项目
C5
iK组分），i
从图7可知，催化剂具有丰富的孔隙，有利于 反应介质扩散;载体表面均匀附着了活性组分颗 粒，活性组分颗粒微观具有非光滑表面的球形形 貌，大部分颗粒直径在100 ~ 200 nm;对比新鲜催 化剂和卸出剂电镜照片可看出，卸出剂的活性组 分颗粒直径与新鲜催化剂相比无明显变化。
2.3.2压力、温度试验
进行烃类蒸汽预转化和甲烷二氧化碳蒸汽重 整组合小试试验，将2套100 mL评价装置串联使 用。原计划使用工业天然气作为原料，考虑增加 试验难度，改用液态烃作为原料开展工作。
催化剂为高空速预转化催化剂和7基甲烷 二氧化碳重整催化剂；催化剂装填量：预转化剂 15 mL，重整剂45 mL;运转温度:预转化剂420 ~ 500 &，重整剂入口 600 &、出口 600 ~ 950 &;运 转空速:预转化剂碳空速6 000 h-1，重整剂碳空 速2 000 h-1;总水碳摩尔比1.2;不配入二氧化 碳;常压~2. 8 MPa;6号溶剂油，油品的物性列于 表10。
图8给出了不同反应压力的试验结果（固定 重整反应器出口温度950 &，改变系统压力）。
正烷烃1.9320. 83
C7C8
2 20
异烷烃
0. 81
环烷烃5. 8210.46
1. 860. 02
烯烃——0.44—
芳烃—
0.010. 10
39.4415.97
0. 10
——
注:原料油密度0. 67 kqL，w(总硫）小于0. 50 rg/g。
从图8可知，随着压力的升高，甲烷转化率逐 渐下降，一氧化碳在反应产物中所占比例逐渐下 降，显示若反应目的是为了获得高含量一氧化碳， 应尽量降低反应压力。
齐鲁石油化工
QILUPETR0CHEMICALTECH70L0GY
2018 年第 46 卷
图9给出了不同反应温度的试验结果（固定 系统压力2. 8 MPa,改变重整反应器出口温度）。
甲烷转化率
SL气选择性
CO,
干重整的常压、加压工艺的探索研究。结果表明， 在低压、高温条件下，催化剂能够实现高效反应, 具有良好的活性和活性稳定性，可以获得高一氧 化碳含量的合成气。
(2)利用新研发的催化剂进行甲烷二氧化碳 湿重整的常压、加压工艺的探索研究。该试验结 果和催化剂表征数据证明，催化剂具有良好的活 性和活性稳定性。
参考文献
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cule themodemistry from sticdies of gas - phase iodine -atom react ions [J]. Chem Rev, 1996, 69： 125 -
550 600 650 700 750 800 8S0 900 950
温度/t：
图9温度试验
134.
[2] Bhat R N, Sachtler W M H. Potential of zeolite sup
ported rhodium catalysts for tlie C〇 reforming o f C#
从图9可知，随着反应器出口温度逐渐升高， 甲烷转化率明显上升，一氧化碳在反应产物中所 占比例逐渐上升。显示若反应目的是为了获得高 含量一氧化碳，应尽量提高反应温度。
综合以上试验结果，认为在适宜的工艺条件 下（如 0.5 ~2. 8 MPa,温度 800 ~950 &),均可获 得较高含量的一氧化碳，甲烷转化率高于80%, 此条件范围有利于获得压力较高的工艺气，有利 于后续工业装置利用，且现有工业装置基本上能 够满足上述工艺条件。另外,反应压力越高，对催 化剂的抗炭性能、使用强度等性能要求越高。3
结论
(1)利用新研发的催化剂进行甲烷二氧化碳
[J] . Applied Catalysis A： General l, 1997, 150： 279 -296.
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STUDY ON CATALYTIC MATERIAL AND PROCESS EXPLORATION
FOR SYNTHETIC GAS PREPARATION REFORMED BY METHANE
AND CARBON DIOXIDE
Xue Hongxia, Jiang Jianbo, Wang Hao, Li^ng Weizhong, Yu Hantao, He Zonghua
(Research Institute of QUu Branch Co. , SINOPEC, Zibo Shmdong 255400)Abstract ： Exploration achievement oo catalytic? material and process research for synthetic gas preparation reformed by methane
and
carbon dioxide in
Qilu
Research
Institute
scribed. The experiment results showed that the catalyst posesed good activity and stability, synthetic gas with high carboo monoxide content was obtained，which pooeeed broad application pros]3ect when the pressure was 0. 5 MPa, methiane space velocity was 1 500 -2 000 h_1 , molar ratioof C〇2，HOand CH4 was 1. 5: 1. 2: 1，inlet temperature was 620 ~ 650 &，outlet temperature was 800 - 950 &.
Key words:methane; carbon dioxide; reformed catalyst
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