白光LED用碱土金属硅酸盐荧光粉的光谱性质
2022-11-23
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第29卷第5期 发 光 学 报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE V01.29 No.5 2008年10月 Oct.,2008 文章编号:1000—7032(2008 J 05-0800-05 白光LED用碱土金属硅酸盐荧光粉的光谱性质 杨 翼 ,金尚忠 ,沈常宇 ,唐寅宣 ,明江洲 (1.中国计量学院现代计量测试技术及仪器浙江省重点实验室,浙江杭州2.杭州大明荧光材料有限公司,浙江杭州311200) 310018; 摘要:采用固相法合成了A:(SrBa)3SiO5:0.024Ce¨,0.024Li ;B:Srz.73Mo 2SiO5:0.07Eu“(M=Ba,Mg, Ca);C:(SrBa) SiO :xEu 三个系列的硅酸盐荧光粉。测量了它们的激发光谱和发射光谱。ce“激活的硅 酸盐荧光粉(A系列)有35l,418 nm两个激发峰,418 nm这个峰较强。随着Ba离子含量的增加,发射光谱峰 值波长出现了红移。因此,改变Ba离子的含量,可以改变荧光粉的发射峰值波长,进而调整白光LED的色坐 标和显色指数等指标。Eu 激活的硅酸盐荧光粉(B,C系列)激发光谱是从350~450 nm的宽带激发。Ce“ 激活的荧光粉发射峰波长要比Eu 激活的短,在540~555 nm左右,而Eu“激活的发射峰波长在570~583 nm范围。在sr2 3Mo.2SiO :0.07Eu 系列(B)中,M取Ba时效果较好。在(SrBa)3SiO :xEu“系列(C)中, 取不同值发射光谱的峰值波长和半峰全宽有所变化,但是变化的规律不是很明显。用这两种元素作为激活 剂的硅酸盐荧光粉均比较适合用于近紫外、紫外和蓝光芯片封装白光LED。在Sr3SiO :Ce”,“ 和Sr3SiO : Eu 中掺入Ba可以使发射峰红移。 关键词:白光LED;硅酸盐;荧光粉 PACC:7855 文献标识码:A 中图分类号:0482.31 1 引 言 或者460 nm的LED芯片激发这种荧光粉可以得 到白光LED。用它和蓝光芯片封装得到的白光 LED效率为31.7 lⅡ w,R =81,To=6 857 K, 色坐标为( ,Y)=(0.308 6,0.316 7)。本文在 此基础上用少量的Ba来取代Sr3SiO 中的sr,发 现随着Ba掺杂含量的增加发射峰值红移,由 541.12nm红移到553.75 Ilm。此外,Joung Kyu 白光LED由于具有传统光源所不具备的多 种优点,如长寿命、节电、可调光控制、耐振动、低 电压驱动,以及不会造成环境污染等,因此现在用 途越来越广…。目前最成熟的白光LED是用蓝 光LED激发黄光荧光粉发光,混合产生白光;此 外还可用紫光或近紫外LED去激发红、绿、蓝三 种荧光粉产生白光l2 J。适合于蓝光激发的 YAG荧光粉是比较成熟的一种荧光粉,第一款商 用白光LED就是日本日亚公司用蓝光芯片和 Park等 报道了在Sr3SiO5:Eu中用Ba部分取 代sr可以使发射光谱红移。本文在此基础上研 究了用不同碱土金属来取代sr的效果。此外,本 文还研究了在(SrBa)。SiO 基质中掺杂不同含量 的Eu对发射强度的影响。· YAG封装得到。不过显色指数不高,严格的来说 是不符合照明标准的。近年来,也有很多关于氮 化物荧光粉的报道L8 ,这类荧光粉合成条件较 为苛刻,需要在高温高压下才能合成。此外,人们 又研究出了较为容易合成的硅酸盐系列的荧光 2 实 验 用高温固相法合成这类荧光粉。实验所用的 试剂为SrCO3(A.R.),Li:CO (A.R.),MgO(A. R.),CaCO3(A.R.),BaCO3(A.R.),SiO2(A. 粉 J 。不过目前相关的报道并不是很多,还可 以做进一步的研究。Ho Seong Jang等¨ 报道了 R.),Eu O (99.99%),CeO2(A.R.)。实验设计 成分为:A:(SrBa)3SiO5:0.024Ce¨,0.024Li ; 种Sr3SiO -Ce¨,Li 黄色荧光粉。用405 nm 收稿日期:2007.12—18;修订日期:2008-01-20 基金项目:浙江省科技厅资助项目(2005C1 1077,2006C1 1003-2) 作者简介:杨翼(1984一),男,广西桂林人,主要从事稀土发光材料的研究。 }:通讯联系人;E—mail:jinsz@ejlu.edu.ca 第5期 杨翼,等:自光LED用碱土金属硅酸盐荧光粉的光谱性质801 B:Sr2 73 2SiO5:0.07Eu“(M=Ba,Mg,Ca);C: (SrBa) SiO :xEu“。按化学计量比精确称量上 述原料,充分混合均匀,放入还原性气氛的高温炉 中1 360 oC灼烧2 h。还原性气氛为H (10%)/N2。 所得的烧结物用玛瑙研钵研磨成粉末,过筛后再 经过水洗除杂等工序得到成品。所得样品的激发 光谱和发射光谱用Fluorolog-3荧光光谱仪测量。 3结果与讨论 3.1样品A系列 图1 Sr3一 Ba ̄SiO5:0.024Ce”,0.024Li 的激发光谱( 为:A1—0.05;A2—0.15;A3—0.25;A4—0.35)(监 样品A系列是用ce¨激活的硅酸盐。在 控545 nm) Sr3SiO :Ce¨Li 的基础上掺人少量的Ba离子, Fig.1 Excitation spectra of Sr3Ba,SiO5:0.024Ce , 以此来研究少量Ba离子取代sr离子对样品光谱 0.024Li ( :A1—0.05;A2—0.15;A3—0.25; 特征的影响。它的分子式可以写为sr 一 Ba SiO : A4—0.35)(A。 =545 Ilm). 0.024Ce¨0.024Li ( 的含量分别为:AI一 0.05;A2—0.15;A3—0.25;A4—0.35)。4种样 品的激发光谱如图1所示,监测波长为545 am。 由它们的激发光谱可以看出样品A有两个激发 峰值,分别为351,418 am附近。这两个峰分别属 于4f D5/2(351 rim)和4f D3/2(418 rim)跃迁。 其中351 nm这个峰较低,418 ilm这个峰较高。 这两个峰的半峰全宽均比较宽。这可能是由于在 486 518 550 582 614 646 678 71O 742 常温下晶体中的ce¨离子的 D , 和 D 这两个 A/nm 能带均比较宽。此外,4f能级含有 F 和 F 两 图2 Sr3一Ba SiO5:0.024Ce ,0.024Li 的发射光谱( 个次能级也可能是原因之一。4种样品的主激发 分另Ⅱ为:A1—0.05;A2—0.15;A3—0.25;A4— 峰值分别为:A1(416 nm),A2(418 am),A3(418 0.35)(460 am激发) nm),A4(418 nm)。总的来看,掺入不同含量的 Fig.2 Emission spectra of Sr3Ba ̄SiO5:0.024Ce ,0.024 Ba离子并没有明显的影响样品的激发光谱。 Li ( :Al一0.05;A2—0.I5;tk3—0.25;A4— 4种样品的发射光谱如图2所示,激发波长 0.35,respectively)(A。 =460 am). 为460 am。由图2可见,4种样品的发射为峰值 值波长,进而可以调整白光LED的色坐标和显色 分别位于540—555 am左右的黄绿光宽带发射。 指数等指标。 这是由 D, ---+4f( F 和 F :)能级跃迁得到的。 3.2样品B系列 发射谱带宽较宽,这对于用来封装白光LED是有 样品B系列是用Eu“激活的硅酸盐。在 利的。选取合适范围的光谱数据对4种样品的发 Sr,SiO 基质中用少量其它碱土金属元素取代sr, 射光谱进行高斯拟合得到了4种样品的发射峰值 得到不同的样品。样品B系列的分子式可以写 分别为:A1(541.1 an1),A2(545.5 am),A3 为Sr2.73眠.2 SiO5:0.07Eu“( M=Ba(B1),Mg (550.5 nm),A4(553.8 nm)。4种样品的半峰全 (B2),Ca(B3))。3种样品的激发光谱如图3所 宽分别为:A1(79.1 rim),A2(77.6 nm),A3(80.4 示,监测波长为570/lm。3种样品的激发光谱都 nm),A4(89.3 am)。由此可见,随着Ba离子含 比较宽,从340—450 nm范围都有较强的激发。 量的增加,发射光谱峰值波长出现了红移,由540 很适合用于近紫外和蓝光LED芯片封装白光 nm红移到了550 nm左右,带宽也有所增加。因 LED。样品Bl和样品B2的激发峰值有两个,分 此,改变Ba离子的含量,可以调节发射光谱的峰 别为367,415 am左右,而样品B3在415 am处的 发 光 学 报 第29卷 峰值已经很弱了,几乎看不出。此外,样品B1在 470 am左右的地方还有一个不明显的峰值。样品 显向红波方向移动。3种样品的发射半峰全宽 相近。 3.3样品C系列 Bl在415 Ilm处的峰值要比367 nm处的峰值高,而 样品B2在415 am处的峰值要低于367 nm处的峰 值。j比夕卜,样品B3在480 nm以上已经基本上没什 样品c系列是在(SrBa) SiO 基质中掺人不 同含量的Eu。它们的分子式可以写为(Sr- Sa)3SiO5:xEu“( =0.05(C1),0.07(B1),0.O9 么激发了,效果仅相当于370 nm峰值处的1/10。而 样品B1在480 nlTI处还有部分的激发,效果大约还 (C2),0.1l(c3))。其中,Bl的成分与c系列一 有峰值处的一半。可见,在sr2. mo.:SiO :0.07Eun 系列中, 取Ba时效果较好。 A/nln 图3 St2刀Mo 2SiO5:0.07Eu (肘=Ba(B1),Mg(B2),Ca (B3))的激发光谱(监控570 am) Fig.3 E ̄,eitation spectra ofSt2 73 2SiO5.u|0 07Ea (M= Ba(B1),Mg(B2),Ca(B3))(A。 =570 am). 3种样品的发射光谱如图4所示,激发波长 为460 am。由图可以看出,3种样品均发射光谱 较宽的橙黄光。用高斯曲线拟合可以得到:样品 Bl的发射峰值波长为583.1 nnl,半峰全宽为 62.4 am;样品.B2的发射峰值波长为571.2 nm, 半峰全宽为62.0 nm;样品B3的发射峰值波长为 571.5 nm,半峰全宽为75.6 am。可见,B2和B3 的发射峰波长几乎相同,而B1的发射峰波长则明 A/nm 图4 Sr273M0 2SiO5:0.07Eu (M=Ba(B1),Mg(B2),Ca (B3))的发射光谱(460 am激发) Fig.4 Emission spectra of Sr2 73Mo2SiO5:0.07Eu (M= Ba(BI),Mg(B2),Ca(B3))(A =460 nm). 样,只是Eu 含量不同。B1中Eu 的含量为 0.07 tool。图5是样品c系列的激发光谱,监测波长 为570 nm。它的激发光谱与样品Bl相似(实际上样 品B1也是样品c系列的一种)。在基质中掺杂不同 含量的稀土元素,它的发光强度会有所变化。通常 都是先随稀土离子含量的增加而增加,随后又开始 降低,这是由于激活剂饱和效应引起的。 图6是样品c系列的发射光谱,激发波长为 460 nm。样品cl的发射峰值波长为580.7 llm, A,am 图5(SrBa)3si05:xEu ( =0.05(C1),0.07(B1),0.09 (C2),0.11(C3))的激发光谱(监控570 nm) Fig.5 Excitation spectra of(SrBa)3SiO5:xEu“( :0.05 (C1),0.07(B1),0.09(C2),0.1l(C3))(A = 570 nm). ^/nm 图6 (SrBa)3SiO5:xEu ( =0.05(C1),0.07(B1), 0.09(C2),0.11(C3))的发射光谱(460 am激发) Fig.6 Emission spectra of(SrBa)3SiO5:xEu“( =0.05 (C1),0.07(B1),0.09(C2),0.11(C3))(A : 460 nm). 第5期 杨翼,等:白光LED用碱土金属硅酸盐荧光粉的光谱性质 半峰全宽为69.7 Bill;B1的发射峰值波长为 583.1 am,半峰全宽为62.4 nm;样品c2的发射 峰值波长为569.7 nm,半峰全宽为75.1 Fin;样品 激活的荧光粉发射峰波长要比Eu“激活的短,在 540~555 Fin左右,而Eu。 激活的发射峰波长在 570~583 Fin范围。用这两种元素作为激活剂的 c3的发射峰值波长为574.0 Hil,半峰全宽为 73.6 nm。发射光谱的峰值波长和半峰全宽有所 变化,但是变化的规律不是很明显。 硅酸盐荧光粉均比较适合用近紫外,紫外和蓝光 芯片封装白光LED。 样品B系列是在Sr SiO 基质中掺人少量 4 结 论 Ba,Ca,Mg。结果发现在Sr273M0SiO5:0.07Eu“ 2系列中, 取Ba时效果较好。样品A系列是在 采用固相法合成了A、B、C三个系列的硅酸 Sr SiO 基质中掺人不同含量的Ba,发现随着所 盐荧光粉。其中,A系列是用ce作为激活剂,B 掺Ba含量的增加发射峰红移,由541.12 am红移 和C系列是用Eu作激活剂。用ce¨激发的硅酸 到553.75 nm。样品c系列是在(SrBa)。SiO 基 盐荧光粉有351,418 rim两个激发峰值,4l8 rim 质中掺人不同含量的Eu,结果表明发射光谱的峰 这个峰值较强。Eu 激活的硅酸盐荧光粉(B,c 值波长和半峰全宽有所变化,但是变化的规律不 系列)激发光谱是350 ̄450 nm的宽带激发。ce¨ 是很明显。 参考文献: [I]Nakamura S,Mukai T,Sench M.Candela—class high—brightness InGaN/A1GaN double—hetero structure blue-light·emitting diodes[J].App1.Phys.Lett.,1994,64(13):1687—1689. 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Spectral Properties of Alkaline Earth Composite Silicate Phosphors for White-LED YANG Yi ,JIN Shang—zhong ,SHEN Chang.yu ,TANG Yin—xuan ,MING Jiang—zhou (1.Key Laboratory ofZhejiang Province Modem Me ̄m'ment Technology and lmtmrnent, China川 University,Hangzhou 310018,Chian; 2.Hangzhou Daming Fluorescent Material Co.,Ltd.,Hangzhou 311200,China) Abstract:Three series silicate phosphors(A:(SrBa)3SiO5:0.024Ce“,0.024Li ;B:Sr2Mo73 2 SiO5: 0.07Eu ( =Ba,Mg,Ca);C:(SrBa)3SiO5:xEu¨)were synthesized by solid reaction method.Their exci- ration and emissi on spectra were measured.There are two exitation peaks(35 1 nm and 418 nm,418 nm is stronger)for Ce¨-activated(Series A)silicate phosphors.With increasing the content of Ba ion,their emis— sion peaks change to longer wavelength.Consequently,we can change its color then at hte end adjust the CIE chromaticity and color rendering index of white—LED.Eu2 一activated(Series B and C)silicate phosphors have broad excitation bands from 350 am to 450 am.The emission peaks of Ce¨一activated silicate phosphors are 540~555 nm and shorter htan Eu¨一activated silicate phosphorswhile the emission peaks of Eu¨一activa— ted silicate phosphors are at 570~583 nm.For hte series B(Sr2.73Mo.2SiO5:0.07Eu“(M=Ba,Mg,Ca)), it's better when M=Ba.At the series C((SrBa)3 SiO5:xEu¨),their emission peaks and FWHM change with no obvious rule.The emission peaks of Ba—doped Sr3 SiO5:Ce ,Li and Sr3 SiO5:Eu shifted to longer wave— length.Both of them can be used for packaging white—ELD with NUV,UV and blue LED chip. Key words:white—LED;silicate;phosphor Received date:2007-12-18