臭氧化_微波氧化裂解法合成壬二酸

JournalofFujianNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol124　No11Jan12008

文章编号:100025277(2008)0120058204

臭氧化-微波氧化裂解法合成壬二酸

陈　燕,曹胜光

(福建师范大学化学与材料学院,福建福州　350007)

　　摘要:在微波的作用下,臭氧化物在20～50min内反应完全,其反应速度比常规氧化裂解反应缩短2～

5倍,壬二酸收率为6917%,接近本实验研究常规氧化裂解的7617%的收率,纯度为97%1在没有氧气存在

的情况下,微波氧化裂解的产率和常规氧化裂解的产率相同;有氧气存在的情况下,较小火力的微波反应产率较接近常规氧化裂解反应1

关键词:臭氧化;臭氧化物;微波;过氧化值;壬二酸中图分类号:O64313　　　文献标识码:A

SynthesisofAzelaicAcidbyOxidativeOzonolysisUsingMicrowave

CHENYan,CAOSheng-guang(CollegeofChemistryandMaterialsScience,FujianNormalUniversity,Fuzhou350007,China)

～50minusingmicrowave.Abstract:Thedecompositionofozonidewascompletedin20

Therateofthereactionwas2to5timeslessthantraditionalmethod.TheyieldΞ(azelaicacid)=6917%camenearto7617%ofthetraditionalmethodandthepuritywas97%1Theyieldofthedecompositionundermicrowaveirradiationwasthesameasthetraditionalmethodintheabsenceofoxygen.Otherwise,inthepresenceofoxygenandlowmicrowavepower,theyieldcameneartothetraditionalone.

Keywords:ozonolysis;ozonide;microwave;peroxidefunctionalitynumber;azelaicacid

虽然在20世纪初就已经开始研究并在50年代实现工业化生产使用臭氧化法合成壬二酸这项技术,然而近年来国内外相关的研究仍然很多.传统的臭氧化油酸合成壬二酸技术包含臭氧化、氧化裂解以及分离纯化三个部分[1-4].近年来国内有关于臭氧化反应监测方法以及改变溶剂体系的相关报导,然而收率均不超过50%[3-4];国外,关于臭氧化反应的理论研究、臭氧化反应器的设计制造、分离纯化新工艺的研究逐步深入[5-8];在氧化裂解部分,只有少量使用催化剂的专利报导[9-10].

由于微波能够有效促进部分化学反应的进行,因而作为一种新兴的合成方法得到广泛的研究.通过本文的研究发现,在传统的臭氧化油酸合成壬二酸的技术中引入微波氧化裂解臭氧化产物,能够明显加快臭氧化物氧化裂解的反应速度并且收率相当.

1　实验

111　反应路线

　收稿日期:2007204212

　基金项目:福建省教育厅基金资助项目(JB05308)

　作者简介:陈燕(1975—　),女,湖北黄石人,讲师,硕士,edu-chenyan@1631com.

　第1期　　　　　　　　　　　陈　燕等:臭氧化-微波氧化裂解法合成壬二酸59

112　试剂

油酸、三氯甲烷、碘化钾、冰醋酸均为AR级,臭氧化反应使用工业冰醋酸.113　仪器

气相色谱2质谱连用仪,PEAutosystemXL2TurboMass,美国;万分位电子天平,MettlerAE160型,瑞士Mettler公司;臭氧发生器,NP1000,山东绿邦光电有限公司;流量计,LZB26F,浙江余姚;熔点仪,Gallenkamp,英国;改装格兰仕家用微波炉.114　实验步骤

11411　油酸臭氧化反应

在1000mL四口烧瓶中加入400mL工业冰醋酸,通气不锈钢针管置于圆底烧瓶底部,搅拌,超级恒温水浴控制温度,在250mL恒压滴液漏斗中加入100mL油酸,通过冷凝器滴入烧瓶.升温至反应体系达35℃后,开始开机反应,控制含臭氧气体流量为012L󰃗min,每25min停机监测过氧化值变化,总反应时间为175min.11412　常规升温氧化裂解

通气不锈钢针管置于1000mL带有冷凝管的圆底烧瓶底部,加入220mL上述臭氧化反应产物,搅拌升温,控制氧气流量为011L󰃗min,到85℃时开始取样监测过氧化值,每25min一次,总反应时间为175min.

11413　微波氧化裂解

将220mL臭氧化反应产物置于1000mL单口烧瓶中,放入顶部开口的微波炉,玻璃通气管通过克氏蒸馏头插入烧瓶底部,接上冷凝管.控制氧气流量为011L󰃗min,设置微波炉功率和时间,开机反应.定时取样监测过氧化值变化.11414　产物分离

加少许水旋转蒸发,热水萃取4～5次,油相待分析,水相冷却结晶.抽滤后60℃左右烘干,得纯白色固体.熔点103～104℃,甲酯化后纯度9716%.水洗,重结晶,小片状晶体,抽滤,烘干,熔点105～106℃.115　分析检测11511　过氧化值的测定方法

参照文献[5],将取出的样品加入250mL锥形瓶中,用10mL三氯甲烷和15mL乙酸溶解后,加入1mL饱和碘化钾溶液后迅速盖好塞子,混合均匀,在15～25℃避光静置5min.加入约75mL蒸馏水,以质量分数为015%的淀粉溶液为指示剂,用0101mol󰃗.用L硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的碘过氧化物的表观质量摩尔浓度来表示试样整体的过氧化值:

过氧化值(×10-5mol󰃗g)=100c(V1-V0)󰃗m,式中m为试样质量(g),V1为用于测定的硫代硫酸钠标准溶液体积(mL),V0为用于空白的硫代硫

酸钠标准溶液体积(mL),c为硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol󰃗L).11512　气相色谱2质谱联用仪测定

1151211　壬二酸测定　准确称取10g11414中分离得到的壬二酸置于100mL圆底烧瓶中,加入40g

甲醇,滴加014g浓硫酸,65℃回流3h,热水洗至试纸显示中性,脱水分析.色谱柱:PE2SMS30mm×0125mm,检测器EI源,载气He(ΥHe=9919995%)分流比30∶1,柱前压2148Pa,升温速度4℃󰃗.出峰时间:壬酸甲酯1315min,壬二酸二甲酯22111min,壬二酸单甲酯23100min,min升到260℃

十二碳二酸二甲酯2414min,十三碳二酸二甲酯26180min.壬二酸二(单)甲酯积分面积占总积分面

积9716%.

1151212　油相测定　油相1510g置于100mL三口烧瓶中,加入25g甲醇,滴加014g浓硫酸,于65℃反应3h.旋转蒸发去除甲醇后水洗至试纸中性,加入无水硫酸钠脱水分析.

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福建师范大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　2008年　

2　结果与讨论

211　微波氧化裂解和常规氧化裂解油相分析

油相甲酯化后的产物采用GC2MS气相色谱2质谱联用仪器分析,仪器同前,柱温从80℃以6℃󰃗min升到150℃,然后以5℃󰃗.分析结果min升到280℃(24133min),进样量013ΛL,进样温度300℃见图1.

图1　不同裂解产物油相甲酯化后GC2MS总离子流图

表1　油相成分分析

保留时间󰃗min化学式及名称常规氧化的

质量分数󰃗%微波氧化的质量分数󰃗%17C7H14O2

庚酸1151212919C8H16O2辛酸2115312021C9H18O2壬酸6410163173

29C9H16O4壬二酸81095172

33C14H28O2十四碳酸31513173

38C16H32O2棕榈酸1116512189

42C18H36O2硬脂酸11892118

　　表1中的质量分数采用不加校正因子的面积归一化法计算1由图1及表1可以看出:(1)分析中没有不饱和碳链的存在,表明臭氧化反应充分完成;(2)采用微波氧化裂解和常规裂解对最终产物的形成基本没有差别.

212　微波裂解和常规裂解比较

微波的广泛应用主要在于其快速独特的升温效果.在本反应中,使用的是极性溶剂,在微波的作用下升温速度非常快,短时间内即可达到臭氧化物裂解的温度.臭氧化物本身是不稳定的极性物质,微波能够加快它的裂解速度.

油酸臭氧化物在有氧气的气氛下,常规升温到80～100℃在2～3h内基本裂解完毕,而在微波作用的情况下,在20～50min内就可完全裂解,采用过氧化值监测的结果如图2所示.因而从时间上比较,微波裂解的速度要比常规裂解的速度快2～5倍.213　不同微波火力及氧气对收率的影响比较

氧化裂解方法和微波火力影响壬二酸的最终收率.使用微波反应的收率要低于常规的裂解反应.微波火力大小变化对壬二酸的最终收率影响较小,小火力与大火力的收率接近(如表2),但均比相应常规裂解反应的收率小.但通过过氧化值的监测,实验表明较大火力的裂解速度比小火力的裂解速度快(如图3所示).

常规氧化裂解微波氧化裂解

大火6511

通氧气7617中火6511

图2　常规和微波氧化裂解的比较

表2　微波火力及氧气对壬二酸收率的影响

不通氧气6511

小火6917

6511

%

　第1期　　　　　　　　　　　陈　燕等:臭氧化-微波氧化裂解法合成壬二酸61

　　另外在不使用氧气的裂解考察中,发现此时的常规裂解和微波裂解的收率基本相同.因而表明,在较大火力微波作用的时候,因为速度太快使得氧气不能够充分参加反应,从而影响了最终的收率.

3　结论

(1)在微波的作用下,臭氧化物的裂解在20～50min

内反应完全,其反应速度比常规氧化裂解反应缩短2～5图3　不同微波火力对裂解反应速度的影响倍.

(2)壬二酸收率为6917%,接近本实验研究常规氧化裂解的7617%的收率,纯度为97%.

(3)在没有氧气存在的情况下,微波氧化裂解的产率和常规氧化裂解的产率相同;有氧气存在的情况下,较小火力的微波反应产率较接近常规氧化裂解反应.

(4)微波氧化裂解反应的研究,使得传统的臭氧化法合成壬二酸的方法得以改变.

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(责任编辑:陈力勤)