气相色谱-质谱法测定塑胶制品中3种抗氧剂的含量

CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE

化学分析计量

Vol. 27，No. 3

May 2018

73

doi：10.3969／j.issn.1008–6145.2018.03.019

气相色谱–质谱法测定塑胶制品中3种抗氧剂的含量李支薇，王华，林炼锋，张兰兰，严洪连

(广州广电计量检测股份有限公司，广州　510656)

摘要　建立气相色谱–质谱法测定塑胶制品中抗氧剂4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(TBM–6)、2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(AO425)、2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO2246)的分析方法。样品用甲醇进行超声提取，考察了提取时间、温度对抗氧剂提取率的影响。提取液经有机滤膜过滤后，采用气相色谱–质谱联用仪进行测定，外标法定量。在优化实验条件下，TBM–6，AO425，AO2246的质量浓度在0.05～2.00 mg／L范围相关系数均大于0.999 0，方法检出限分别为0.005 8，0.006 5，0.002 4 mg／L。内与其色谱峰面积呈良好的线性关系，

在0.5，5.0，20.0 mg／kg的添加水平下加标回收率为87.2%～107.6%，测定结果的相对标准偏差为1.7%～6.2%(n=7)。该方法前处理简便、快速，精密度与准确度高，能够满足塑胶制品中抗氧剂检测的要求。

关键词　抗氧剂；塑胶制品；气相色谱–质谱法

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2018)03–0073–04

Determination of three antioxidants in plastic products by gas chromatography–mass spectrometry

LI Zhiwei, WANG Hua, LIN Lianfeng, ZHANG Lanlan, YAN Honglian

(Guangzhou GRG Metrology & Test Co., Ltd., Guangzhou　510656， China)

Abstract　A method was developed for determination of antioxidants, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol)(TBM–6)，2,2-methylenebis(4-ethyl-6-tert-butylphenol)(AO425), 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol)(AO2246) in plastic products by gas chromatography–mass spectrometry(GC–MS). The sample was extracted with acetone and purified by an organic membrane and then analyzed by using GC–MS. With the optimized conditions，the mass concentration of TBM–6, AO425, AO2246 had good linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0.05–2.00 mg／L with the correlation coefficients of more than 0.999 0. The detection limits of TBM–6, AO425 and AO2246 were 0.005 8, 0.006 5, 0.002 4 mg／L, respectively. The average recoveries of antioxidants were in the range of 87.2%–107.6% at the spiked levels of 0.5, 5.0, 20.0 mg／kg, the relative standard deviations of determination results were 1.7%–6.2%(n=7). The method is simple，quick，accurate and precise，which can meet the requirements for the determination of antioxidants in plastic product.

Keywords　antioxidants; plastic products; gas chromatography–mass spectrometry

抗氧剂是塑料或橡胶制品的重要添加剂，用于

延缓和改善其在使用过程中易被氧化而发生褪色、硬化、失去光泽等现象。其中的酚类抗氧剂因抗氧效果好、稳定性高等优点而被广泛使用，然而它是一类环境雌激素，使用过程中抗氧剂也会随产品进入人体内，影响人体的内分泌系统，对人体的生殖、发育等产生危害。抗氧剂因其对人体健康的影响已经引起了越来越多关注：4，4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(TBM–6)被全球汽车营运组织列入最新

版的GADSL［1］；欧盟的(EU)No 10／2011法规则

对食品接触材料中的TBM–6、2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(AO425)和2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO2246)特定迁移量或特定总迁移量进行了限定［2］。

目前抗氧剂的检测方法主要为高效液相色谱法和气相色谱法，检测领域多集中在食品接触材料、塑料输液容器、油脂、饲料等方面［3–14］。食品接触材料中AO425和AO2246特定迁移量的研究已有报

通讯作者　李支薇，硕士，工程师，从事有害物质检测方法研究工作，E-mail: grace_lee0224@163.com；收稿日期　2018–02–16引用格式　李支薇，王华，林炼锋，等.气相色谱质谱法测定塑胶制品中多种抗氧剂的含量［J］.化学分析计量，2018，27(3): 73–76.

LI Z W，WANG H，LIN L F，et al. Determination of three antioxidants in plastic products by gas chromatography–mass spectrometry［J］. Chemical analysis and meterage，2018，27(3): 73–76.

74化学分析计量 2018年，第27卷，第3期

道［16–17］

，但同时分析塑胶制品中TBM–6，AO425，AO2246的方法暂无报道。为有效分析塑胶制品中酚类抗氧剂，保障人体健康，参考文献中其它抗氧剂的分析方法，笔者采用溶剂萃取法进行样品前处理，用气相色谱–质谱联用法测定塑胶制品中TBM–6，AO425，AO2246的含量。该法回收率高、重复性好，可用于塑胶制品中3种酚类抗氧剂的测定。1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：7890B–5977B型，美国安捷伦科技有限公司；

精密电子分析天平：X205BDU型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

分析天平：AL204型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

PTFE滤头：0.22 μm；TBM–6，AO425，AO2246标准品：纯度大于99%，美国Accustandard公司；

氦气：纯度大于99.999 %，广州英莱气体有限公司；

甲醇：色谱纯，上海安谱科学仪器有限公司。1.2　标准溶液配制

标准储备液：用精密电子分析天平分别准确称取10 mg的TBM–6，AO425，AO2246，置于10 mL烧杯中，用少量甲醇溶解，转移至10 mL容量瓶中，用少量甲醇清洗烧杯两次，一并转入容量瓶中，用甲醇定容至标线，配成1 000 mg／L的TBM–6，AO425，AO2246混合标准储备液。准确移取适量混合标准储备液，用甲醇逐级稀释，配制成TBM–6，AO425，AO2246含量均分别为0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 mg／L的系列混合标准工作溶液。1.3　仪器工作条件1.3.1　色谱条件

色谱柱：DB–5HT毛细管色谱柱(15 m×250 μm，0.1 μm，美国安捷伦科技有限公司)；升温程序：初温150℃，保持0.5 min，然后以20℃／min升至320℃，保持2 min；进样口温度：290℃；载气：氦气，流量为1.0 mL／min；不分流进样；进样体积：1 μL。

1.3.2　质谱条件

电子轰击(EI)电离源；电子能量：70 eV；离子源温度：230℃；GC–MS接口温度：250℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟：3.5 min；以全扫描

(SCAN)定性，选择离子扫描(SIM)定量；定性离子：

TBM–6为m／z 358，343，136，AO425为m／z 191，175，368，AO2246为m／z 177，163，340；定量离子：TBM–6为m／z 358，AO425为m／z 191，AO2246为m／z 177。1.4　样品前处理

取有代表性的样品，剪成约2 mm×2 mm大小，准确称取1.0 g(精确至0.1 mg)，置于60 mL样品瓶中，准确加入10 mL甲醇，加塞密闭后置于超声波发生器中，超声提取60 min。提取液用0.22 μm的PTFE微孔滤膜过滤，待测。2　结果与讨论2.1　前处理条件的优化2.1.1　提取溶剂的选择

分别采用甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮为提取溶剂，考察其对目标物回收率的影响。选取上述溶剂对已知含量阳性样品进行提取效果对比试验，结果表明甲醇的萃取效果最好，且干扰较少；乙醇、异丙醇提取率较低；丙酮提取效率一般。因此选取甲醇作为提取溶剂。

2.1.2　超声萃取条件的选择

试验选取阳性样品为对象，以甲醇为提取溶剂考察超声提取时间及温度对TBM–6，AO425，AO2246提取效率的影响。结果表明，随着提取时间的增加，目标物的提取效果逐渐提高，当超声时间为60 min时达到最大，之后趋于稳定。在60 min超声提取时间下，分别选用25，35，40，50，60，70，80℃进行试验，结果表明，目标物的提取效果随温度增加逐渐提高，但当温度达到60℃后提取效率没有明显变化。因此选择60℃下超声提取60 min，可满足塑胶制品中抗氧剂的分析要求。2.2　特征离子的选择

优化实验条件下，通过GC–MS的全扫描方式(m／z 70～600)得到总离子流色谱图，再根据总离子流色谱图选择相对丰度较高和质荷比(m／z)较大的离子进行GC–MS分析，抗氧剂的保留时间和选择离子见表1。目标化合物的选择离子扫描色谱图和质谱图分别见图1、图2。

表1　抗氧剂的保留时间、定量离子及定性离子

名称保留时间／min

定量离子(m／z)

定性离子(m／z)TBM–65.583358358，343，136AO4254.619191191，175，368AO2246

4.264

177

177，163，340

李支薇，等：气相色谱–质谱法测定塑胶制品中3种抗氧剂的含量

75AO2246

AO425

TBM-6

45t喒min

678图1　抗氧剂的选择离子扫描色谱图

358.1135.9315.1100200300m喒z400500600(a)TBM-6

190.9368.1100200300m喒z400500600(b)AO425

177.0340.1100200300m喒z400500600(c)AO2246

图2　抗氧剂标准溶液的质谱图

2.3　线性范围与检出限

在优化的实验条件下，对1.2节中系列混合标准工作溶液进行测定。以TBM–6，AO425，AO2246的色谱峰面积(Y)为纵坐标、质量浓度(X，mg／L)为横坐标进行线性回归。采用空白加标进行检出限试验，以信噪比S／N≥3确定方法的检出限。线性方程、线性范围、相关系数及检出限结果见表2。结果表明，TBM–6，AO425，AO2246均在0.05～2 mg／L浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数均大于0.999 0。

表2　3种抗氧剂的线性关系和检出限

目标物线性方程

相关系数检出限(mg·L／–1)TBM–6

Y=3.06×106X–4.928×1040.999 90.005 8AO425Y=8.546×105X–7.502×1030.999 80.006 5AO2246

Y=9.072×105X–1.122×104

0.999 9

0.002 4

2.4　精密度与回收试验

对阴性样品中分别添加0.5，5，20 mg／kg浓度水平的混合标准溶液，按优化实验方法对加标样品重复测定7次，测定结果见表3。加标量为5 mg／kg 的样品色谱图见图3。从表3可看出，3种加标水平下的回收率为87.2%～107.6%，测定结果的相对标准偏差为1.7%～6.2%，能够满足塑胶制品中抗氧剂的检测要求。

表3　目标物的加标回收率和精密度(n=7)

目标物

(mg加标量·kg／–1)

测定值／(mg·kg–1)回收率%／RSD%／

0.5

0.440.43，0.50，0.44，0.42，0.42，0.44，89.16.2TBM–6

5.05.075.31，5.33，4.87，5.24，5.20，4.98，102.73.720.0

20.2320.19，19.91，19.58，18.79，18.37，19.36，98.42.80.5

0.540.57，0.50，0.55，0.55，0.53，0.52，107.64.5AO425

5.05.004.47，4.72，4.99，4.67，5.21，4.88，95.84.320.020.1919.91，19.76，20.11，19.90，20.40，19.26，99.31.70.5

0.450.44，0.44，0.42，0.42，0.46，0.46，87.23.6AO2246

5.04.814.70，5.17，4.81，4.91，4.63，4.86，97.53.320.020.7620.20，20.98，20.55，20.63，20.88

，19.81，104.6

2.1

AO425

AO2246

TBM-6

45t喒6min

78图3　加标量为5.0 mg／kg的样品色谱图

3　结语

以甲醇为提取溶剂超声提取，对样品进行前处理，建立了超声萃取–气相色谱–质谱联用同时测定塑胶制品中TBM–6，AO425，AO2246三种抗氧剂的方法。该方法具有检出限低、准确度和精密度高、重复性好等特点，可用于塑胶制品中抗氧剂的检

76参 考 文 献：

化学分析计量 2018年，第27卷，第3期

测和企业对产品的质控。

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抗氧剂330、抗氧剂1076含量［J］.塑料包装，2015，25(5): 30–33.

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土壤污染再次聚焦　土壤监测仪器备受关注

在我国土壤污染防治工作离不开土壤监测仪器的帮助，土壤环境监测的作用不仅在当下遏制了生活、工业危险废弃物的偷排，也为未来土壤污染的治理提供了详实的数据。

(1)微型高光谱成像仪与数据分析系统。微型高光谱成像仪与数据分析系统由南京理工大学与南京地质调查中心联合建设的江苏省光谱成像与智能感知重点实验室，经过5年努力研发而成。这款产品可搭载在直升机上，在2 000 m高空对整座山林进行大面积扫描拍摄；也可搭载在无人机上进行低空作业，1 h内可完成对10 000 m2农田的土壤分析，能够检测土壤的成分及土壤是否存在病虫害，为研究土壤特性与作物生长间关系提供科学依据。高光谱遥感技术起源于20世纪80年代，已形成一个颇具特色的前沿领域。如今遥感技术被有效地用于监测环境污染，是获取地质环境信息的强有力手段，已成为土壤污染监测重要的监测手段之一。我国高光谱遥感的起步和发展与国际基本同步，并在高光谱遥感应用方面实现了向美、日、澳等工业发达国家的技术输出。此次南京理工大学的研究成果将继续为我国高光谱产业发展做出贡献，同时助力我国土壤环境监测事业的发展。

(2)土壤环境检测仪。土壤环境检测仪是集土壤湿度、酸碱度、盐度、养分集一体的土壤环境监测仪器，能够精确测量土壤的体积含水量，检测土壤中的速效氮、速效磷、有效钾、全氮、全磷、全钾、有机质含量，土壤酸碱度及土壤含盐量。2017年初步建成的覆盖全国99%的县、98%的土壤类

型和88%的粮食主产区的国家土壤环境质量监测网络，其土壤环境检测仪在中就有土壤环境监测仪的身影。近年来，

常规土壤环境监测中得到广泛的应用，我国国家土壤环境质量监测网络的建设也取得较大的进展。土壤环境的自动监测，可以增强我们对我国总体土壤状况的了解，预警预报重大土壤污染事故，进一步完善我国土地检测体系。

(3)多光谱遥感影像监测。内蒙古科技“白云鄂博矿区土壤重金属含量遥感监测”科研课题在内蒙古自治区首次对多金属矿山土壤重金属污染情况进行遥感卫星监测，较好地反映出元素在空间上的连续分布信息，研究成果对于白云鄂博矿区矿山环境治理，择地发展种养殖业、土地复垦等工作有重要意义。

重金属有着高致癌风险，对人体危害极大，对湖底污泥进行重金属监测势在必行。利用卫星多光谱遥感影像对土壤重金属污染进行监测是一种新型的监测方法，在效率和大范围监测方面都优于传统土壤重金属监测方法。此次白云鄂博矿区土壤重金属含量遥感监测课题的成功完成，将为我国未来土壤重金属监测提供一种全新的监测方式。

土壤是人类赖以生存和发展的物质基础，污染的土壤不仅对人类农业生产影响极大，更威胁着人类的身体健康。在我国大气污染得到一定治理之后，我国环保部门又将环境污染治理重心放到了水土污染的治理之上，相信有着政府部门的坚定治理决心和环境监测仪器的帮助，我国的自然环境将会不断向好发展。 (包头日报)