三聚氰胺基阻燃剂的应用探讨

三聚氰胺基阻燃剂的应用探讨

阻燃剂的区别

目前的阻燃体系趋向交叉发展，相互渗透，也适用于三聚氰胺基阻燃剂。它与其作用机理，物理性质和化学性质，相容性等等有关。除此之外，近年也有一些其它不同的体系在开发当中。品种众多的卤系阻燃剂由于应用相对容易，在阻燃市场很长时间占着支配地位，直到今天。

这种观点已在实际当中得到认同并促进其它众多的体系在发展，比如，无机材料和三聚氰胺基化学物将会获得极大的发展。在此我们讨论几种阻燃试验，研究关于阻燃生态学和其他问题。

这一切都会引起世界阻燃市场的激烈竞争并促进本行业新的发展，新的应用，对质量和价格进行新的合理的定位。

三聚氰胺的阻燃机理

多年来一直致力于三聚氰胺多方面的应用和细致深入的研究，DSM无疑是三聚氰胺技术的全球领先者。已被证明的三聚氰胺基聚合物阻燃体系是最早的氮系阻燃剂，可用于聚氨酯和聚酰胺。其作用显而易见：这种阻燃剂不需添加其它任何助剂，且添加量少，可用于多种聚合物，因此具有很好的经济效益。 三聚氰胺基聚合物阻燃剂是安全无毒的，环保型的，有利于长远利益。 其它选择标准是其化学组成和其作用机理：阻燃剂的腐蚀性、加工工艺、用途、燃烧过程中的作用方式，当阴燃或回收处理时尤为重要。 在明火测试当中的发烟量也更加受到关注。从本质上来讲，阻燃剂的腐蚀性和发烟量与其化学组成、作用方式有关。不完全的燃烧时，卤系阻燃剂发烟量很大。腐蚀性也与存在的可能有腐蚀性的物质（例如卤素）有关。 当前市场趋向于安全性高（例如家庭电视工业），意识到要减小烟的不透明度，毒性小来支持和推动三聚氰胺基阻燃剂的发展。由此可以看出，目前不仅在欧洲，而且在美国也都在开始限制

含卤体系的使用。这种变化不仅仅在主观上而是事实上已适应于整个商业上。 由于阻燃剂本身是并没有体现出多大价值，它们需要与其它聚合物、载体结合使用。在聚合物使用当中改变任何一种结构都会影响阻燃剂的进一步使用。我们拿电视机市场来说：HIPS就很有可能不再在平面彩电中占主导地位了。

三聚氰胺基阻燃剂的选择标准

在探索中不断完善的三聚氰胺基阻燃剂产品应该采用什么样的标准呢？这将在很大程度上影响热塑性塑料在电子电气方面（首先是热稳定性）的应用中的发展。这主要是根据电子电气工业中典型的工程塑料加工工艺来决定。纯三聚氰胺无法符合要求。三聚氰胺衍生物的相容性依赖于其内部各种成分的相容性的。其它物理性质例如粒径大小的分布和并非唯一的阻燃机理。

这TGA曲线是多种三聚氰胺复合物不同的表现是根据其反应中有多少水分被赶出来。水被排出后分解反应开始发生。这对三聚氰胺基阻燃剂的选择起决定作用。

三聚氰胺阻燃剂的协和作用

大家都知道，磷基产品对三聚氰胺基阻燃剂的有很好的协和作用，在以前已叙述过。研制这种产品的灵感来源于早前的膨胀型油漆配方，其采用TPP/ RDP来作用于一些热塑性塑料原料。

除此之外，例如氮/磷的比例大约是4/1，还有其它很多的参数，就像粘度的影响同样需要给予关注。

下表总结了三聚氰胺基阻燃剂的应用和其潜在的应用。

PU/TPU PA PP/PE PS/HIPS PET PC PVC Epxy UP Tex. Paper Paint Wd

Melamine(三聚氰胺) M-derivatives（三聚氰胺衍生物） M-cyanurate（MC） M-brate(三聚氰胺硼酸盐)

M-Phsphate prim.（MP1） M-phsphate sec.(MP2) M-pyr/ply phsphate(M200) Synergistic frmulatins MC/TPP/RDP APP/Mel/Pentaerith. MB/MP

电子电气应用的探讨：以下将详细介绍 1. melapur? MC (Melaminecyanurate) 2. melapur? in N/P systems

3. melapur? 200 (Melamineplyphsphate) 1. 三聚氰胺氰尿酸 2. 氮/磷体系 3. 三聚氰胺聚磷酸盐

1. melapur? MC (Melaminecyanurate) 1.三聚氰胺氰尿酸 三聚氰胺氰尿酸在尼龙阻燃中阻燃机理的多样性： · 三聚氰胺的热分解温度：大于300度 · 吸热分解：分解为三聚氰胺和氰尿酸

· 惰性气体的来源（三聚氰胺）稀释氧气和可燃性气体 · 无燃烧滴漏（氰尿酸）减少在火焰中的暴露

这些作用发生在火焰暴露的不同的阶段，组成了整个阻燃过程，从而达到良好的阻燃效果。 MC用在尼龙中的化学物性质和优点：

· 无卤 · 低烟 · 添加量少

· 良好的电学性能 · 良好的着色性 · 阻燃效率高

除了其优越的性能之外，也有其不足之处，因其加工困难而导致的阻燃效果波动可以概括为以下三个方面：

· 分散度 阻燃效果不均衡 · 温度的控制 引起加工方面的问题

· 挤出机的容积 阻燃效果不均和加工方面的问题 在黑子试验的测试中，MC所表现出来的结果非常好，MC目前在纯尼龙市场中是最优秀的产品之一。

尼龙中的阻燃效果可归结如下：

PA 6, 66 unreinfrced（未增强）: UL 94 V-0 at 6 - 10 wt.% PA 6, 66 mineral filled（矿物填充）: UL 94 V-0 at 13 - 15 wt.%

PA 6, 66 glassreinfrced（玻纤增强）: UL 94 V-2, Glw wire 960 C, CTI > 500 Vlt. 这将随着最新版的专利而不断改变.

2. melapur? in N/P systems

目前主要是开发无卤产品，尤其是用在玻纤增强的PBT当中。

氮/磷体系主要是依靠氮源-三聚氰胺的化合物来提供。磷化合物形成的炭化层相似于三聚氰胺化合物的受热后分解所形成气体防护层，象发泡剂膨胀后所形成的保护层。其结果概括如下：

· PBTunreinfrced（没有添加增强剂）: UL 94 V-0: 5-15 % MC, 5- 10 % Phsphates · PBTglassreinfrced（玻纤增强）: UL 94 V-2, Glw wire 960 C, 10-15 % MC, 5 - 10% Phsphnates

· PBTglassreinfrced（玻纤增强）:

UL 94 V-0: Under develpment（正在开发当中） 3. melapur? 200 (Melamineplyphsphate)

三聚氰胺聚磷酸酯-三聚氰胺的衍生物，商品名为melapur? 200，在电子电气应用的阻燃塑料中的热稳定性取得了一个很大的突破，对现行的阻燃市场造成了很大的冲击。现在，这主要限制用在尼龙66，它与PA6,66的不同分解行为有关，相对MC（很难应用在玻纤增强的体系当中），M200仅适用于玻纤增强的系统。这机理遵从普通的炭化膨胀的原理。

· 磷-促进分解 · 炭化-用在聚酰胺中，可添加玻璃纤维 ·发泡剂 · 气体屏障 这种作用方式是可行的，以下是melapur? 200的基本特性：

热稳定性高（热失重%）： TGA恒温热失重300℃ 0.20-0.40 TGA恒温热失重325℃ 0.40-0.70 水溶性 <0.01g/100ml 氮/磷比例 约4/1

虽然阻燃剂供应商DSM Melapur没有开发合成物。但是，我们为自己要达到的水平而发展努力，用这些标准测试出来的结果如下：

UL 94 1,6mm V-0

E-mdulus 弹性模量 [Gpa] 11.2 Tensile strength 拉伸强度 [Mpa] 160 Elngatin at break 断裂伸长 [%] 2.1 - 2.3 Charpy unntched 冲击强度 [kj/m2] 48 CTI 耐泄痕指数 [V] 350

Glw Wire 耐热性（热丝） [C] 960

以上清楚地表明了其在电子电气应用方面的潜力，CTI值将会在很多添加剂中作为

参考而获得推广。

所有的这些结果都是在双螺杆挤出机（30mm）上获得的。不过，我们也采用57mm的挤出机来测试来预测其可变范围。结果表明，大挤出机和小挤出机设备所测出的结果是相符的，这将会对电子电气市场的产品产生巨大的影响。

电子电气应用中的优异性能 · Crrsin Behaviur 腐蚀性 · Gas Analysis 气体分析 · Smke pacity 烟的不透明度

图2. 阻燃尼龙66在34CrAlNi7合金（300℃熔融相）中的腐蚀性

从melapur? 200和卤系阻燃剂所做出来的阻燃尼龙的腐蚀曲线（腐蚀曲线由10个不同的测试因子组成）可以看出用melapur? 200的产品腐蚀性比卤系的小得多，这有着非常重大的意义。

下一个颇受关注的就是气体分析。最受关注的就是HCN的形成多少通常被看作氮系阻燃剂的关键。虽然氮系阻燃剂的含氮量很高，但相对于卤系阻燃剂其HCN的生成量却是低的。这可能是使用卤系阻燃剂的塑料不完全燃烧所致。

气体分析

对放出的气体进行比较分析（ test methds: F-classificatin, France）来确认我们的预测结果：不同的机理和不同的作用方式主要反映在C的浓度上。显然，氮系是没有HBr的。更多的关注是在HCN的测试法：虽然在melapur?体系的阻燃尼龙中氮的

含量较高，但HCN平均含量却比使用溴系阻燃剂的阻燃尼龙低。图3. 玻纤增强的阻燃尼龙66的气体分析.

根据预测不含卤的阻燃剂的烟的不透明度表现出低得多烟密度。主要是因为其独特的作用方式，炭化和膨胀体系在这一方面有着内在的优势。

图4. 玻纤增强阻燃尼龙的烟不透明度 专利

近十年来涌现了大量关于无卤阻燃体系的专利，这反映了无卤阻燃体系正越来越备受关注，并不断发展。

前景展望

随着环保意识不断增强，阻燃剂革新换代势在必行，三聚氰胺基阻燃剂必将取得更大的发展，我们对未来充满信心。这新的已经面市的、具有高热稳定性的三聚氰胺聚磷酸酯，可看作是迈入未来市场的第一步。