纳滤膜的研究进展

刘海露;王斌;郑景新;黄健恒;李良;廖兵

【摘 要】纳滤膜是一种新型分离膜，其截流分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，且对无机盐有一定的截流率。国内外纳滤膜制备方法有L-S相转化法、复合法、荷电化法和无机改性等。纳滤膜研究中存在着膜通量小、膜制作成本较高及抗污染性差等问题，因此选择和制备纳滤膜的材料，优化纳滤技术水处理工艺设计，提高纳滤性能，降低制膜成本，减轻膜污染等已成为当今科学研究的重要课题。%Nanofiltration （NF） membrane is a new membrane with molecular weight cutoff between reverse osmosis membranes and ultra filtration membrane, and it can retain inorganic salts. According to the methods of NF membranes preparation at home and abroad, the research progress in this field on L-S phase reversion, composition, charged method and inorganic modification were mainly reviewed. At present, low membrane flue, high production costs and poor antifouling property were existed, therefore, choosing and preparing NF membrane, optimizing the process design of the water treatment of NF membrane, improving the properties of NF membrane, reducing the production costs of NF membrane and increasing the antifouling property were of great importance in NF membrane research.

【期刊名称】《广州化学》

【年(卷),期】2012(037)002

【总页数】6页(P46-51)

【关键词】纳滤膜;制备方法;发展趋势

【作 者】刘海露;王斌;郑景新;黄健恒;李良;廖兵

【作者单位】中国科学院广州化学研究所,广东广州510650 中国科学院纤维素化学重点实验室,广东广州510650 中国科学院研究生院,北京100049;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650 中国科学院纤维素化学重点实验室,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650 中国科学院纤维素化学重点实验室,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650 中国科学院纤维素化学重点实验室,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650 中国科学院纤维素化学重点实验室,广东广州510650;中国科学院广州化学研究所,广东广州510650 中国科学院纤维素化学重点实验室,广东广州510650

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ028.8

纳滤（nanofiltration, NF）是20世纪80年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的、同属于压力驱动的新型膜分离技术，适宜于分离相对分子质量在200 Da以上、分子大小约为1 nm的溶解组分，一般认为其截留相对分子质量在200～1 000之间，对NaCl的截留率一般为40%～90%，对二价或高价离子的截留率高达99%。由于操作压力一般小于1.5 MPa，也被称为低压反渗透膜或疏松的反渗透膜。纳滤膜的孔径通常为

1～10 nm，同时它是带电荷的，荷电纳滤膜可通过静电斥力排斥溶液中与膜上所带电荷相同的离子，通过静电引力吸附与所带电荷相反的离子。因此，荷电膜对物质的分离性能主要是基于荷电效应和膜的纳米级微孔的筛分效应。它的过滤范围介于反渗透和超滤之间，推动了膜技术及相关应用领域的发展，并已在石化、生化和医药、食品、造纸、纺织印染等领域及水处理过程中得到广泛

应用[1-4]。

1 纳滤膜的制备方法

目前纳滤膜主要有L-S相转化法（沉浸凝胶相转化法）、复合法、荷电化法和无机改性四种制备方法。

1.1 L-S相转化法

相转化法是将均相制膜液中的溶剂挥发，使制膜液由液相转化为固相，或在制膜液中加入非溶剂、或使制膜液中的高分子热凝固，都可使制膜液由液相转变为固相。L-S相转化法常用的膜材料有纤维素及其衍生物、疏水性聚合物和聚酰亚胺等。其中疏水性聚合物由于其不能被水或其他高表面张力的液体浸润，在作为膜材料时，需要对其表面进行改性处理，以改善其性能。刘金盾等[5]以聚醚酰亚胺为成膜材料，以 N-甲基-2-吡咯烷酮为极性溶剂，以乙二醇二甲醚为挥发性不良溶剂，以磷酸为不挥发性非溶剂，以聚乙二醇为添加剂，以水为凝胶介质，通过相转化法制备不对称纳滤膜。任晓晶等[6]以芳香聚酰胺为原料，采用相转化法制备了芳香聚酰胺纳滤膜，通过正交试验确定了最佳制膜工艺，详

细讨论了纳滤膜的分离特性，并对纳滤膜的耐溶剂及抗污染性能进行了初步研究。实验结果表明，所制芳香聚酰胺纳滤膜对无机盐及小分子有机物具有较好的选择分离性能、耐溶剂性及抗污染性。Ramzi L H等[7]采用相反转法，将海藻酸钠（ALG）和壳聚糖（CHI）作为交换吸附层对醋酸纤维素纳滤膜进行改性研究，通过扫描电子显微镜、原子力学显微镜、能量色散X射线分析及接触角测量等手段进行表征。在2 g/L水溶液、1.5 MPa压力下进行分离试验。聚合物的形态达到15双层时，由层状变为粒状。在水及盐溶液中的通量随着层数的增加而增大，当达到20双层时，通量开始降低。单价盐的保留率减低，在15双层时开始维持不变，而二价盐的保持率呈稳定增长趋势。Bing F等[8]采用两步法，先铸膜，再进行热亚胺化，合成耐溶剂型聚酰亚胺纳滤膜，考察了聚合物浓度、膜的厚度、亚胺化温度、相反转时间及亚胺化过程的影响。膜对固绿FCF的截留率达到最大的实验条件为：聚合物质量分数为13%；相转变时间1 h；膜厚度为150 µm。制备的纳滤膜具有良好的抗溶剂性，其效果与大部分商业纳滤膜相当，甚至更好。

1.2 复合法

复合法是目前应用品种最多、产量最大的制备纳滤膜的方法[9]。该方法是在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。目前，微孔基膜主要有两种制备方法：L-S相转化法和烧结法，超薄表层的制备主要有涂敷法、界面聚合法、就地聚合法、等离子体聚合法、动力形成法等。张浩勤等[10]以壳聚糖和均苯三甲酰氯为反应单体，通过界面聚合反应在聚砜/聚醚砜共混超滤膜上形成复合层制备纳滤膜。方鹏等[11]以间苯二胺和均苯三甲酰氯为反应单体，通过界面聚合方法成功在聚醚砜大孔基膜上形成复合层制备出纳滤膜，通过红外光谱测试和扫描电子显微镜对复合纳滤膜结构与形貌进行表征，证实了功能层的存在。制得的纳滤膜在压力2 MPa下复合层并没有出现塌陷现象，当操作压力为1.0

MPa，对2 g/L的Na2SO4溶液的脱盐率为90%左右，通量为5 L/(m2·h)左右。高学理等[12]以聚砜超滤膜为基膜，海藻酸钠和均苯三甲酰氯（TMC）分别为水相和油相，经界面聚合反应制备一种新型复合纳滤膜。研究了制备影响因素对复合膜分离性能的影响，并利用扫描电镜对复合膜的表面形态和断面结构进行了表征。结果表明，当海藻酸钠的质量分数为2.0%，TMC的质量分数为0.25%，TMC反应时间为30 s，热处理温度为50℃，热处理时间为10 min时所制备的膜性能最好。所制备的复合纳滤膜在操作压力1.0 MPa下，对1 000 mg/L的Na2SO4溶液的脱盐率为84.9%，通量为12.2 L/(m2·h)。Yan L J等[13]采用N,N,N-三甲基-2-[(2-甲基-2-丙烯酰)氧]氯化乙铵、丙烯酸-2-羟基乙基酯及N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）氨基丙磺酸内盐，通过自由基聚合制备三嵌段共聚物（PDHD），再将PDHD和戊二醛经表面涂覆、化学交联制取复合纳滤膜。采用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、扫描电镜及原子力学显微镜进行结构表征，同时测量水的透过率及动态水的接触角来评价膜的性能。Zhang A L等[14]将1,6-己二胺、苯二胺或者哌嗪同均苯三甲酰氯通过界面聚合，在聚砜表面制备得到一系列纳滤膜。引入不同分子量的聚砜材料，探究基膜孔径对纳滤膜性能的影响。对比了三种纳滤膜的水通量及盐截留率。

1.3 荷电化法

荷电化法是利用不同的技术，将带正负电荷的基团固定在膜的内外表面上。荷电膜的分离原理，除了基于孔径大小的物理筛分外，还有着独特的静电吸附和排斥作用。膜的荷电化方法很多[15-17]，主要有L-S相转化法直接成膜、含浸法和成互聚合法。Bowen W R等[18]将聚醚酰亚胺溶解在 N-甲基吡咯烷酮，再加入磺化聚醚醚酮，在一定条件下，得到铸膜液。基膜浸入5 g/L聚乙烯亚胺水溶液中，通过静电作用，形成一种新的带正电荷的膜，通过原子力学显微镜、流动电位法及聚乙烯亚胺水溶液的pH值研究得到：降低

pH值会增大孔径；减少表面电荷会降低截留率，提高通量；加入盐对膜性能影响很小，因为弱的电解质对强电荷表面吸附过程影响不大；膜纯通量200 LMH/MPa，MgCl2截留率96%。Zhang Q F等[19]将酚酞和 N,N-二甲基-1,3-丙二胺反应，将得到的单体在一定条件下与二氯二苯砜反应，将得到的基膜溶解在DMF和THF混合溶剂中，在聚酯无纺布上铸膜，得到带正电荷的膜材料。Ji Yanli等[15]通过水相自由基聚合制备得到(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵―丙烯酸羟乙酯共聚物及(2-甲基丙烯酰氧乙基)三甲基氯化铵均聚物，在交联剂戊二醛作用下制备铸膜液，用19.6%（质量分数）硫酸水溶液调整pH值为3～4，将基膜聚砜超滤膜浸入铸膜液制备得到纳滤膜。Tang B B等[20]将聚苯醚溴甲基化（BPPO），加入聚乙二醇400，溶于氯苯，胺类——二甲基甲酰胺（或者氯苯），胺类/BPPO的物质的量比为1∶7。考察了带电基团、膜性能的影响及形态学。随着膜疏水性的增强，膜通量先减少后增加。主要受铸膜溶液热动力学性质及膜孔分布的变化的影响。同样电荷情况下，由于静电作用截留率随着pH值的增大而降低。确定pH值，考察不同的电荷基团，发现截留率在某个范围内是增加的，是因为膜的疏水性增大。流动电位法测定及离子交换容量测定表明膜带正电荷。疏水性越强，则流动电位越大。因此改变带电基团的疏水性是控制膜性能及形态的有效方法。

1.4 无机改性

无机材料具有刚性，有机材料具有韧性，尤其采用无机纳米材料对聚合物进行复合改性，对材料产生同步增韧增强效应，纳米粒子可以填充、吸附、沉积而负载于聚合物膜上或包裹在聚合物基体中，通过复合提高膜的性能，可以在较多自由度的情况下控制纳米复合膜的特性。陈红盛等[21]研究了无机陶瓷纳滤膜分离高钠盐废水中的锶。实验结果表明，在不添加聚合物的情况下，仅用陶瓷纳滤膜分离锶、铯和钠离子，效果并不理想。离子截

留作用主要受水合离子半径的影响，而静电效应及迁移作用的影响较小。通过聚丙烯酸强化和两级浓缩分离，陶瓷纳滤膜可大大提高锶、钠的分离效果，分离效果和膜通量受到溶液pH值、聚丙烯酸浓度及离子强度的影响，基本上不受温度的影响。张新丽等[22]采用含浸法制备聚砜/Al2O3复合荷正电纳滤膜，探讨各种主要工艺条件对膜分离性能的影响。通过测定膜流动电位及其对不同无机盐阳离子的截留率，考察制膜条件对膜电性能的影响。利用扫描电镜（SEM）分析膜表面及截面形貌，利用傅里叶红外光谱仪（FTIR）分析表面活性层结构及成膜机理。于水利等[23]利用树状支化分子的高密度的末端胺基基团分别与多元酸、多元酐、多元酰氯、多元磺酰氯等反应，提高纳滤膜的交联度，并将无机纳米粒子引入有机聚合物体系中，利用树枝状大分子聚酰胺―胺内部空腔结构的空隙变化包埋活性纳米粒子，制备具有有机―无机复合性能的纳滤膜活性层，实现刚性无机纳米粒子与有机聚合物的互穿网络结构，从而解决了有机膜水通量低，膜的截留率小的问题。

2 纳滤膜研究的趋势

纳滤膜作为膜科学中的一种新型分离膜，越来越受人们的关注和重视，如何选择和制备纳滤膜的材料，提高纳滤性能，同时降低制膜成本，如何优化纳滤技术水处理工艺设计以减轻膜污染，解决这些问题已经成为当今科研领域的重要任务。主要体现在如下几个方面。

1） 高性能纳滤膜开发

通过在基膜材料上增加亲水基团，提高透水性；在高分子主链上引入苯环、杂环等刚性化学基团，提高膜的抗压密性和耐热性；在膜的表面引入具有超薄、高度交联的结构，

以提高膜的化学稳定性、热稳定性，减少对盐的透过阻力；通过表面处理、含浸等方法制备负荷电膜。

2） 纳滤膜机理探讨

尽管纳滤膜的应用越来越广泛，但是其迁移机理还没能确切地弄清楚，对于截留提出的模型仍不精确。就目前提出的纳滤膜机理来看，大多学者认为，纳滤膜的分离作用主要是空间效应和静电作用。对于中性物质，筛滤或空间效应是分离的主要原因。对于离子，空间效应和静电作用均是分离的原因。其它一些间接因素如膜表面的粗糙度、膜中孔径分布等也是不容忽略的。要结合以上提及的几点全面理解NF分离机制是比较困难的。因此，开展纳滤膜机理研究是十分必要的。

3） 纳滤膜的污染及清理

膜的污染机理是很复杂的，关系到膜表面化学和水中溶质―溶质、溶质―膜的相互作用机理。目前还没有一个可用于估算膜污染性质和程度的通用规则。从纳滤膜的操作条件、膜类型、供料性能和预处理等方面来研究膜的污染及清理方法具有重要的意义。

4） 数学预测模型的开发

一个好的预测模型不仅可以很好地获得膜的特征参数，预言膜的过程行为以及优化该过程，且可减少实验，进而省时、省力等。对于NF膜，常用的模型是扩展的Nernest-Planck方程、空间电荷模型、静电位阻模型以及道南空间电荷模型。对于离子透过膜过程，还涉及到扩散、对流和电迁移，以及膜的孔径、有效电荷密度及膜厚度等特征参数，

并且还要考虑溶液组成、浓度、操作压力、pH等因素对膜性能的影响。现有预测膜对无机盐溶液分离性能的模型只能适用于一定范围，不能很好地预测较复杂盐溶液体系的分离特征。因此，还需进一步开展预测模型的研究。

参考文献：

[1] 林丽华. 反渗透与纳滤膜分离技术在铜矿废水回收中的应用研究[J]. 厦门理工学院学报, 2010, 18(1): 71-75.

[2] Blocher C, Noronha M, Funfroeken F, et al. Recycling of spent process water in the food industry by an integrated process of biological treatment and membrane separation[J]. Desalination, 2002, 144: 143-150.

[3] Vellenga E, Tragardh G. Nanofiltration of combined salt and sugar solutions: Coupling between retentions[J]. Desalination, 1998, 120: 211-220.

[4] Mehiguene K, Taha S, Gondrexon N. Copper transfer modeling through an anofiltration membrane in the case of ternary aqueous solution[J]. Desalination, 2002, 127: 135-24.

[5] 刘金盾, 罗庆涛, 张浩勤. 干/湿相转化法制备聚醚酰亚胺纳滤膜[J]. 郑州大学学报（工学版）, 2005, 26(3): 8-11.

[6] 任晓晶, 皇甫风云, 白云东. 芳香聚酰胺纳滤膜的制备及性能研究[J]. 水处理技术,

2007, 33(6): 25-27.

[7] Ramzi H L, Ezdine F, Mohamed S R, et al. Effect of LBL surface modification on characteristics and performances of cellulose acetate nanofiltration membranes[J]. Desalination, 2011, 266: 78-86.

[8] Fang Bing,Pan Kai,Meng Qinghan,et al.Preparation and properties of polyimide solvent-resistant nanoltration membrane obtained by a two-step method[J].Polymer International,2012,61:111-117.

[9] Petersen R J. Composite reverse osmosis and nanofiltration membrane[J]. J Member Sci, 1993, 83(1): 81-150.

[10] 张浩勤, 张婕, 朱艳青, 等. 界面聚合制备壳聚糖和均苯三甲酰氯复合纳滤膜[J]. 高校化学工程学报, 2009, 23(3): 22-526.

[11] 方鹏, 曹兵, 淡宜, 等. 界面聚合法制备聚酰胺纳滤膜及工艺条件对纳滤膜性能的影响[J]. 高分子材料科学与工程, 2011, 27(10): 1-3.

[12] 高学理, 王伟伟, 陈晓琳, 等. 界面聚合法制备海藻酸钠/聚砜复合纳滤膜[J]. 膜科学与技术, 2011, 31(4): 27-30.

[13] Ji Yanli, An Quanfu, Zhao Qiang, et al. Novel composite nanoltration membranes containing zwitterions with high permeate ux and improved anti-

fouling performance[J]. J Member Sci, 2012, 390-391: 243-253.

[14] Zhang Aoling, Ma Rui, Xie Yijun, et al. Preparation polyamide nanoltration membrane by interfacial polymerization[J]. Desalin Water Treat, 2012, 37: 238-243.

[15] Ji Yanli, An Quanfu, Zhao Qiang, et al. Preparation of novel positively charged copolymermembranes for nanofiltration[J]. J Member Sci, 2011, 376(1-2): 254-265.

[16] Ji Yanli, An Quanfu, Zhao Qiang, et al. Fabrication and performance of a new type of charged nanofiltration membrane based on polyelectrolyte complex[J]. J Member Sci, 2010, 357(1-2): 80-89.

[17] Zhang Shaoling, Xu Tongwen, Wu Cuiming. Synthesis and characterizations of novel, positively charged hybrid membranes from poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)[J]. J Member Sci, 2006, 269: 142-151.

[18] Bowen W R, Cheng S Y, Doneva T A, et al. Manufacture and characterization of polyetherimide/sulfonated poly(ether ether ketone) blend membranes[J]. J Member Sci, 2005, 250(1-2): 1-10.

[19] Zhang Qifeng, Wang Haifeng, Zhang Suobo, et al. Positively charged nanofiltration membrane based on cardo poly(arylene ether sulfone) with

pendant tertiary amine groups[J]. J Member Sci, 2011, 375(1-2): 191-197.

[20] Tang Beibei, Xu Tongwen, Yang Weihua. A novel positively charged asymmetry membranes from poly(2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) by benzyl bromination and in situ amination. PartⅡ: Effect of charged group species on membrane performance and morphologies[J]. J Member Sci, 2006, 268(2): 123-131.

[21] 陈红盛, 叶裕才, 白庆中, 等. 无机陶瓷纳滤膜分离高钠盐废水中的锶[J]. 环境污染治理技术与设备, 2006, 7(4): 69-73.

[22] 张新丽, 胡小玲, 管萍, 等. 荷正电聚砜/Al2O3复合纳滤膜的制备及其分离Au(Ⅲ)[J]. 化工进展, 2010, 29(1): 39-44.

[23] 于水利, 金丽梅, 衣雪松. 树状聚酰胺―胺包埋无机纳米粒子制备纳滤膜的方法: CN, 201110031858.0[P]. 2011-01-30.