2014年硕士研究生入学考试 物理化学(苏州大学

2014年硕士研究生入学考试初试试题（B卷）

科目代码：《853》 满分：《150》分 科目名称：《物理化学》

注意：①认真阅读答题纸上的注意事项；②所有答案必须写在答题纸上 ，写在本试题纸或草稿纸上均无效；③本试题纸须随答题纸一起装入试题袋中交回！

一、选择题（共15题，30分）

1、2分

下列的过程可应用公式△H=Q进行计算的是（ ）

(A) 不做非体积功，终态压力相同但中间压力有变化的过程 (B) 不做非体积功，一直保持体积不变的过程 (C) 273.15 K，p下液态水结成冰的过程 (D) 恒容下加热实际气体

【考点解析】热力学第一定律基本知识点考察，知道这个公式适用条件即可解答。 【参考答案】Ｃ。公式适用条件为等压不做非膨胀功的时候。 2、2分

25℃时，1 mol理想气体等温膨胀，压力从 10p变到p，体系吉布斯自由能变化多少？ ( ) (A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ 【考点解析】热力学第一定律知识点吉布斯自由能的考察，懂得吉布斯自由能计算公式，以及理想气体等温膨胀过程。

【参考答案】Ｄ。通过题目所给数据，知道是等温膨胀过程，带入公式得出答案。 3、2分

理想气体经绝热可逆膨胀至一定的终态,该过程中体系的熵变ΔS体 及环境的熵变ΔS环应为： ( ) (A) ΔS体>0，ΔS环<0 （B） ΔS体<0，ΔS环>0 (C) ΔS体>0，ΔS环=0 （D） ΔS体=0，ΔS环=0

【考点解析】热力学第二定律关于熵的考察，重点理解绝热可逆过程。 【参考答案】Ｄ。因为为绝热可逆过程。 4、2分

若一气体的方程为pVm=RT+p (>0 常数),则: ( )

(A) (UU)T=0 (B) ()V=0 Vp (C) (UU)V=0 (D) ()p=0 TT 【考点解析】热力学第一定律知识点关于内能的考察。

【参考答案】Ａ。根据热力学能的公式进行证明。

5、2分

一恒压反应体系,若产物与反应物的Cp>0,则此反应 ( )

(A) 吸热 (B) 放热 (C) 无热效应

(D) 吸放热不能肯定

【考点解析】热力学第二定律关于热容知识点的考察， 【参考答案】Ｄ 。Cp是不能作为判断反应吸热还是放热的判据。 6、2分

苯在一个刚性的绝热容器中燃烧，则： （ ） C6H6(l) + (15/2)O2(g)

6CO2+ 3H2O(g)

(A) ΔU = 0 , ΔH < 0 , Q = 0 (B) ΔU = 0 , ΔH > 0 , W = 0 (C) ΔU = 0 , ΔH = 0 , Q = 0 (D) ΔU≠0 , ΔH≠0 , Q = 0

【考点解析】热力学第一定律相关知识点的考察，结合反应方程式进行应用，此类题目重点掌握。

【参考答案】Ｂ。刚性（V=0）绝热容器可以推知W和Q均为零，因此ΔU =0,H=U+PV,推知结果ΔH > 0。 7、2分

Cl2(g)的燃烧热为何值? ( )

(A) HCl(g)的生成热

(B) HClO3的生成热 (C) HClO4的生成热

(D) Cl2(g)生成盐酸水溶液的热效应

【考点解析】热力学第一定律的考察，学会区分生成热和燃烧热。 【参考答案】Ｄ。燃烧热的定义。 8、2分

对不同物态的 CO2（分别为 s,l,g 态），恒温压力增加，则化学势增加的趋势是： ( )

(A) dμ(g) > dμ(l) > dμ(s) (B) dμ(s) > dμ(l) > dμ(g) (C) dμ(l) > dμ(g) > dμ(s) (D) dμ(g) > dμ(s) > dμ(l) 【考点解析】考察化学势的相关知识点，本题重点掌握。 【参考答案】Ａ。气体混乱度高，化学势最大。 9、2分

在一简单的(单组分,单相,各向同性)封闭体系中,恒压只做膨胀功的条件下,吉布斯自由能值随温度升高如何变化? ( ) (A) (G/T)p> 0 (B) (G/T)p< 0

(C) (G/T)p= 0 (D) 视具体体系而定

【考点解析】热力学第二定律关于吉布斯自由能基本公式知识点的考察，本题重点掌握。 【参考答案】Ｂ。根据dG=-SdT+VdP,恒压则dp=0,所以 ,温度升高则(G/T)p=-S< 0 。

10、2分

已知 298 K时，下列电极电势：  (Zn,Zn)＝－0.7628 V,  (Cd,Cd)＝-0.4029 V,

-+ (I2,I)＝0.5355 V,  (Ag,Ag)＝0.7991 V, 下列电池的标准电动势最大的是：（ ）

2+

2+

(A) Zn(s)│Zn‖Cd│Cd(s) (B) Zn(s)│Zn‖H│H2,Pt

2+-2++

(C) Zn(s)│Zn‖I│I2,Pt (D) Zn(s)│Zn‖Ag│Ag(s) 【考点解析】电化学中电动势知识点的考察，本题难度不大。 【参考答案】Ｄ，根据标准电极电势的公式计算求得答案D正确。 11、2分

一个可以重复使用的充电电池以 1.8V 的输出电压放电,然后用 2.2V 的电压充电使电池恢复原状,整个过 程的功、热及体系的吉布斯自由能变化为:( ) （A) Q > 0, W < 0, △G = 0 （B) Q < 0, W > 0, △G > 0 （C) Q > 0, W < 0, △G < 0 （D) Q < 0, W > 0, △G = 0

2+2+2++

【考点解析】热力学第二定知识点的考察，此类题目重点掌握。 【参考答案】D。G是状态函数，状态复原后△G=0，整个过程系统得到功即W＞0，又△U=0，故Q=-W＜0. 12、2分

同一液体，其弯曲液面的蒸气压 p1, 水平面液面的蒸气压 p2，在相同温度和外压下： ( )

(A) p1> p2 (B) p1< p2 (C) p1= p2 (D) p1> p2 或 p1< p2 【考点解析】界面化学模块知识点的考察，本题难度不大，概念性的考察。 【参考答案】Ｄ。大于还是小于看液面的凹凸类型。 13.、2分

在一定温度和浓度的水溶液中，带相同电荷数的 Li+、Na+、K+、Rb+、… ,它们的离子半径依次增大，但其离子摩尔电导率恰也依次增大，这是由于： （ ）

(A) 离子淌度依次减小 (B) 离子的水化作用依次减弱 (C) 离子的迁移数依次减小 (D) 电场强度的作用依次减弱 【考点解析】电解质溶液知识点的基本考察，此类题目重点掌握。 【参考答案】Ｂ。离子的水化作用会使离子摩尔电导率增大。 14、2分

对于渗透平衡体系，相律的形式为： ( ) （Ａ） f＝Ｃ－＋３ （Ｂ） f＝Ｃ－＋２ （ｃ）f＝Ｃ－＋１ （Ｄ） f＝Ｃ－＋０ 【考点解析】相平衡知识点的考察，重点理解渗透平衡体系。

【参考答案】Ａ．因为有两个平衡压力：p(纯溶剂)和p(溶液)，再加上T，所以最后应加

3。

15、2分

描述固体对气体吸附的 BET 公式是在 Langmuir 理论的基础上发展而得的，它与 Langmuir 理论的最主要区别是认为： ( )

(A) 吸附是多分子层的 (B) 吸附是单分子层的 (C) 吸附作用是动态平衡 (D) 固体的表面是均匀的 【考点解析】界面化学知识点的考察，考察BET 公式和Langmuir 理论的区别 【参考答案】Ａ。二者的区别就在于 吸附是多分子层的 。

二．计算题（共７题，９0分）

16、15分

在573.15 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔSiso和ΔG。已知在573.15 K,1000 kPa下Ne的摩尔熵Sm=144.2

-1-1

J·K·mol。 【考点解析】热力学第一定律和第二定律知识点综合考察，理解绝热可逆膨胀过程熵变的情况。

【参考答案】[答] 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0, ΔS=0 T2=T1exp[(R/Cp,m)ln(p2/p1)]=228.2 K W=-ΔU=nCV,m(T1-T2)=4.302 kJ ΔU= -4.302 kJ ΔH=nCp,m(T2-T1)= -7.171 kJ ΔS环境=0 ΔSiso=ΔS+ΔS环境=0 ΔF=ΔU-nSm(T2-T1)=45.45 kJ ΔG=ΔH-nSm(T2-T1)=42.58 kJ

17、10分

(1) 利用以下数据,计算298 K时气态氯化氢的ΔfHm 。

-1

NH3(aq)+HCl(aq)=NH4Cl(aq) ΔH1(298 K)=-50.4 kJ·mol

物质( 298 K) N H3(g) HCl(g) NH4Cl(g)

-1

ΔfHm/kJ·mol -46.2 x -315

-1

ΔsolHm/kJ·mol -35.7 -73.5 16.4

(2) 利用(1)的结果和下列热方程式计算1000 K时气态HCl的生成焓。

-1-1-3

已知：Cp(H2,g)/J·K·mol =27.8+3.4×10 T/K

-1-1-3

Cp(Cl2,g)/J·K·mol=34.8+2.4×10 T/K

-1-1-3

Cp(HCl,g) /J·K·mol=28.1+3.5×10 T/K

【考点解析】热力学第一定律知识点的考察，考察Cp在求解焓公式中的应用，难度不大，计算过程有些复杂，细心注意。

【参考答案】 答：(1) 从所给数据可写出下述热化学方程式：

① NH3(aq)+HCl(aq)=NH4Cl(aq)；ΔH1=-50.4 kJ·mol-1 ② NH3(g)+aq=NH3(aq)；ΔH2=-35.7 kJ·mol-1

③ HCl(g)+aq=HCl(aq)；ΔH3=-73.5 kJ·mol-1 ④ NH4Cl(s)+aq=NH4Cl(aq)；ΔH4=16.4 kJ·mol-1 ⑤ 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)；ΔH5=-46.2 kJ·mol-1

⑥ 1/2N2(g)+2H2(g)+1/2Cl2(g)=NH4Cl(s)；ΔH6=-315 kJ·mol-1 由①+②+③得⑦式：

NH3(g)+HCl(g)+aq=NH4Cl(aq)；ΔH7=-159.6 kJ·mol-1

⑥-⑤得⑧式：

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)；ΔH8=-268.8 kJ·mol-1

⑧+④得⑨式：

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)+NH3(g)=NH4Cl(aq)；ΔH9=-252.4 kJ·mol-1

⑨-⑦得：

1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)；ΔfHm(HCl)=-92.8 kJ·mol-1

(2) 对于1/2H2(g)+1/2Cl2(g)=HCl(g)在1000 K时的生成焓由基尔霍夫定律有：

ΔfHm(1000 K)=ΔfHm(298 K)+ =-92 800+

1000K298KCpdT

1000K298K(3.20.6103)dT

=-94 773 J·mol-1

18、15分

实验测得固体和液体苯在熔点附近的蒸气压如下两式表示: ln(ps/p)=16.040-5319.2K/T ----------------- (1) ln(pl/p)=11.702-4110.4K/T ----------------- (2)

(1) 试计算苯的三相点的温度和压力；

(2) 求苯(固体)的摩尔熔化熵； (3) 计算压力增加到101.325kPa时,熔点变化为多少? 已知1mol液体苯的体积比固体苯大0.0094 dm3。

【考点解析】相平衡知识点的考察，此类题目难度不大，重点掌握，学会应用 Clapeyron 方程。

【参考答案】[答] (1) 在三相点时, ps= pl, 故 16.040 - 5319.2 K/T = 111.702 - 4110.4 K/T 解得：T = 278.65 K

由①式得三相点压力为： ps= pexp(-5219.2 K/T + 16.040) = 4.803 kPa

(2) 由①、②式分别可求升华焓和汽化焓,即 ΔsubHm= (5319.2 K)×R = 44.224 kJ·mol-1 ΔvapHm= (4110.4 K)×R = 34.174 kJ·mol-1 由于 ΔfusHm=βsubHm-ΔvapHm= 10.05 kJ·mol-1 故 ΔfusSm=ΔfusHm/T = 36.07 J·K-1·mol-1

根据 Clapeyron 方程,则 ΔT = (ΔVm/ΔfusSm)Δp = 0.025 K

19、10分

已知 25℃ 下列各物质的热力学数据:

ΔfHm/kJmol ΔfGm/kJmol Cp,m/JKmol

-3

CaCO3(s) -1206.9 -1128.8 82.3＋49.8×10T

-3

CaO(s) -635.1 -604.2 41.8＋20.3×10T

-3

CO2(g) -393.5 -394.4 28.7＋35.7×10T

-1

-1

-1

-1

试计算298 K时 CaCO3的分解压及平衡常数与温度的关系式。

【考点解析】化学平衡模块知识点的考察，难度不大，理解题目意思，计算正确即可完成。 【参考答案】答： CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) ΔrG m=[-604.2-394.4-(-1128.8)] kJ·mol-1 =130.3 kJ·mol-1 K p=exp(-ΔrG m/RT) =1.44×10-23 K p=p(CO2)/p

求得 p(CO2)=1.46×10-18 Pa ΔCp,m=(-11.8+6.2×10-3T/K) J·K-1·mol-1 ΔrH m=-635.1-393.5-(-1206.9) =178.3 kJ·mol-1 ΔrH m=Cp,mdT+ΔH0=-11.8T+3.1×10-3T 2+ΔH0 代以 T=298 K, ΔrH m=178.3×103 J·mol-1 求得ΔH0=181.5×103 J·mol-1 则 ΔrH m=[181.5×103-11.8(T/K)+3.1×10-3(T/K)2 ]J·mol-1 lnK p=(ΔrH m/RT2)dT+I0 代以 T=298 K, K p=1.46×10-18 求得 I0=28.63 则 lnK p=28.63-21.83×103/(T/K)-1.42ln(T/K) +3.7×10-4(T/K)

20、15分

25℃时，TiCl 在纯水中饱和溶液的浓度是 1.607×10mol·dm，在 0.1000 mol·dm

-3 -3-4

NaCl溶液中是 3.95×10mol·dm，TiCl 的活度积是 2.022×10，试求在不含 NaCl 和

-3

含有 0.1000 mol·dm NaCl 的 TiCl 饱和溶液中的离子平均活度系数。

【考点解析】电解质溶液知识点的考察，离子平均活度系数的求算公式要掌握。 【参考答案】[答] Ksp= a+a- = ( )2(c/c)2  = (Ksp)1/2 /(c/c)

不含 NaCl 的 TiCl 饱和溶液中  = (Ksp)1/2 /(c/c) = 0.885 在 0.1000 mol·dm-3 NaCl 溶液中  = (Ksp)1/2 /(c'/c) = 0.702

'-2

-3

-3

21、15分

电池： Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(l)

-4 -1

在 298 K 时的电动势 E = 0.0455 V，(E/T )p= 3.38×10V·K，写出该电池的反应，并求出 rHm，rSm 及可逆放电时的热效应Qr及电池反应的平衡常数。（设电子得失为1） 【考点解析】电化学结合热力学的考察，重点掌握rHm，rSm以及Qr的计算公式。 【参考答案】 [答] 电池反应： Ag(s) + (1/2)Hg2Cl2(s) = AgCl(s) + Hg(l)

rHm= -zF[E - T(E/T)p] = 5326 J·mol-1 rSm= zF(E/T)p= 32.61 J·K-1·mol-1 Qr= TrSm= 9718 J·mol-1

rGmθ=rH-TrSm=-RTlnKθ

22、10分

某化合物分解是一级反应，反应活化能为E=144.3 kJ·mol，已知557 K时反应速率

-2 -1

常数为3.3×10s，欲控制反应在10 min内转化率达90%，试问反应温度应控制在多少度？

【考点解析】化学动力学第一定律知识点的考察，理解一级反应以及活化能即可完成此题。 【参考答案】

-1

三．问答题（3题，共30分） 23、7分

一气体服从状态方程 pVm= RT + Bp，且热容与温度无关。试导出绝热可逆膨胀中T与Vm的关系式。

【考点解析】热力学第一定律的考察，理解绝热可逆膨胀过程的情况

【参考答案】 [答] (U/V)T = T(p/T)V -p = 0 dU = (U/T)VdT+(U/V)TdV = CVdT = -pdV = -[RT/(Vm-B)]dV

T2T1(CV/T)dT = -[R/(Vm-B)]dV

V1RRV2 CVln(T2/T1) = -Rln[(Vm,2-B)/(Vm,1-B)] T2(Vm,2- B) T(Vm-B)

RCVCV= T1(Vm,1-B)

CV

= 常数

24、15分

已知Hg-Tl二组分体系的数据如下：

（1）绘制其温度-组成图（示意图）；

（2）指出各相区、水平线段、交点的相数；

（3）为扩大低温测量范围，应选什么组成的Hg-Tl混合物做温度计较合适？

【考点解析】相平衡知识点的考察，此类题目重点掌握，要懂得画图，以及标出相数和画步冷曲线。

【参考答案】答： （1）绘制相图如下：

Hg w(Tl) Tl

（2）相区：

1区：为熔化物，单相区，1

2区~7区：为两相平衡共存区，2 水平线：FG和HI为三相平衡共存线，3

交点：E1和E2为最低共熔点，三相平衡共存，3 A和B分别为Hg和Tl的熔点，2

C点为化合物的相合熔点，2

（3）为扩大测温范围，所采用混合物的熔点越低越好，由相图可知，选Hg–Tl 混合物的组成应为w(Tl)=8%最合适。

25、8分

臭氧O3按下式化学计量分解 2O3(g) ─→ 3O2(g) 对此反应已提出二种不同的机理：

k (Ⅰ) 2O33O2 (双分子) (Ⅱ) O3

k1k1kO2+O (快 平衡)

22O2 (慢) O+O3请设计一种动力学方法，来区别这二种机理, 清楚地说明你要做的实验的性质, 并且会有什么结果?

【考点解析】化学动力学知识点的考察，稳态法和近似平衡法的知识点重点掌握。 【参考答案】

[答] 二种机理区别在于有无活性中间物O 。如有, 则加入NO, O3+NO ─→ NO2+O2 (1) O+NO2─→ NO +O2 (2) 此时，NO在反应中是催化剂， 即是第二种机理。若在O3中加入NO, 有NO2发生,

即发生上述反应(1)。证明是第一种机理。从实践上看, 第二种机理是正确的 。