煤的族组分基本特性研究

煤的族组分基本特性研究

作者：陈娟 闫海军 刘皓

来源：《当代化工》2019年第03期

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

摘 ;;;要：以徐州龐庄煤、河南平顶山煤和山西介休煤为研究对象，利用CS2/NMP混合溶剂和反萃取剂将煤全组分分离成萃余煤组分、沥青质组分、精煤组分和轻质组分四大族组分。通过SEM、FTIR探讨族组分微观形态，同时测定族组分的工业分析指标、粘结指数、发热量以及真密度，对比研究各族组分的基本特性。结果表明，同一煤样不同族组分之间的组成结构差异很大，而不同煤样的同一族组分之间存在极高的统一性。精煤组分为褐色絮团状颗粒，疏松质轻，微观上呈现出一种蜂窝状或巢状结构分布，孔隙发达，以含氧基团较多的酚、醇、醌酮等芳香族化合物为主;沥青质组分为深黑色，表面晶莹透亮，有直形或弧形边界均一块体，富含脂肪族化合物，微观上是大小均一且高度堆积黏连的灰白色小球体，进入反萃取剂时小球体经历了融并长大的过程。二者为煤中靠溶剂的浮沉作用悬浮到溶剂中的中型分子，比萃余煤

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

组分有较多的侧链和官能团，挥发分产率较高，灰分少而密度小，粘结能力尤其以沥青质组分较强。萃余煤组分是不被溶剂溶解的大分子基底，结构致密，芳香族成分多，密度最大，灰分含量最高，挥发分与发热量低，基本无粘结能力。 关 ;键 ;词：萃取;族组分;基本特性

中图分类号：TQ 536.1 ;;;;;;文献标识码： A ;;;;;;文章编号： 1671-0460（2019）03-0453-06 Abstract： ;Taking Xuzhou Pangzhuang coal， Henan Pingdingshan coal and Shanxi Jiexiu coal as the research object， the raw coal was all separated into four group components including residue， asphaltene component， ultra-pure coal and light component with CS2/NMP mixed solvent and strippant. The micro-morphology of group component was studied by SEM and FTIR， and proximate analysis， caking index， calorific value， and true density were also measured. The basic characteristics of each group were analyzed. The results show that different group components of the same coal have obvious difference in composition structure， but the same components of different coal have high unity. Ultra-pure coal is brown clusters particles， loose and light， which presents a honeycomb or nest structure with developed pore in;microscopic scales. Oxygen-structure components just like phenol， alcohol， quinone and ketone are abundant in ultra-pure coal component. The asphaltene component is characterized by dark black， clear appearance and;straight or curved boundary， which is enriched in aliphatic;compounds. The asphaltene component is gray-white spheres with high accumulation synechia;in;microscopic scales. When they enter the strippant， small spheres experience the process of melting and growing. Ultra-pure coal and asphaltene

component are medium molecular that are suspended in solvent by floating-sinking effect. There are more side chain and functional groups than the residual component， higher volatile rate， lower ash content and density， especially stronger bonding capacity in asphaltene component. The residual component is the base of large molecule that is not dissolved by solvents. Its structure is dense， and it has the highest density and ash content， low volatile rate and heat energy， and has not bonding capacity.

Key words： ;extraction; ;group components; ;basic characteristics

煤炭一直是支撑整个人类的主要能源基础和钢铁冶金工业基础。今天，煤炭仍在持续使用，并且在未来40年内，煤炭作为主要能源的主体地位不可撼动[1]。但自1923年以来，有关煤的利用没有跳出燃烧、焦化、气化和液化等方面的原始创造，也没有产生新的突破性的源头思想创新和方法创新。所以如何实现煤的清洁、高效加工利用，进而实现低碳经济将是日后煤化工领域的主要研究内容。

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

秦志宏等[2]在多年研究基础上，创造性的提出利用煤全组分分类法对复杂体系进行“种属”划分，设想各“种属”高效加工利用途径，由此分别对各“种属”进行细致解析，全面深入了解其性质特点是首要任务。

本文利用煤全组分族分离工艺方法将煤分成萃余煤组分、精煤组分、沥青质组分和轻质组分四大组分。通过各种技术手段研究各组分基本性质，为实现这些族组分的高效加工利用奠定理论基础。而“性质反映结构”，通过对各族组分的详细分析研究，也可为煤嵌布结构模型[3]的进一步深化提供重要参考。 1 ;试验部分

现场采制徐州庞庄煤（简称XZM）、河南平顶山煤（PDSM）和山西介休煤（JXM），粉碎至200目以下储于广口瓶中充氮气保护，供分析和实验使用。煤样的工业分析和元素分析数据如表1所示。

煤全组分分离工艺如图1所示。首先，对原煤样进行CS2/NMP混合溶剂萃取，离心分离出不溶的萃余煤组分，在萃取液中加入反萃取剂反萃取、离心分离产生3个分层，即反萃取液层，中间层（也称CS2层）和下层析出的精煤组分;反萃取液层经常、减压蒸馏脱除反萃取剂和溶剂NMP，即得轻质组分;而中间层蒸出CS2析出沥青质组分。

原煤及族组分工业分析严格按照GB/T212- 2008进行;使用美国Nicolet公司380傅立叶变换红外光谱仪，分辨率4.0 cm-1，累加扫描制备好的样品32次，光谱范围为4 000 ～400 cm-1;各族组分的真密度以水密度表示;采用氧弹法测定组分的弹筒发热量;粘结指数按照GB/T 5447-1997进行。 2 ;结果与讨论 2.1 ;宏观特征

由图2 XZM及其各族组分宏观照片可见，萃余煤组分与原煤外观接近，但萃余煤颜色稍深，颗粒较为松散，比原煤重;精煤组分为褐色絮团状颗粒，疏松质轻，密度较原煤低;沥青质组分为深黑色，表面晶莹透亮，高度均一，蒸出CS2后沥青质组分经干燥呈片状粘于烧杯内壁和杯底，需要很大的外力使其剥落，呈现出贝壳断口，有直形或弧形边界，并有超细层理结构，可见其有序化程度较高;轻质组分呈黑色、无镜面、黏稠，在普通溶剂中基本可溶。这些族组分在外观上呈现出极大的不同。PDSM、JXM的族组分在外观上与此完全相同，说明不同煤种的同一族组分具有一致的宏观特征。 2.2 ;微观特征

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

通过扫描电镜观察XZM族组分微观形态照片如图3所示。图a为CS2/NMP 混合溶剂萃取离心后所得萃取液放大15 000倍的SEM照片。观察到表面比较均一且呈密集分布的深灰色基底及数量较多，直径在150 nm左右的球形颗粒，二者赋存方法为：部分球形颗粒镶嵌于均匀密集的基底中，还有部分球形颗浮出基底并粒散落在基质表面，基质表面很多球形颗粒呈链状分散聚集，有进一步发生融并的倾向或融并的潜能。图b为加入反萃取剂后析出的精煤组分同样放大1 500倍的SEM照片，精煤组分片呈现出一种蜂窝状或巢状结构分布，孔隙比较发达，质轻疏松，图c为沥青质组分放大4 500倍的SEM照片，可见沥青质组分实际上是大小约为300 nm灰白色小球体，在三维空间高度堆积黏连，后期可能进一步发生融并。由图a到图c小球体经历一个长大的过程，150→300 nm。当加入反萃取剂后打破了原有的溶解平衡，宏观上呈现分层现象，微观上沥青质组分颗粒急于进入反萃取相而穿透精煤组分留下较多空隙如图b，精煤组分单独以固相析出，沥青质组分溶入反萃取剂的同时由于颗粒之间较强作用力使得小球体融并长大。 2.3 ;;FTIR分析

图4中1-5分别为PDSM，萃余煤组分，精煤组分，沥青质组分和轻质组分FTIR光谱图。由图4可见各族组分之间组成差异显著。3 600～3 200 cm-1处的酚、醇羟基伸缩振动吸收峰在精煤组分中最强，其次是沥青质组分，萃余煤组分在此处的吸收很弱。1 610 cm-1处芳烃中C=C苯环骨架振动与

1 660 cm-1处的醌基与芳香酮吸收峰在精煤组分中有较明显的体现，表明精煤组分中酚、醇、醌基与芳香酮类化合物较沥青质组分多，精煤组分中可能以缩合的芳香族化合物较多并连接更多的含氧官能团，878、810和750 cm-1处的吸收峰说明沥青质组分多以低缩合或单苯环的芳烃化合物为主。

2 858～2 951 cm-1与1 450、1 375 cm-1处脂肪族吸收峰强度以沥青質组分最高，精煤组分和萃余煤组分吸收很弱，轻质组分在此处没有明显吸收，说明PDSM中的脂肪族成分主要分布于沥青质组分，少量集中于同时析出的精煤层，萃余煤组分中所剩的这些易萃取成分较少。原煤在470、540 cm-1和910～1 040 cm-1处的矿物质吸收峰几乎都保留在萃余煤组分中，而在其它几个组分中消失。3 600～

3 200 cm-1处的酚、醇羟基，1 660 cm-1处的醌基与芳香酮吸收峰在轻质组分中同样有较明显的富集，这与轻质组分作为桥联型小分子的身份相符。

由图5可见，原煤在3 600～3 200 cm-1处反映氢键缔合-OH（或-NH）及酚类的伸缩振动集中显现在精煤组分和沥青质组分中，轻质组分有相当吸收，萃余煤组分几乎没有吸收。说明XZM经CS2/NMP混合溶剂萃取后酚醇类化合物能被完全萃取出来。1 610 cm-1处芳烃中C=C苯环骨架振动与

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

1 660 cm-1处的醌基与芳香酮吸收峰强度在精煤组分与沥青质组分相当，轻质组分中没有芳环吸收峰，可见芳族化合物在萃余煤组分、精煤组分与沥青质组分中含量旗鼓相当，且精煤组分中芳族化合物连接含氧基团较多，这一点从酚、醇、醌酮较强吸收看出。与PDSM类似，2 858～2 951 cm-1与1 450、1 375 cm-1处脂肪族吸收峰主要集中在沥青质组分中，精煤组分和萃余煤组分吸收最小。470 cm-1、540 cm-1和910～1 040 cm-1处表征矿物质峰形全部富集于萃余煤组分中，与下面工业分析数据统一。

3 600～3 200 cm-1处酚、醇及氢键缔合-OH（或-NH）的伸缩振动吸收峰在各组分中均有所体现，精煤组分和沥青质组分在该处的吸收强度稍大于原煤和萃余煤组分。精煤组分和沥青质组分在

2 858～2 951 cm-1与1 450、1 375 cm-1处的吸收强度小于原煤和萃余煤组分，说明JXM中的脂肪族成分和酚、醇类化合物不容易被完全萃取出来，大部分仍残留于萃余煤组分中，导致JXM总萃取率偏低（18.08%）[4]。470、540和910～1 040 cm-1处表征矿物质峰形看，原煤中矿物质含量极少，与下面工业分析中灰分含量（10.8%）保持一致，而少量的矿物质集中在萃余煤组分中。 2.4 ;工业分析

三种煤及各族组分工业分析数据如表2所示。

原煤及各族组分的水分含量均低于6.66%，其中轻质组分的水分含量最高，为3.57%～6.66%，其它组分以沥青质组分 > 精煤组分 > 原煤 > 萃余煤组分顺序降低。由煤的嵌布结构模型可知[2]，沥青质组分较精煤组分有更多的侧链和官能团，空隙结构发达，内部表面积较大，故水分含量较精煤组分高。通过FTIR分析可知，精煤组分富含酚、醇、醚及羰基含氧官能团与水分子间易生成氢键，故精煤组分水分含量较高。煤中不能被溶剂溶解的大分子基底，致密性和紧凑性较原煤高，空隙中能容纳的水分较少。能够被极性溶剂溶解起桥联作用的轻质组分有较多的成键点，且N、O元素含量高，与水分子结合形成氢键难于通过常减压蒸馏将其破坏，此外残留的萃取溶剂也含有少量水，导致轻质组分水分含量最高。由

PDSM→XZM→JXM，煤化程度增加，结构渐趋紧密，侧链和官能团减少，能与水结合的极性基团减少，同时孔隙率与比表面积减少，水分含量降低，而萃余煤组分宏观形态和原煤相似，微观上保留了原煤的大分子网络结构，故萃余煤组分的Mad含量与煤化程度的关系与原煤一致。不同变质程度的精煤组分与沥青质组分也有类似的规律。

各族组分的灰分产率以萃余煤组分 > 轻质组分（4.55%～15.92%）> 精煤组分（1.53%～3.72%）> 沥青质组分（0.52%～1.05%）顺序降低。灰分由煤中的矿物质转化而来，而矿物质不易被萃取溶剂所溶解，故原煤分离出可溶组分后的大分子基底萃余煤中灰分含量最高。这与萃余煤组分FTIR谱图中矿物质吸收峰较强互为印证。轻质组分以蛇条形结构[2]将镶嵌颗粒（精煤与沥青质组分）与基底颗粒（萃余煤组分）联结，全组分分离时蛇条形结构首先溶解进

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

入反萃取液中，混于其中的极细微矿物质由于溶剂的强烈牵引作用也同时溶出，造成灰分含量较高。经检测后发现其中主要含有Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe、S、Cu、Zn等元素。精煤组分灰分产生的原因：其一，CS2/NMP混合溶剂萃取物绝大多数是以纳米级颗粒在溶剂中的悬浮，当煤中某些矿物质微粒的密度与精煤组分密度接近时，也会与精煤组分一并悬浮经反萃取析出;其二，反萃取时萃取液中部分极细微矿物质也可能同时析出进入精煤组分;其三，本身与精煤组分结合的无机元素如Ca、Na等也可转化为灰分。

各族组分挥发分以轻质组分 > 沥青质组分 > 精煤组分 > 萃余煤组分顺序降低，固定碳变化趋势刚好与此相反。煤主体中有物质被抽走后留下的基质骨架，拥有致密的大分子空間网络结构，矿物质含量较高，受热易裂解的小分子气态、液态物质较少，挥发分产率最低。轻质组分是能够被大多数溶剂溶解的小分子化合物，性质活泼，自身带有较多的成键点，与溶剂结合难以彻底除去，挥发分产率最高。中型分子精煤组分和沥青质组分比大分子组分有较多的侧链和官能团，结构单元较少，其中沥青质组分富含大量含脂肪族成分的化合物，具有较多的成键点和一定的链长[5]，又比精煤组分有更多的侧链和官能团，所以沥青质组分挥发分产率更大。各族组分挥发分含量随煤化程度增加均降低，PDSM→XZM→JXM，煤化程度增加，结构渐趋紧密，各组分侧链和官能团减少。 2.5 ;粘结性

通过观察测完挥发分后的残留焦渣物，可知各族组分的焦渣特征：精煤组分属于8号强膨胀熔融粘结，沥青质组分属于7号膨胀熔融粘结，萃余煤组分为2号粘着，而轻质组分呈现出3号弱粘结特点。据此粗略判断出精煤组分和沥青质组分的粘结性大于轻质组分，萃余煤组分几乎没有粘结性。原煤及族组分的粘结指数如表3所示。

沥青质组分与精煤组分粘结指数很高（84～98），达到强粘结性煤的标准，萃余煤组分的粘结指数在11左右，原煤经混合溶剂萃取后，粘结能力被保留在萃取物中，萃余煤基本失去了粘结能力。萃余煤组分是煤主体将致黏组分抽走后留下的基质骨架，孔隙结构发达，与矿物质混于一体，为煤中不黏组分。有研究得出[5]，精煤组分和沥青质组分中均含有丰富的芳香烃、脂肪烃和杂原子化合物，芳香烃环数在2～4之间，脂肪烃为C29以下的正构烷烃，这些小分子化合物在热解过程中产生大量的液相胶质体，而胶质体数量越多，粘结性越强。将沥青质组分用CS2重新分散后TEM观察微观形态，块状均一的沥青质组分被拆散成粒度大小几乎一致的颗粒，并且这种拆散成的颗粒仍有黏连关系，颗粒之间这种强烈作用使其析出后体现出强粘结性。 2.6 ;发热量

原煤及族组分的发热量如表4所示。3种煤的精煤与沥青质组分发热量较高，高于萃余煤组分与轻质组分发热量，萃余煤组分与原煤发热量相差不大。影响发热量的元素主要是C、H、O三种元素，其中O不产生热量，C的发热量是H的四分子一左右[6]。有机元素分析可知

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

[4]， H/C以沥青质组分 > 精煤组分 > 萃余煤组分顺序降低，O含量以沥青质组分 < 精煤组分 < 萃余煤组分顺序升高，故发热量以沥青质组分 > 精煤组分 > 萃余煤组分顺序降低。再者，萃余煤组分继承了原煤中绝大部分的矿物质，而少了原煤中高发热量的中型分子，惰性成分矿物质燃烧过程中吸热，造成释放的热量减少。随着煤化程度提高，原煤与萃余煤组分发热量均升高。由前面工业分析得知，轻质组分水分含量极高（3.57%～6.66%），水在燃烧过程中吸热，释放的热量少，热值降低。 2.7 ;真密度

原煤及族组分的真密度如表5所示。

总体上，3种煤均以萃余煤组分密度最大，精煤组分和沥青质组分较小，原煤介于二者之间。萃余煤组分中矿物质含量较多，灰分产率最高。通常灰分每增加1%，煤的密度增加0.01 g/cm3 [6]，所以萃余煤组分密度较大，其次，萃余煤组分是不被溶剂溶解的大分子组分，抽走可溶物后结构更加致密、紧凑，密度较高。萃取机理表明[2]，精煤组分和沥青质组分是靠溶剂的浮沉作用悬浮到溶剂中的纳米颗粒，分子量适中，且二者分子上的侧链和官能团较多，在空间形成较大的空隙，难以形成致密的结构，所以二者密度低，且相差不大。 3 ;结 论

（1）同一煤样不同族组分之间的组成结构差异很大，而不同煤样的同一族组分之间存在极高的统一性。

（2）精煤组分为褐色絮团状颗粒，微观上呈现出一种蜂窝状或巢状结构分布，孔隙发达，疏松质轻;沥青质组分为深黑色，表面晶莹透亮，有直形或弧形边界均一块体，微观上是大小均一灰白色小球体，在三维空间高度堆积黏连。沥青质组分进入反萃取剂时小球体经历了融并长大的过程。

（3）FTIR分析可知，芳香族化合物在萃余煤组分、精煤组分与沥青质组分中含量旗鼓相当，且精煤组分中以含氧基团较多酚、醇、醌酮为主，脂肪族成分主要分布于沥青质组分，萃余煤组分中矿物质吸收峰较强。

（4）萃余煤组分是不被溶剂溶解的大分子基底，与矿物质混于一体，结构致密性和紧凑性较原煤高，真密度大，空隙中能容納的水分较少，挥发分产率低，灰分含量高，发热量低，基本无粘结能力。

（5）精煤组分与沥青质组分为煤中靠溶剂的浮沉作用悬浮到溶剂中的中型分子，比萃余煤有较多的侧链和官能团，而结构单元少，挥发分产率较高，灰分少而密度小，粘结能力尤其沥青质组分较强。

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn

参考文献：

[1] 倪维斗，陈贞. 煤的清洁高效利用是中国低碳经济的关键[J]. 太原理工大学学报. 2010，41 （5）：444-458.

[2] 秦志宏. 煤嵌布结构模型理论[J]. 中国矿业大学学报，2017，46（5）：939-958. [3] 秦志宏. 煤有机质溶出行为与煤嵌布结构模型[M]. 徐州：中国矿业大学出版社， 2008. [4] 陈娟，秦志宏，孟宇，张永贵，等. 煤族组分有机元素组成研究[J].中国煤炭，2013，39（7）：85-88.

[5] 侯翠利. 硕士学位论文[D]. 徐州：中国矿业大学， 2010. [6] 张双全.煤化学[M]. 徐州：中国矿业大学出版社， 2004：103.