[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号93114074.9
[11]公开号CN 1096512A
[51]Int.CI5
C07C 409/02
[43]公开日1994年12月21日[22]申请日93.11.8
[71]申请人北京石油化工学院
地址102600北京市大兴共同申请人北京化工学院[72]发明人高俊斌 沈力阳
[74]专利代理机构小松专利事务所
代理人冯士蓉
权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 1 页
[54]发明名称
对二过氧化氢二异丙苯的制备方法
[57]摘要
在对二异丙苯中加入适量的铈络合物作催化剂，可再加入适量的过氧化物引发，在非水的、温和的反应条件下，通入空气氧化，即可得到目的产物对二过氧化氢二异丙苯。除去目的产物沉淀后所得残液经简易处理后可再循环氧化，从而提高目的产物的收率。随目的产物沉淀析出的催化剂，可以回收得到，经处理后又可返回循环使用。所得目的产物经酸化分解可高收率地得到对苯二酚。
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权 利 要 求 书
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1、一种对二过氧化氢二异丙苯的制备方法，其特征是使用铈的络合物作催化剂，在非水条件下，用空气中的分子氧氧化对二异丙苯制得对二过氧化氢二异丙苯。
2、一种权利要求1所述的方法，其特征在于加入氧化反应中间物作为引发剂。
3、一种权利要求2所述的方法，其特征在于引发剂加入量为对二异丙苯液重的1～80%。
4、一种权利要求1所述的方法，其特征是其中的铈络合物催化剂用量为对二异丙苯重量的0.5～0.8%。
5、一种权利要求1所述的方法，其特征是反应温度在60～90℃或70～80℃范围内。
6、一种权利要求1所述的方法，其特征是反应在常压或略高于常压下进行，所通入反应中的空气流量为80～100升/摩尔对二异丙苯·小时。 7、一种权利要求1所述的方法，其特征是铈络合物在室温下是固体，而在反应温度下则混溶于反应液中，反应结束后，该催化剂在室温下随对二过氧化氢二异丙苯固体产物一起析出，经洗涤后将固体混合物混入丙酮中，过滤后得到不溶的固体催化剂和含对二过氧化氢二异丙苯的丙酮溶液。
8、一种权利要求1所述的方法，其特征是还进一步包括将反应液冷却至室温，过滤得到固体粗产物，用5～6倍所述粗产物重的对二异丙苯洗涤，滤得固体后，再用5～6倍固体重的环乙烷洗涤，过滤得到固体产物。
9、一种权利要求8所述的方法，其特征是在室温下除去固体粗产物后，
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将残液和洗涤所述固体粗产物后的滤液合并;再将用环乙烷洗涤后的滤液分离出环乙烷，将残液与所述合并液合并，加入该混合液重3～6%的碳酸钠，于室温下搅拌2～5小时，除去析出的固体，将滤液加入反应中，作为反应引发剂和回收液循环使用。
10、一种权利要求7所述的方法，其特征是将所述回收的催化剂固体混入氢氧化钠溶液中搅拌过滤后再分别用蒸馏水和丙酮洗涤固体，干燥活化后，得到的固体催化剂可循环使用。
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说 明 书
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对二过氧化氢二异丙苯的制备方法
本发明涉及有机化学合成领域，特别是涉及一种利用对二异丙苯制备对二过氧化氢二异丙苯的方法。
与本发明有关的专利文献如：日本特开昭：49-18838、49-18839、49-42625、49-42626、49-48631、50-76035、50-95233、50-100027、51-128930、1251-151554等;美国专利US3911020、3978138、4053520、4088699等;前苏联专利：SU740763等。
统观上述专利文献可知：①在反应体系中要加入碱性物质，如：碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、乙酸盐;或用无水氨、氨水、（NH4）2CO3等，以调节反应在中性或弱碱性条件下进行，使抑制主反应的副产物进入水相，从而可提高反应速率和产品的纯度。因此，反应是在非均相或者说是在乳化液中进行的。反应结束后，要进行水相与有机相的分离以及固相与液相的分离。为了减少副产物的产生，一般采用搅拌、高温、缩短反应液停留时间的方法。②反应结束后，从反应混合物中冷却沉淀出对二过氧化氢二异丙苯（以下简称DHP），过滤得到DHP为主的固体物，再用溶剂洗涤，得到精制的DHP。③除去DHP后的有机层含有相当量的对二异丙苯（以下简称DIPB）和中间产物对一过氧化氢二异丙苯（以下简称MHP），需要循环回氧化反应器继续氧化，为了防止抑制主反应的副主物累积、降低反应速率和DHP收率，因此要对残液进行处理，以除去副产物。除副产物的方法有如下几种：a、用金属氢氧化物接触处理。b、用吸附剂处理残液。c、抽提法。此法存在羧酸的回收问题，成本高。d、汽提分离法。此法能耗大，成本高。e、部分残液催化加氢法。此法的特点是
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能防止副产物在反应体系中的累积，但设备要求高，处理过程复杂，成本高。
本发明的目的是提供一种对二过氧化氢二异丙苯的新的制备方法，该方法能在非水的均相氧化体系中，在较低的反应条件和要求不高的设备条件下，在低能耗和原料消耗、简化的工艺下，高效益、高质量地制得目的产物DHP。
本发明的目的是这样实现的。
本发明的方法是使用铈的络合物作催化剂，在非水条件下，用空气中的发子氧氧化对二异丙苯制得对二过氧化氢二异丙苯。 该方法中可加入氧化中间物作为引发剂。
其中铈络合物催化剂优选用量为DIPB液重的0.5～0.8%，优选的反应温度为60～90℃，进一步优选70～80℃;反应压力可为常压或略高于常压;反应液中通入的空气流量优选为80～100升/摩尔（DIPB）·小时。 本发明所用的铈络合物优选为在常温下是固体，而在反应温度下则混溶于反应液中。当反应结束后，该催化剂在室温下随DHP固体产物一起析出。经洗涤后，将含催化剂的DHP用丙酮溶解，可回收得到不溶的固体催化剂，和含HPD的丙酮溶液。
本发明的方法可进一步包括冷却反应液至室温，DHP为主的固体物沉淀析出，过滤得固体粗产物，用DIPB洗涤（优选用5～6倍所述粗产物重的新鲜DIPB洗涤），滤得固体后可再用环乙烷洗涤（优选用5-6倍固体重的环乙烷洗涤），再向固体中加入丙酮（优选用4～6倍固体重的丙酮）过滤得到不溶的主要含催化剂的固体。将所述固体混入氢氧化钠溶液中搅拌，过滤后再分别用蒸馏水和丙酮洗涤固体，干燥活化后可循环使用。
本发明的方法还可进一步包括冷却反应液至室温，DHP为主的固体物沉淀析出后，过滤得到第一种滤液，和固体粗产物，用新鲜DIPB洗涤所述
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固体粗产物，过滤得到第二种滤液和固体，用环乙烷洗涤所述固体，过滤得到第三种滤液，将第三种滤液进行常减压蒸馏除去环乙烷，将残液与所述第一、二种滤液混合，加入碳酸钠搅拌，使抑制反应的副产物以沉淀形式析出，过滤得到回收液，所述回收液重新加入反应中，作为缩短反应诱导期的引发剂，并能充分利用反应的残液。所述引发剂的加入量可为DIPB液重的1～80%。
为清楚地说明本发明，现结合附图所示的工艺流程对本发明的优选方案进行更详细的描述。
将一定量的DIPB（DIPB含量在92%以上）、量为0.5～0.8%DIPB液重的铈的络合物催化剂和量为1～80%DIPB液重的回收的氧化残液（LE）加入氧化反应器（1）中，升温至60～90℃后，通入一个大气压或略高于一个大气压的流量为80～100升/摩尔（DIPB）·小时的空气，反应约3～8.5小时，用碘量滴定法或液相色谱仪检测其中氢过氧化物的含量，当氢过氧化物含量达到约45～70%时，则停止反应。液相色谱测得此时反应液中DHP含量为3～7%;MHP含量为31～43%;DIPB转化率X为36～69%;反应选择性Sp为（生成DHP摩尔数+生成MHP摩数）/（反应掉的DIPB摩尔数）＝45～85%;反应单程收率Yp为（生成DHP摩尔数+生成MHP摩尔数）/（原料DIPB总摩尔数）＝27～42%;DHP单程收率YDHP为（生成DHP摩尔数）/（原料DIPB总摩尔数）＝2.3～5.4%;对DHP的选择性SDHP为（生成DHP摩尔数）/（反应掉的DIPB摩尔数）＝5.4～9.9%;
冷却上述反应液至室温，送入离心过滤机（2）中过滤得DHP为主的固体物SA和滤液LA;将SA送入搅拌槽（3）中，加入5～6倍重的新鲜DIPB于室温下洗涤搅拌15～20分钟;将该混合物送入离心过滤机（4）中，过滤得固体物SB和滤液LD;将SD送入搅拌槽（5）中，加入5～6倍重的环乙烷于室温下洗涤搅拌15～20分钟;将该混合物送入离心过滤机（6）中过滤得固体物SC和滤液LC，用液相色谱测得固体Sc中DHP含量为70～80%;将Lc送入常减压蒸馏器（7）中
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进行常压或减压蒸馏，回收到的环乙烷再循环使用，除去环乙烷后的残液为LD;将LA、LB、LD合并送入搅拌槽（8）中，加入合并液重3～6%的碳酸钠，室温下搅拌2～5小时，大部分抑制反应的副产物以沉淀形式析出;将搅拌槽（8）中的混合物送入离心过滤机（9）中，过滤得回收液LE和固体杂质SD;回收液可送入氧化反应器中参加反应;另外，还可进一步将Sc溶于4～6倍重的丙酮中，过滤得主要含催化剂的固体SE，滤液为DHP的丙酮溶液LF;将SE用5倍重的20%氢氧化钠溶液于室温至70℃下搅拌1～2小时，过滤后再分别用蒸馏水和丙酮洗涤固体，于70～80℃干燥活化1～2小时后，得到的固体催化剂可循环使用。另外，在LF中加入液重2%的98%（重量）浓度的硫酸，于50～70℃回流15～20分钟，冷却，加15%的碳酸钠溶液中和至PH为4.2～5.2的范围，冷却到5℃左右，过滤除盐，滤液中加适量水蒸去丙酮，浓缩后，冷却析出氢醌产物，收率为95%左右。 本发明的方法与前述专利文献的方法相比具有以下显著特点： ①DIPB的氧化反应是在均相体系中进行的，因此，使得反应效率大大提高，并免除了水/油分离过程，缩短了流程，减少了污水的处理和排放，对环境保护具有积极的作用。
②氧化反应可在较低温度、常压、不需要搅拌的条件下进行，易于操作和控制，使能耗大大降低，而且可避免目的产物DHP和中间产物MHP的热分解，从节能、安全生产和提高生产效率的角度来看是有利的。 ③氧化反应的残液经简易处理后，可回收再利用，这对于降低成本、提高原料利用率和目的产物的收率具有积极作用。
④残液的处理是在室温下，用碳酸钠接触处理，可避免氢化氧化物的分解，提高了DIPB和MHP的利用率。
⑤催化剂用量较少，而且容易回收，经简易的活化处理，又可循环使用，这对于降低成本也具有积极作用。
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⑥氧化反应中所需分子氧方便易得，可直接采用空气。 ⑦目的产物DHP的收率和质量都较可观，该产物经酸催化分解，可高收地得到最终产品对苯二酚。
总之，本发明在经济、实用、安全生产和环境保护上都有利，具有广阔的工业和市场前景。
下面用实例的形式对本发明进行描述。 实例1～5 不同催化剂用量对反应的影响
在一具有导气管、气体分散筛板、温度计插口、取样口和回流冷凝管接口的60ml反应器中加入92.3%的DIPB20.00ml（约17.0g），液层高达60mm，再加入氧化反应残液（未处理过，一元氢过氧化物含量为42%），其加入量DIPB液重的2%左右;用铈的络合物作催化剂（以下行文用Ce（xy）代替），其加入量如表1所列。用油浴加热反应器，反应恒温在90℃下进行，并通入空气（1atm左右），其流量为150ml/min左右。反应过程中从取样口取样，用碘量法检测其中一元氢过氧化物的含量。反应结束后，反应液冷却至室温，过滤得DHP的粗产物，再用5～6倍重的环己烷于室温下搅拌、洗涤、过滤、干燥得精制的DHP产物，并用碘量法检测定其DHP的含量。结果见表1。 表1：不同催化剂用量对反应的影响 № Ce(xy)% t HP% Ws DHP% Y(%) 1 0.10 9.5 2.07 - - - 2 0.25 9.5 8.96 - - - 3 0.50 8.5 60.11 2.0 79.4 9.32 4 0.75 6.5 63.09 2.5 75.4 11.07 5 1.0 6.5 65.23 2.7 68.7 10.89
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注：№为实例号：Ce（xy）%为加入催化剂的百分含量，以Ce（xy）重/（DIPB重）计：t为反应时间（小时）;HP%为反应液中氢过氧化物的百分含量，按MHP计，由碘量法测定：Ws为经环乙烷洗涤后的精制DHP固体产物重，单位：克：DHP%为所得固体产物中DHP的百分含量，由碘量法测定：y＝（Ws中DHP的含量）/（DIPB原料重+加入残液重）。 由表1可知，催化剂用量为0.5～0.8%较适宜。 实例6～11，不同温度下的反应
与实例1～5不同的是用99%含量的DIPB为原料，加入量与实例1～5相同;引发反应所用的残液经碳酸钠处理过，其中一元氢过氧化物含量为26.7%，加入量与实例1～5相同;空气流量为150～200ml/min。反应结束时，用液相色谱仪测定反应液中DIPB、MHP和DHP的含量，反应结果见表2所示。
表2：不同温度下的反应
№ Ce(xy)% t T X PMPDYPSp YDHPSDHPW*DHP%
6 0.62 7 60 36.6 36.8 3.62 32.2 88.2 2.28 6.23 0.8 74.0 7 0.62 7 70 66.0 39.8 5.34 36.6 55.5 3.78 5.73 1.7 74.3 8 0.5 5 75 54.3 42.9 7.40 41.5 76.4 5.36 9.86 2.3 73.7 9 0.63 7 80 60.5 31.1 4.94 27.2 45.0 3.26 5.40 2.2 68.9 10 0.62 7 90 65.4 32.4 6.29 30.4 46.0 4.34 6.58 2.6 66.2 11 0.61 7 100 68.9 43.3 7.38 41.9 60.8 5.35 7.75 1.0 65.2 注：T为反应温度，单位：℃，Pm和Po分别为反应中MHP和DHP的重量百分含量（%）;YP、Sp、YDHP、SDHP含义见P.3，其它符号的含义见表1注。
由表2可知，反应温度控制在70～80℃间较适宜。 实例12～15;加入不同残液量的反应
反应条件与实例3相同，只是改变残液的加入量，结果见表3。
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表3：不同残液加入量对反应的影响 № Int.% t HP% Ws DHP% y(%) 12 1 8.5 57.0 2.1 76.4 9.34 13 2 8.5 63.2 2.0 79.4 9.16 14 4 8.5 65.5 2.3 84.0 10.93 15 8 8.5 73.8 3.4 64.2 11.89
注：Int.%为加入残液占反应液重的百分含量;其它符号的含义见表1注。
由表3可知，在相同反应时间下，随着加入残液量的增加，DHP的收率也增加。
实例16：处理残液进行循环反应
将实例8的环乙烷洗涤残液在常温下蒸去大部分环乙烷，再减压至600～650mmHg，通空气蒸馏，以除尽残余环乙烷，将底液与第一次过滤所得残液合并得10.1g，加入0.5g碳酸钠，室温下搅拌4小时，过滤得9.5kg处理液，其HP%为37.0%，加入99%含量的DIPB9.2ml（约为7.8g），再加入39mg Ce（xy），其反应条件与实例8相同，结果见表4。 实例17～20：依次用前一次的残液，经处理后，添加新鲜DIPB进行循环反应，其它反应条件同上实例8，结果见表4。 表4：残液循环反应
№ WDIPBWCe(xy)t Ws DHP% y'(%) 16 7.8 0.039 4 1.5 76.7 14.8 17 8.0 0.040 3 1.3 79.8 13.0 18 8.2 0.041 4 2.5 74.2 22.0 19 8.0 0.040 3.5 1.6 75.4 15.1 20 8.0 0.040 3.5 1.4 78.2 13.7
注：WDIPB为新填加的99%DIPB重量，以保持反应体系内反应液层为60
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mm左右，单位：克;WCe（xy）为新填加入的催化剂量，单位：克;y′＝（Ws·D HP%）/WDIPB;其它符号的含义见表1注。
由表4可知，将残液处理后，再循环氧化，不仅充分利用了未反应的DIPB和中间产物MHP，而且大大缩短了反应时间，产物收率基本恒定。 实例21：将实例16～20所得DHP产物合并，取8.0g加入35g丙酮溶解，过滤得到含杂质的催化剂固体0.32g，将该固体按如前所述方法处理，最后得到0.20g回收的催化剂。按照实例8的反应条件，用上述回收的催化剂进行反应，5小时后，停止反应。最后得DHP产物1.8g，DHP%为74.8。 实例22，将实例21中得到DHP丙酮溶液，在搅拌下加入98%的硫酸0.16g。用水浴加热回流15分钟，冷却至室温，搅拌下滴加5%的碳酸钠溶液，中和至PH＝4.7左右，冷却至5℃左右，过滤除盐，滤液中加入适量水进行浓缩蒸馏，最后得到对苯二酚粗产物2.8g，收率为95%。 上述方案及实例仅起说明本发明的作用，并不以任何方式限制本发明。本领域的技术人员可以对本发明做出许多改变或改进，但不脱离本发明的实质和权利要求的保护范围。
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说 明 书 附 图
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图1
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