结垢与加酸处理

难溶盐例如CaCO3必须达到一定的过饱和度，即离子浓度乘积超过溶度积Ksp许多倍 (如需大于35倍以上)，才会析出沉淀。判断水中CaCO3的结垢倾向常用朗格里尔指数LSI来近似地判断，方法如下

LSI=pH-pHs (6-1)

式中 pH——运行温度下，水的实际pH值; pHs——CaCO3饱和时，水的pH值。

若LSI<0，则水中有溶解CaCO3的倾向; 若LSI>0，则水中有形成CaCO3的倾向。 pHs值计算方法如下

pHs＝(9.30+A+B)-(C+D) (6-2) A=(lg[TDS]-1) /10

B=-13.12×lg(t+273)+34.55 C=lg[Ca2+]-0.4 D=lg[AlK]

式中 A——与水中溶解固形物有关的常数，见表6-1; [TDS] ——总溶解固形物，mg/L;

B——与水的温度有关的常数，见表6-2; t——水温，℃;

C——与水中钙硬度有关的常数，见表6-3; [Ca2+]——Ca2+的浓度，mg/L CaCO3;

D——与水中全碱度有关的常数，见表6-4; [AlK]——碱度，mg/L CaCO3。 表6-1 常数A值 溶解固形物 (mg/L) 50 75 100 150 200 300 400 600 800 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0.07 0.08 0.10 0.11 0.13 0.14 0.16 0.18 0.19 0.20 0.23 0.25 0.26 0.27 0.28 表6-2 常数B值(温度，℉①)

① t(℃)=5/9(tF-32)。

表6-2中，水温以华氏度(℉) 表示，华氏温度tF换算成摄氏温度t (℃) 可用下式 t=5/9 (tF-32) (6-3)

表6-3 常数C值 (钙硬，以“mg/L CaCO3”表示)

表6-4 常数D值(碱度，以“mg/L CaCO3”表示)

利用上式可作出华氏与摄氏温度换算曲线，见图6-1。

图6-1 华氏温度与摄氏温度换算曲线

【例6-1】 在124°F时，水中溶解固形物为400 mg/L，钙硬为 240mg/L(以 “CaCO3”表示)，碱度为196 mg/L(以 “CaCO3”表示)，pH值为7.2。试问该水有无CaCO3的结垢倾向? 解 由溶解固形物含量，从表6-1可得A =0.16; 由124°F，从表6-2可得B=1.53; 由钙硬值，从表6-3可得C=1.98; 由碱度值，从表6-4可得D=2.29。

pHs＝(9.30+A+B)-(C+D)

= (9.30+0.16+1.53) - (1.98+2.29) = 6.72

LSI=pH-pHs＝7.2-6.72=0.48>0 说明该水有CaCO3结垢倾向。 2.加酸量的计算

(1)α0、α1、α2与水的pH值的关系。天然水的pH值通常认为是由碳酸化合物控制的，有关平衡反应式如下

CO2+H2O⇌H2CO3⇌H++HCO3- (6-4) HCO3-⇌H++CO32- (6-5)

由于溶解在水中的CO2仅有很少一部分水解成H2CO3，因此为方便起见，一般把溶解CO2和H2CO3浓度之和定义为H2CO3*。式 (6-4) 和式 (6-5) 的平衡常数可表达如下 K1＝[H+] [HCO3-]/[H2CO3*] (6-6) K2＝[H+][CO32-]/[HCO3-] (6-7)

式中 K1、K2——碳酸的一级和二级电离平衡常数。

Rossum和Merrill把K1、K2均表示为温度的函数，列式如下： K1＝1014.8435-3404.71/T-0.032786T (6-8) K2＝106.498-2909.39/T-0.02379/T (6-9)

式中 T——开尔文温度，它与摄氏温度t的关系为T=t+273。 设碳酸化合物总浓度为cT，则

cT＝[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-] (6-10)

以α表示各种碳酸化合物占总碳酸化合物的量，则 α0＝[H2CO3*]/cT (6-11) α1＝[HCO3-]/cT (6-12) α2＝[CO32-]/cT (6-13) 因此可得

(6-14)

(6-15)

(6-16)

当25℃时，由式(6-8)、式(6-9)计算出K1 =4.45×10-7， K2 =4.42×10-11。由式 (6-14) ～式 (6-16) 可作出H2CO3*、 HCO3-、CO32-占碳酸化合物的百分数与pH值之间的关系曲线，即α0、α1、α2与水中pH值的关系见图6-2。

图6-2 碳酸的电离度与水中pH值的关系

从图6-2可看出，水中的重碳酸盐是不稳定的，它可以 HCO3-、CO32-以及CO2 +H2CO3三种形式存在。当水的pH<4 时，水中实际上没有HCO3-离子，而完全以CO2和H2CO3形式存在。当pH值为6～10时，HCO3-离子是碳酸化合物在水中的主要形式。当pH≈8.4时，溶液中几乎只含有HCO3-。在弱碱性水中有CO32-离子存在，同时其含量随pH值增大而增强，当pH > 10.5时，则CO32-是碳酸在水中的主要形式。由上可知，为防止水中CaCO3沉淀的形成，可以调节水的pH值。

(2) 调节pH值加酸量的计算。现举例说明。

【例6-2】 对于使用醋酸纤维素膜的反渗透器，其原水水质为pH7.3，TDS 507mg/L，COD 2.24mg/L，阴阳离子浓度见表6-5。试计算把原水pH调节为5.5时需要的加酸量及酸化后的溶解固形物含量。

解 考虑活度系数时，由式 (6-6) 可列为 表6-5 阴阳离子浓度 阴离子 名称 mg/L 阳离子 mmol/L 名称 mg/L mmol/L SO42- 99.216 1.012 NO3- 10.973 0.177 SiO32- 15.58 Cl- 0.205 Mg2+ 23.6925 0.987 Ca2+ 76.0 Na+ 1.9 74.221 3.227 68.2665 1.923 4.4 HCO3- 268.4 合计 462.44 7.717 合计 173.91 6.114 K1＝f1 [H+]f1 [HCO3-]/[H2CO3*] 式中 f1——1价离子的活度系数。

对上式两边取对数并整理可得 ([H2CO3*] 以“[CO2]”表示) pH=pK1+1g [HCO3-] -lg [CO2] +21gf1

(1)对较稀的溶液，f1≈1，lgf1≈0;由式(6-8)得25℃时， K1＝4.45×10-7，pK1＝-1gK1＝6.35，则

pH=6.35+1g [HCO3-] -1g [CO2] (6-17) (2) 需考虑f1值时，则在25℃时有

pH=6.35+1g [HCO3-] -1g [CO2] +2lgf1 (6-18) 首先计算原水中CO2的含量。由 pH=6.35 + 1g [HCO3-] -1g [CO2]

得 1g [CO2]=6.35+lg[HCO3-] -pH =6.35+lg268.4/61-7.3 = - 0.3065

则游离CO2的量 [CO2] =21.7mg/L。

其次计算把水的pH7.3调节为5.5时的加酸量。由 pH=6.35+lg[HCO3-] -lg [CO2] 5.5=6.35+lg[HCO3-] -lg[CO2]

得 [HCO3-] =0.1413 [CO2]

而总量 [HCO3-] +[CO2] =4.8937 mmol/L 故 0.1413[CO2]+[CO2]=4.8937

得 [CO2]=4.2879 mmol/L=188.66 mg/L 设需加100% HCl x(mg/L)，由反应式 HCO3-+HCl→H2O+ CO2+Cl- 36.5 44

x (188.66-21.7) 36.5 ：44 =x：166.96 x=138.5 mg/L

即所需加100% HCl量为138.5mg/L。

此外，由图6-2可更直观地计算出加酸量。查图6-2，当pH =5.5时HCO3-为13%，CO2为87%，由总量 [HCO3-] + [CO2] =4.8937 mmol/L，加酸至pH=5.5时有 [CO2] = 4.8937 × 87% =4.2575 mmol/L=187.33mg/L 由反应式

HCO3-+ HCl→H2O+ Cl-+ CO2 36.5 44

x (187.33-21.7) 36.5：44 = x：165.63 x=137.4 mg/L

即需加100% HCl量为137.4mg/L。

下面考虑有活度系数情况下的加酸量。活度系数由德拜-尤格尔公式计算

(6-19)

式中 fA——A离子的活度系数; ZA——A离子的价数; μ——离子强度;

K——常数，25℃时为0.5056。 μ值可按下式计算

μ=1/2{[A] Z2A + [B] Z2B+…} (6-20)

式中 [A]，[B]，…——A，B，…离子的浓度，mol/L。

把有关数据代入式 (6-20)，可得离子强度μ=0.0131。由式 (6-19) 可得一价离子活度系数为

f1＝ 0.8874

1) 计算 [CO2] 的量。由式 (6-18) 可得 1g [CO2]=6.35+lg [HCO3-] +21gf1-pH =6.35+lg4.4+2lg0.8874-7.3 = -0.4103

[CO2] =0.38888mmol/L=17.11mg/L

2) 计算加酸量。加酸后引起μ值的变化忽略不计，μ仍取0.0131，f1＝0.8874，pH7.3加酸调节至5.5。

而总量为 [HCO3-] +[CO2] =4.7888mmol/L 得0.1794[CO2] + [CO2] =4.7888mmol/L [CO2]=4.0604 mmol/L= 178.66 mg/L

由反应式 HCO3-+HCl→H2O +Cl-+CO2 36.5 44

x (178.66-17.11) 36.5：44=x：161.55 x=134mg/L

即需加100%HCl量134mg/L。

综上所述，考虑活度系数时加酸量为134mg/L (HCl 100%); 不考虑活度系数时加酸量为138.5mg/L (HCl 100%)。可见，对于这种水质(较稀溶液)不考虑活度系数来计算加酸量是可以的。

下面进行加酸后溶解固形物的计算。 (1) 加酸后有关离子的增减。设加酸时水中有HCO3- x (mmol/L)，CO2y(mmol/L)，Cl- z (mmol/L)。 HCO3-+HCl→H2O+CO2+Cl- 61 36.5 44 35.5 z 138.5 y x 式中138.5mg/L是加药量，得 x = 134.7mg/L = 3.7945 mmol/L y = 166.96mg/L= 3.7945mmol/L z =231.47mg/L= 3.7945 mmol/L

由此可见，加酸后：

HCO3-量减少至 (268.4-231.47) mg/L = 0.6054 mmol/L Cl-量增加至 (68.2665+134.7) mg/L=5.7174 mmol/L CO2量增加至 (21.7+166.96) mg/L=4.2877 mmol/L (2)加酸后各离子的量及TDS的量。见表6-6。 表6-6 加酸后各离子的量及TDS的量 阴离子 名称 mmol/L mg/L 阳离子 名称 mmol/L mg/L 23.6925 76.0 74.221 173.914 SO42- 1.012 NO3- 0.177 SiO32- 0.205 Cl- 99.216 Mg2+ 0.987 10.974 Ca2+ 1.9 15.58 Na+ 3.227 5.7174 202.97 HCO3- 0.6054 36.93 合计 7.717 365.67 合计 6.114 溶解固形物 = 阳离子总量 + 阴离子总量-0.49 [HCO3-] + R2O3+ 有机物 = 365.67 + 173.91 - 0.49×36.93 + 0 + 2.24 = 523.72 mg/L

比加酸前增加523.72 - 507 = 16.72mg/L。 3.反渗透浓水中CaCO3结垢倾向的计算

对给水为苦咸水，为了计算反渗透浓水中的LSI值及判断其他难溶盐的结垢倾向，需建立如下前提条件：

(1) 浓水的温度等于给水的温度。

(2)浓水的离子强度等于给水的离子强度乘以浓缩系数，即 μb＝μf·CF (6-21) CF=1/(1-Y) (6-22)

式中 Y——反渗透装置的回收率，%; CF——浓缩系数。

(3) RO浓水结垢倾向最大，因为这里盐浓度最高。浓水中钙、钡、锶、硫酸根、硅和氟的离子浓度等于其给水中的浓度乘以CF，浓水TDS也可由给水TDS乘以CF。

实际上，膜表面上盐浓度大于给水浓度乘以CF，因为水渗透过RO膜后，将有更高的盐浓度直接留在膜表面上。这些盐扩散回主体水流的状况，将决定膜表面盐浓度将比主体水流浓度高多少。这种现象称为浓差极化。

浓差极化的程度将取决于主体水流紊动情况，以及该紊流对盐产生作用的效果。对卷式膜元

件，估计膜表面浓度高于主体水流浓度13%～20%。当计算结垢形成倾向时，浓差极化可作考虑，此时浓缩系数CF可表达如下

(6-23)

CPR=cs/cb (6-24)

式中 CPR——浓差极化比值，即膜表面浓度cs与主体水流浓度cb之比值。 根据某公司资料，CPR也可用下式表示 CPR=Kpe2Y/(2-Y)

式中 Kp——与系统特性有关的常数; Y——回收率。

(4) 浓水中HCO3-浓度按下式计算

(6-25)

式中 [HCO3-]b——浓水中HCO3-浓度，以mg/LCaCO3计; [HCO3-]f——给水中HCO3-浓度，以mg/L CaCO3计; SP——HCO3-对反渗透膜的透过率，%。

对于杜邦公司B-9反渗透器(芳香族聚酰膜) HCO3-透过率见图6-3。

图6-3 B-9反渗透器的HCO3-透过率与给水pH值的关系

(5) CO2或其他气体不能被反渗透膜除去，因此，假定浓水中CO2浓度等于给水浓度，可推算如下

[CO2]b＝[CO2]f·[1-Y·SP]/(1-Y) 而对CO2，SP=1，故

[CO2]b＝ [CO2]f·[1-Y]/(1-Y)=[CO2]f 即

[CO2]b＝[CO2]f

因此，根据公式 (6-1) 得 pHs＝(9.30+A+B)-(C+D)

需要算出pHb (浓水的pH) 值、A、B、C、D值，分析如下： 由 [Ca2+]b＝CF·[Ca2+]f，查出C值; 由水温查出B值; 由 [HCO3-]b(全碱度) 查出D值; 由TDSb＝CF·TDSf，查出 A值; 由 [HCO3-]b、[CO2]b计算出pHb为 pHb＝6.35+lg[HCO3-]b-lg[CO2]b+21gf1; 从而可计算出LSI值。

此外，根据有关资料介绍，一般要求LSI <0，方可避免 CaCO3垢的形成，但如水中加了阻垢剂如六偏磷酸钠，则LSI<1 即可，对其他类型阻垢剂，LSI限制值见厂商说明书。

【例6-3】 水质如 [例6-2]，假定反渗透回收率为75%， HCO3-对膜的透过率与B-9渗透器相同 (见图6-3)，试问反渗透膜是否有CaCO3垢析出。

解 [Ca2+]b＝4[Ca2+]f＝4×1.9 =7.6mmol/L=760mg/L (以CaCO3计)，可查得C=2.84。 查pH = 7.3时，HCO3-的SP= 5%，

pH=7.3时，水中几乎无CO32-形态存在，碱度=[HCO3-]b，查得D=2.92。

25℃时查得B=2.0，TDSb＝TDSf/(1-Y) = 507/(1- 75%) =2028mg/L，可查得A=0.23。 pHs＝(9.30+A+B)-(C+D) =6.13

pHb＝6.35+lg[HCO3-]b-lg[CO2]b+2lgf1 [CO2]b＝[CO2]f＝0.4937 mmol/L 给水离子强度 μf＝0.0131

浓水离子强度μb＝0.0131×1/(1-Y) =0.0131×1/(1-75%) =0.0524

f1＝0.805 则

pHb＝6.35+lg16.94-lg0.4937+2lg0.805=7.702 LSI=pHb-pHs＝7.702-6.13=1.57>0

水中有形成CaCO3垢的倾向，并且LSI>1，即使加了六偏磷酸钠也需加酸调节。

【例6-4】 某反渗透系统使用高脱盐率的卷式膜，系统回收率为60%，水源水质为pH 8.2，

Ca2+35mg/L(以CaCO3计)， HCO3-浓度134mg/L(以CaCO3计)，TDS 380mg/L，温度16.7℃，假定CPR= 1.13，试计算浓水有无CaCO3结垢形成?

解 首先，计算式 (6-2) 中的A、B、C、D值，求出pHs。

浓水膜表面 [TDS]b＝CF×[TDS]f＝2.825×380= 1073 mg/L A=(lg[TDS]b-1)/10

=(lg1073-1) /10 = 0.203 B=-13.121g (t +273) +34.55

=- 13.121g (16.7 + 273) + 34.55 = - 2.25

浓水膜表面上钙离子浓度 [Ca2+]b＝35 mg/L×2.825= 98.9 mg/L C=1g [Ca2+]b-0.4=1g98.9-0.4=1.60

因给水pH较高，假定SP≈0，膜表面上碱度为

其次，求出浓水pHb。

pH=6.35+lg [HCO3-]f-1g [CO2]f

因为 [CO2]b＝ [CO2]f

所以

最后，计算出LSI值。

LSI=pHb-pHs＝ 8.65-7.57=1.08

LSI>0，表明RO浓水有碳酸钙结垢形成的倾向。 4.S&DSI值的计算

反渗透浓水含盐量TDS<104mg/L时，可用LSI值估算CaCO3 结垢倾向，但对浓水含盐量

TDS>104mg/L的高含盐量苦咸水和海水，需计算S&DSI (Stiff&Davis Stability Index) 值，估算产生 CaCO3垢的可能性。 S&DSI=pHb-pHs 首先，计算pHs。 pHs＝pCa+pAlk+K 说明如下：

(1) 浓水Ca2+浓度 [Ca2+]b= [Ca2+]fCF，由图6-4查出 pCa;

图6-4 钙浓度与pCa、碱浓度与pAlk关系曲线

(2) 由给水碱度 [Alk]f(以 “mg/L CaCO3” 计) 得[AlK]b =[Alk]f·CF，由图6-4查出pAlk;

(3) 浓水离子强度μb＝μf·CF，μf计算见式 (6-20)。由 μb和水温可通过图6-5查出K值。 其次，计算pHb，它可由 (6-18) 来计算。

图6-5 K值与离子强度和温度的关系 字数：9067

知识来源：冯逸仙 编著.反渗透水处理系统工程.北京：中国电力出版社.2005.第163-181页.