油漆涂料

物理干燥有两种形式，即溶剂的挥发和聚合物粒子凝聚成膜。 （一）溶剂型涂料

溶剂型的涂料经涂装后，溶剂挥发到大气中，就完成涂膜干燥的过程。溶剂在涂膜干燥过程可以分为3个阶段。 在阶段1溶剂从表面挥发，导致表面聚合物浓度的增加。溶剂的挥发速率取决于溶剂的蒸气压、溶剂蒸气的密度、蒸发潜热、溶液的表面张力、相对湿度、膜的比表面积和涂料表面气流的强度。

随着溶剂的挥发，涂膜自由体积减小，溶剂的挥发不仅仅决于溶剂挥发的快慢，而且取决于溶剂分子到达膜表面的速度，即达到了溶剂挥发的第2阶段----溶剂通过聚合物层扩散至表面进一步挥发。此时溶剂分子从一个自由体积孔穴跳跃到另一个自由体积孔穴，最后到达膜表面。

随着溶剂的进一步挥发和涂膜自由体积的进一步减小，溶剂的挥发速率已进一步降低，即进入溶剂挥发的第3个阶段---残留的溶剂进一步扩散挥发。

在溶剂的挥发过程中，粗分散颜料能加速挥发，细分散颜料特别是片状结构的颜料会使挥发速率减缓。

物理干燥型常见的涂料产品有沥青涂料、乙烯树脂涂料、氯化橡胶涂料和丙烯酸树脂涂料等。

分散型水性漆

分散型涂料，如乳胶漆和水性涂料等，它与溶剂型涂料的成膜工程一样要涉及溶剂的挥发，只是此时的溶剂主要指水，但是成膜机理却有很大的不同。在其分散介质溶剂水和共溶剂的挥发过程中，聚合物粒子彼此接近、接触而挤压成型，最后由粒子状聚集变成分子状态的凝聚而形成连续的漆膜。

这一类涂料的共性如下：

1、 在一定温度下的可逆性，其本身的或更强的溶剂会对漆膜，然而，只是

加入水则不可能重新分散漆膜；

2、 对溶剂的的敏感性，相对于上面的一点而言，相似或更强的溶剂会对漆

膜有一定的攻击性；

3、 漆膜成型有温度依赖性，在玻璃化温度以上，黏结剂粒子能融合在一起，

通常是5摄氏度或更高的温度，对于施工温度来说，最好是在10摄氏度以上；

4、 如同溶剂型涂料一样，具有热塑性； 5、 重涂性能比较好。

涂料的化学固化

化学固化的涂料，有转化型成膜物质组成，主要依靠化学反应方式成膜，成膜物质在施工时聚合为高聚物涂膜。化学固化的涂料具有不可逆转性，固化后的漆膜是不可能溶解的，并且漆膜耐溶性强，这是耐溶剂性、不可逆转的结果。有些涂料对于最低成膜温度有具体的要求，低于该温度漆膜将不会固化，比如环氧树脂涂料。化学固化型涂料为非热塑性，即使在高温状态下也不会有变化，比如漆膜在高温下不会变软等。但是化学固化型涂料有着严格的重涂间隔，特别是环氧树脂涂料。涂层间的重涂，必须是固化完全结束之前进行。已经达到完全固化程度的图层表面必须进行拉毛处理后才能涂下道漆。

氧化聚合以天然油脂成膜物的涂料，以及含有油脂成分的天然树脂涂料和以油料为原料合成的醇酸树脂涂料、酚醛树脂涂料和环氧树脂涂料等都是依靠氧化

聚合成膜。这是一种自由基链式聚合反应。这些涂料中的不饱和脂肪酸通过氧化而使分子量增加，其氧化聚合物速度与其所含亚甲基基团数量、位置和氧的传递速度有关。为了加快氧化干燥过程，可以使用催干剂。催干剂可以分为主催干剂和助催干剂两大类。

在实际应用中，常使用两种以上的金属盐催干剂。比如需要表面快干，可以使用较多的金属钴盐，但是由于膜的不均匀干燥可能会导致涂膜表面起皱，可以加入锌盐来抑制钴盐的活性，或者加入钙、铋等金属盐促进涂膜内部的干燥。

固化剂固化

固化剂固化需要用固化剂反应成膜的涂料，通常为双组分包装，一组分为基料树脂、溶剂、颜料和填料等，另一组分为固化剂。使用时，把固化剂倒入基料中搅拌均匀才能使用。常见的有环氧涂料、聚氨酯涂料和不饱和聚酯涂料等。固化剂固化的涂料漆膜坚韧，附着力强，耐机械冲击和摩擦，耐油、耐化学品性好。环氧涂料的固化对温度依赖性很强。

水汽固化溶剂型无机正硅酸乙酯锌粉漆，须吸收空气中的水分与正硅酸乙酯反应才能进行缩聚反应而固化成膜。单罐装的聚氨酯涂料业是依靠水汽进行固化反应而成膜的。

二氧化碳固化基料的分子与空气中的二氧化碳反应，比如自固化型水机无机硅酸钾富锌漆，硅酸钾、锌粉与空气中的水分和二氧化碳起反应，完成涂膜的固化。

加热固化氨基类涂料、有机硅涂料一般要进行加温才能干燥成膜。比如有机硅耐热漆，要求在230摄氏度下1H才能达到最佳耐热性能。加热固化实际上是一种成膜工艺，它根据涂料性质和被涂物情况而决定其温度、时间等工艺条件。加热固化，即烘干工艺常用的有蒸汽、电、远红外加热等方式。

生漆

生漆又称大漆、国漆，是割取漆树中的生理分泌物而获得的。生漆组成十分复杂，主要成分是漆酚、水、树胶质以及含氮物、漆酶、少量灰分、有机酸、葡萄糖等。

漆酚是生漆中的主要成分，占生漆总量的50%~70%，含量越高则生漆质量越好。漆酚是主要的成膜物质，可以溶于植物油、矿物油、铜类、醚类等有机溶剂中，不溶于水。漆酶是使漆酚形成大分子网状物的催化剂，只能溶于水。生漆中的水分含量也较大，约占15%~40%。

生漆的干燥是靠漆酶的氧化聚合，在20~35摄氏度，相对湿度80%~90%时，生漆的固化干燥最快。当温度升至50摄氏度时，酶的活性减弱，到70摄氏度，就失去了活性，但是在高温下靠漆酚的氧化聚合，生漆的干燥也十分快。

生漆具有优良的物理性能和化学性能。生漆固化后形成网状高分子立体结构，漆膜坚硬而富有光泽，耐油、耐水、耐溶剂和化学品，性能十分优良。在150摄氏度的情况下可以长期使用。瞬间耐热达200摄氏度，加入耐热颜填料可以进一步提高其耐热性。但是生漆漆膜很脆，柔韧性差，冲击强度差，耐碱性差，耐候性也不好，在阳光下易发生龟裂和粉化。

生漆有毒性，使人易生过敏性皮炎，即漆疮。接触生漆时应注意劳动保护。

生漆---清酚漆

将生漆过滤，常温下经脱水，再用漆酶催化聚合物后，加上二甲苯稀释，就可以得到漆酚清漆，对人体皮肤的致敏性有所下降。清酚清漆的耐蚀性基本上与生漆相同，除了耐碱、耐候性较差外，在温室下可长期耐各种酸、盐、海水、各种油类、多种有机溶剂以及腐蚀性气体。作为防腐蚀图来哦，清酚清漆可用于金属以及混凝土基体，一般要涂刷四道。用于化肥、氯碱、石化设备及食品工业的各类储槽。清酚清漆的耐暴晒性差，不能用于室外环境。

在清酚清漆基础上研制的清酚饮水舱漆，漆膜无毒，在饮水舱、醇造厂和啤酒厂的发酵池、罐以及飞机燃料油的油罐和输油设备等有一定应用。提取清酚与甲醛进行缩合反应，制成清酚缩甲醛树脂，再与环氧树脂进行交联反应，制的清酚缩甲醛环氧树脂，除了保持生漆涂膜的基本性能外，还进一步改善了脆性和附着力，在耐腐蚀性能保持的情况下，耐碱性有所提高。利用环氧树脂改性有两个反应，一个是利用酚羟基于环氧基反应，另一个是羟甲基与环氧树脂中的羟基反应。漆酚缩甲醛环氧树脂涂料消除了生漆对人体的过敏反应。

清酚缩甲醛树脂涂料具有生漆和环氧树脂的共性，耐酸碱和盐溶液、耐油、耐水、耐溶剂，附着力强，力学性能好，改善了漆酚缩甲醛涂料的脆性，耐高温可达150~200摄氏度。加入铝粉、三氧化二铬可以作为防腐导热换热气涂料。

沥青漆的分类

沥青在涂料工业中的使用历史十分悠久。沥青呈黑色硬质可塑性物质，或是粘稠状。根据来源可分为以下三种：天然沥青、石油沥青、煤焦沥青。

天然沥青石地下石油矿演变而成，由于形成条件不同，质量上有着很大的差别，纯净的天然沥青化学成分与石油沥青相似。

石油沥青石由石油原油蒸馏分离出汽油的、煤油、柴油、润滑油后的副产物，再经加工而成。石油沥青以前长期是石油工业使用的防腐蚀材料，最多的是应用于埋地管道以及作为屋顶的防水防漏材料。用于埋地管道时，采用多层系统，层与层之间缠绕玻璃纤维材料，厚度在4.0~7.0毫米的范围。但是石油沥青的吸水性高，耐土壤应力差，而且还支持植物根茎的生长，细菌腐蚀严重。

煤焦沥青石长产焦炭和煤气时所得到的副产物煤焦油再经分馏而得到的，有着更好的抗水性、抗化学品性能。它可以不和颜料一起使用而单独制成屏蔽型涂料，若加入铝粉制成沥青铝粉漆则防锈性能得到加强。沥青漆的主要特性是具有突出的耐水性，很强的附着力，价格低廉，对底材润湿性好，对于未充分除锈的表面仍有很好的润湿性能。但是耐溶剂性差；所含的焦油渗透力极强，对后道漆也有渗色的危险；耐候性差，长时间暴露于阳光下会发软开裂。

煤焦油磁漆由煤焦沥青添加煤粉、煤焦油馏分及矿物颜料等经加热熬制而成，应用在石油和天然气管道中。改性后的煤焦沥青具有像搪瓷一样的光亮，对钢铁具有很好的附着力，耐腐蚀性强。许多石油天然气管道所处环境十分恶劣，沙漠低洼地、海底、高温、盐分、不同的土壤、芦苇等植物根茎，都对管道造成不利的影响，而煤焦油磁漆可以很好的应用在这些环境，附着力强，吸水性低、耐腐蚀、抗植物根茎生长，并且价格低廉。非洲撒哈拉大沙漠输油管道、北欧的北海输油管道、我国的平湖油气田到上海的天然气管道等都是用了煤焦沥青磁漆。

煤焦沥青涂料的类别

煤焦沥青的涂料类别主要有以下几种：

1.沥青漆，单纯的；沥青在溶剂中的溶液，比如集装箱箱底漆；

2.沥青防锈漆，加入铝粉和氧化铁红等防锈颜料，可以制成耐海水性良好的防锈漆，曾广泛应用于船底；

3.煤焦沥青瓷漆，在煤焦沥青中加入煤粉、煤焦油类物质及矿物填料，经加热熬制完成，在20世纪80年代开始，广泛应用于石油和天然气管道外壁的防腐蚀；

4.环氧煤沥青涂料，煤焦沥青可以与其他涂料混用，如氯化橡胶、聚氨酯和环氧树脂等，其中，环氧煤沥青涂料最为成功，它兼具沥青涂料和环氧树脂涂料的优点。

由于煤焦沥青的耐水性相当强，所以除了常与环氧树脂拼用外，还与乙烯树脂、聚氨酯、氯化橡胶等一起配合使用，作为水下环境的重防腐蚀涂料。在煤焦沥青中，近年来发展含有致癌物，所以尽管其性能好，价格低，在欧洲一些国家已经对其使用范围进行了限制。船舶压载水舱曾经是环氧煤沥青的主要应用区域，但是现在已经限制使用，而使用浅色改性环氧涂料。

由于沥青的危害，很多跨国性涂料公司已经宣布在近期不再生产环氧煤沥青涂料，而采用纯环氧或改性环氧来代替环氧煤沥青涂料。

醇酸树脂的涂料

油料是人们最早使用的涂料用原材料。有植物油和动物油。动物油如鱼油，用的最多的是植物油，如桐油、亚麻油等干性油，豆油、棉籽油等半干性油，蓖麻油、椰子油等不干性油。在涂料历史中，使用年代最长的就是干性油，从史前一直沿用到现在，尽管目前用的很少了，但是它们还是醇酸树脂、环氧酯等基材的原材料。干性油、半干性油和不干性油通常按它们的碘值来区分。当干性指数大于70时，可以认为是干性油。干性油有鱼油和植物油两种。在动物油中，唯一可以用于涂料的只有鱼油，

天然油包括三甘油酯、甘油和脂肪酸的三脂。自然界中的脂肪酸的酯有很多，但是对涂料来说，其中的十八碳脂肪酸酯最为常见。

在干性植物油中，亚麻油是最主要的涂料黏结剂，它对底材表面的润湿性、渗透性十分好。缺点是对水、对氧的屏蔽性较差。耐酸碱差。表面张力低，干燥缓慢。所以只能用于一般大气环境中。油性红丹漆因其渗透性优于醇酸红丹漆，所以防锈性能也比它好，但干燥太慢。桐油的耐水性和干燥性都比亚麻油好，但是渗透性稍差。

油性漆的干燥主要靠脂肪酸双键的氧化聚合。

由于油性分子是酯类结构，在酸碱存在时，油类会水解成脂肪酸和甘油，与碱类能皂解成脂肪酸。因此，油性漆不耐酸碱，而且酯键的交联距离较远，对于水、氧气和离子的屏蔽性越差。

醇酸树脂

醇酸树脂是用油料，多元醇如甘油等，多元酸如苯二甲酸酐等，制备而成的一种聚酯，但是它不同于单纯用多元酸和多元醇制成的合成聚酯，合成聚酯中不含有脂肪酸。使用单元醇和单元酸，只能制的小分子的醇，用作溶剂，而不能制的高聚物。例如丁醇和醋酸制的的醋酸丁酯。

1847年，瑞典的化学家用酒石酸与甘油反应制的了聚酯。1901年W.SMITH将苯二甲酸酐与甘油反应制的了聚酯，但是不能溶解用于制漆。直到1927年，美国通用电气公司的Kienle将苯二甲酸酐、甘油及不饱和脂肪酸共同酯化，终于制的了可溶解制漆的醇酸树脂。Kienle将这种树脂命名为Alkyd Resin，表示由AL与ACID所合成。

不饱和程度越高，干得越快。树脂颜色则与此相反，不饱和程度越低颜色越浅。

制备醇酸涂料的醇酸树脂多用于干性油和半干性油制成。它们可以常温干燥。不干性油制成的醇酸树脂，不能再常温自行干燥，多与其它树脂合用，如在氯化橡胶中它起增塑剂作用，并增强漆膜的光泽和附着力。

醇酸树脂漆的性能与脂肪酸含量有很大关系，按油度可以分成短油度、中油度和长油度三类，制成的涂料各有特性。

醇酸树脂的油度除了以脂肪酸含量来区分外，也常常以其苯酐含量来表征。短油度含苯酐量高，长油度者含苯酐量低。短油度的醇酸树脂的多元醇常用甘油或三羟基丙烷。

中油度醇酸树脂主要用于加速干燥型或者气干性的机械涂料和工业涂料，也用于汽车、货车等的修补漆。

长油度醇酸树脂主要通过豆油改性，用于防腐蚀涂料和建筑色漆。

醇酸树脂涂料较油性漆的干燥性能好得多，因为它的多元醇的苯二甲酸酯上的很多不饱和脂肪酸基能在空气中氧化聚合。醇酸树脂中残留有羟基，这些极性基团使漆膜具有比油性更好的附着力。

与油性涂料相比，醇酸树脂涂料的干性、保色性、耐候性、附着力等均有很大程度的提高。醇酸树脂涂料主要用于户内外钢结构的干燥环境。

醇酸树脂涂料耐酸碱性差，耐水性差，不能用于水下结构。

醇酸树脂的改性

醇酸树脂的明显缺点是干燥缓慢、硬度低、耐水性差，户外耐候性不良，日光照射易泛黄。由于醇酸树脂分子中含有羟基、苯环、酯基以及双键等活性基团，可以将它进行多方面的改性。经过改良后的醇酸树脂，将其它树脂的特点与醇酸树脂的柔韧性、颜料承载力强及工艺简单等特点结合起来，改进了性能，扩展了应用领域。但是，同时也会带来一些缺陷。

苯乙烯改性的醇酸树脂涂料干燥快，耐化学品性能和耐水性提高，但耐溶性及耐候性下降，可以大大改善漆膜的光泽、颜色等，主要作底漆使用。

由于低分子量的聚苯乙烯与醇酸树脂不相容，也不能反应，所以不能简单的进行冷拼或热混的方法来改性，而必须通过化学改性的途径。

苯乙烯容易与含共轭双键的醇酸树脂发生共聚反应。将醇酸树脂加热，滴加苯乙烯单体和引发剂，就可以制的苯乙烯醇酸树脂，用芳香溶剂溶解。

另一种改性的方法是官能化苯乙烯改性。在聚苯乙烯分子上引入具有反应活

性的基团，如氯、硫、硝基、羟基等，通过反应基团参与醇酸树脂合成过程中的缩聚反应，将聚苯乙烯链引入到醇酸分子上，官能化的聚苯乙烯作为扩链反应的中间体。在这些反应基团中，羟基已经成功的引入到聚苯乙烯链端，合成聚苯乙烯乙二醇，参与合成醇酸树脂并起到两个作用，提供羟基代替其他多元醇参与醇酸树脂的缩聚反应；长链的聚苯乙烯提供醇酸树脂涂膜必要的硬度、优异的耐水性和耐化学腐蚀性能。聚苯乙烯链以化学键结合到醇酸树脂分子上面，其树脂组分均匀，树脂涂膜的耐酸、碱、盐及耐溶剂性能优异，随官能化聚苯乙烯含量增大，性能趋于变化。

丙烯酸、有机硅环氧树脂的改性

丙烯酸改性醇酸树脂涂料可以采用冷混拼用法、双键共聚法。

冷混拼用时，分子量较大的丙烯酸酯与醇酸树脂不易混溶。季四醇三丙烯酸酯与中长油度气甘醇酸树脂鞥很好的混溶，可以提高醇酸树脂的固体含量，改进涂膜的干率，硬度、耐水性及耐腐蚀性能。

丙烯酸类单体能与含有双键和共轭双键的植物油、脂肪酸或醇酸树脂共聚。 丙烯酸改性醇酸树脂涂料干燥快、硬度高、漆膜弹性好、耐磨性高，保光保色性能增加，提高了耐候性。可用作高光泽装饰漆，具有良好的力学性能和耐洗涤性能。

有机硅改性用有机硅对醇酸树脂进行改性，增强了醇酸树脂的化学稳定性，使醇酸数字分子中引入了介电性、柔韧性、耐热性、耐水性、耐候性等优良的有机硅链段。有机硅改性醇酸树脂主要用于防腐面漆，耐候性能大大超过丙烯酸面漆，是美国方规定使用的面漆品种。尽管有机硅改性醇酸树脂提高了耐候性、耐久性、保色保光性、耐热性等，特别可用用作强烈阳光下的面漆，但是耐溶剂性能下降。

环氧树脂改性的耐化学性能优良，耐碱性突出，附着力强。用于改性气干性醇酸树脂，可以有效地改善漆膜对金属的附着力、保光保色性和优良的耐水性、耐化学品性、耐碱耐热性能等。

醇酸树脂涂料的应用

醇酸漆自20世纪60年代以来，得到了广泛应用。常用的醇酸漆有以红丹、铁红、云铁和磷酸锌作为防锈颜料的防锈漆，以及醇酸面漆、有机硅醇酸面漆、苯乙烯改性快干醇酸漆等。

红丹