聚乳酸 纳米二氧化硅原位复合材料的制备和性能

摘要

本文采用原位聚合法，在催化剂作用下，使丙交酯单体在改性的纳米二氧化硅表面开环聚合，改善了聚乳酸的性能，简化了制备工艺，直接制得聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料。

首先以D, L-乳酸为原料，在催化剂氧化锌作用下通过脱水环化制备出了D, L-丙交酯，研究了减压脱水时间和解聚温度对丙交酯产率的影响，得出合理的制备工艺条件为：先常压脱水至液体温度为145℃，然后加入用量为1.5wt%的催化剂，在150℃下脱水反应2h；裂解温度范围为170℃~250℃，丙交酯粗产率能达到85%左右。选用无水乙醇为丙交酯重结晶溶剂，通过加热套加热，缩短了重结晶时间，并将纯丙交酯的收率提高到70％左右。经三次重结晶，丙交酯的熔程为125.2~126.3℃。

然后用硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)改性纳米二氧化硅粉体，讨论了偶联剂的用量对改性效果的影响，得出了较合理的偶联剂用量为纳米二氧化硅用量的10wt%。

最后讨论了聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备方法。分析了复合材料制备过程中各种单因素(催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间以及改性纳米二氧化硅用量)对聚合物重均分子量的影响，通过正交实验得出了最优制备工艺为：以辛酸亚锡为催化剂，其用量为丙交酯用量的0.25 wt%，聚合反应时间为72h，反应温度为140℃，改性纳米二氧化硅的用量为丙交酯的5wt％。按此最佳条件进行复合材料的制备，最终得到聚合物的重均分子量(Mw)为1.5091×105。通过复合材料的红外光谱和扫描电镜分析，表明纳米二氧化硅与聚乳酸发生了化学结合，并且均匀的分散于聚乳酸基体中。热失重分析结果表明，随着纳米二氧化硅含量的增加，聚乳酸纳米二氧化硅复合材料的热稳定性提高。通过力学性能分析，可以看出无机纳米粒子的加入提高了材料的拉伸强度。通过材料的吸水性分析，表明纳米二氧化硅的加入明显地改善了聚乳酸的亲水性，这可以加快聚乳酸的降解速率，增强相容性。用紫外-可见光分光光度仪分析聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的透光性，结果表明复合材料膜的透光率与纯聚乳酸膜的透光率相当，纳米二氧化硅粒子对透光率没有影响。

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关键词 聚乳酸；纳米二氧化硅；丙交酯；原位聚合

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PREPARATION AND PROPERTIES OF POLYLACTIDE/ NANO-SILICA IN SITU

COMPOSITES Abstract

In this thesis, in situ melt polymerization of D, L-lactide(DLLA) and modified nano-silica in the presence of catalyst has been proposed as a novel approach to prepare PLA/nano-silica composites. The preparation process was simplified and the properties were improved.

First, D, L-lactide was prepared from D, L-lactic acid with zinc oxide as catalyst. Effects of dehydration time of lactic acid and pyrolytic temperature on crude yield of DLLA were studied. The results showded that the optimal conditions were as follows: atmospheric dehydration to liquid temperature was 145.0℃, then added zinc oxide amount of which was1.5wt%, vacuum dehydration temperature was 150.0℃ for 2 hours, the range of depolymerizing temperature was 170℃~250℃，crude yield of DLLA was 85%. Ethanol was used as solvent for recrystallization of DLLA. Time for recrystallization was shortened because of using heating jacket. The total yield of purified lactide increased to 56% after three recrystallizations.

Then, nano-silica was modified by coupling agent γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane (KH-560). Influences of mass ratio of nano-SiO2/KH-560 were investigated. The optimal content of KH-560 was 10wt%.

Preparation methods of PLA/nano-silica were discussed. The influences of catalyst species and quantity, reaction temperature and time, content of nano-silica on the weight average molecular weight (Mw) of composites were discussed. The resules of orthogonal tests show that the optimal reaction conditions are as follows：tin octoate is used as catalyst; W(SnOct2)/W(DLLA) and W(nano-SiO2)/W(DLLA) is 1:400 and 1:20, respectively; the reaction temperature is 140℃ and the reaction time is 72h. Under this conditions,

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composites with Mw of 1.5091×105 was obtained. The results of FTIR and SEM showed that nano-silica and polylactide are connected with covalent bonds, and inorganic phases are dispersed in polylactide homogeneously. The results of TG indicated that thermal decomposition temperature is increased with the increasing of silica content. The tensile strength of composites was enhanced because of adding nano-inorganic particles into polylactide. The water absorption results showed that water absorption property of PLA was improved by adding modified nano-silica which could accelerate degradation of PLA and enhance compatibility. The results of ultraviolet spectro-photometric analysis of composites indicated that light transmittance of composites was similar to that of pure PLA. The existence of nano-silica has non clear influence on the light transmittance of composites.

Keywords Polylactide; Nano-silica; Lactide; In situ polymerization

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目录

摘要 ............................................................................................................................... I Abstract ...................................................................................................................... III 第1章 绪论 ........................................................................................................... - 1 - 1.1 前言 .............................................................................................................. - 1 - 1.2 聚乳酸材料的发展历史 .............................................................................. - 1 - 1.3 合成聚乳酸的单体 ...................................................................................... - 3 - 1.3.1 乳酸 ....................................................................................................... - 3 - 1.3.2 丙交酯 ................................................................................................... - 4 - 1.4 聚乳酸的合成方法 ...................................................................................... - 6 - 1.4.1 直接法 ................................................................................................... - 6 - 1.4.2 间接法 ................................................................................................... - 6 - 1.5 聚乳酸的改性方法及研究进展 .................................................................. - 7 - 1.5.1 共聚法 ................................................................................................... - 7 - 1.5.2 共混法 ................................................................................................... - 8 - 1.5.3 复合法 ................................................................................................... - 8 - 1.6 聚乳酸材料的应用 .....................................................................................- 11 - 1.6.1 生态学应用 ..........................................................................................- 11 - 1.6.2 生物医学应用 ..................................................................................... - 12 - 1.7 聚乳酸材料的发展前景 ............................................................................ - 13 - 1.8 课题的目的意义和研究内容 .................................................................... - 14 - 第2章 实验部分 ................................................................................................. - 15 - 2.1 实验原料和设备 ........................................................................................ - 15 -

2.1.1 主要实验设备 ..................................................................................... - 15 - 2.1.2 主要实验原料 ..................................................................................... - 16 - 2.2 实验过程 .................................................................................................... - 16 - 2.2.1 中间体丙交酯的制备和纯化 ............................................................. - 16 - 2.2.2 纳米二氧化硅的改性 ......................................................................... - 16 - 2.2.3 聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备............................................ - 17 - 2.3 表征与测试 ................................................................................................ - 17 - 2.3.1 红外光谱表征 ..................................................................................... - 17 -

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2.3.2 丙交酯的熔点测试 ............................................................................. - 17 - 2.3.3 纳米二氧化硅的沉降体积测试 ......................................................... - 18 - 2.3.4 纳米二氧化硅表面羟基滴定 ............................................................. - 18 - 2.3.5 热重分析 ............................................................................................. - 18 - 2.3.6 扫描电镜分析 ..................................................................................... - 18 - 2.3.7 分子量测定 ......................................................................................... - 19 - 2.3.8 拉伸强度测试 ..................................................................................... - 19 - 2.3.9 吸水率的测试 ..................................................................................... - 19 - 2.3.10 透光性的测试 ................................................................................... - 19 - 2.4 本章小结 .................................................................................................... - 20 - 第3章 结果与讨论 ............................................................................................. - 21 - 3.1 丙交酯制备结果分析 ................................................................................ - 21 - 3.1.1 制备过程分析 ..................................................................................... - 21 - 3.1.2 丙交酯产率影响因素分析 ................................................................. - 21 - 3.1.3 重结晶过程与讨论 ............................................................................. - 23 - 3.1.4 丙交酯的红外谱图分析 ..................................................................... - 24 - 3.2 纳米二氧化硅的改性结果分析 ................................................................ - 25 - 3.2.1 偶联剂对纳米二氧化硅的改性机理分析 ......................................... - 25 - 3.2.2 偶联剂的用量对改性效果的影响 ..................................................... - 26 - 3.2.3 红外光谱分析 ..................................................................................... - 27 - 3.2.4 表面形貌分析 ..................................................................................... - 28 - 3.2.5 热重分析 ............................................................................................. - 29 - 3.2.6 表面羟基滴定分析 ............................................................................. - 30 - 3.3 聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备结果分析................................... - 31 - 3.3.1 制备方法的选择 ................................................................................. - 31 - 3.3.2 复合材料的制备原理 ......................................................................... - 33 - 3.3.3 各种单因素对复合材料重均分子量的影响分析 ............................. - 34 - 3.3.4 影响因素的正交实验分析 ................................................................. - 39 - 3.4 聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的表征和性能....................................... - 40 - 3.4.1 复合材料的结构分析 ......................................................................... - 40 - 3.4.2 复合材料的扫描电镜分析 ................................................................. - 41 - 3.4.3 复合材料的热稳定性分析 ................................................................. - 44 - 3.4.4 复合材料的力学性能分析 ................................................................. - 45 -

3.4.5 复合材料的吸水性分析 ..................................................................... - 46 - 3.4.6 纳米二氧化硅粒子对复合材料膜透光性的影响 ............................. - 47 - 3.5 本章小结 .................................................................................................... - 48 - 结论 ....................................................................................................................... - 50 - 参考文献 ............................................................................................................... - 52 - 攻读硕士学位期间发表的学术论文 ................................................................... - 56 - 致谢 ....................................................................................................................... - 57 -

第1章 绪论

1.1 前言

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。以石油为原料的塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。此外，石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸(PLA)，是20世纪90年代迅速发展起来的新一代可完全生物降解的高分子材料，属于热塑性脂肪族聚酯树脂的一种。聚乳酸材料在自然界中微生物的作用下能彻底分解成水和二氧化碳，因而对环境没有危害，克服了化工塑料的最大弊病。另外，聚乳酸的原料-乳酸来源于可再生资源(例如玉米)，所以可减少不可再生的石化产品的消耗，进而缓解人类资源危机。

目前，聚乳酸以其无毒副作用、良好的生物相容性及可生物降解性受到世人的极大关注。作为药物控释体系的载体，可吸收的外科手术缝合线，可降解的体内植入材料及骨科支撑材料而用于生物医学工程，并且得到美国FDA批准[1]。在环保方面，人们正试图用它取代对环境造成白色污染的农用薄膜及包装材料。

1.2 聚乳酸材料的发展历史

PLA类高分子在高分子科学诞生之际就己经出现了，但其发展的道路却十分曲折。Bischoff和Walden早在1893年就己经发现了GA的聚合现象，虽然当时还没有高分子的概念[2]。1913年，法国人首先使用缩聚的方法合成出聚乳酸，但其产量和分子量都很低，实际用途不大。到了本世纪40年代高分子科学家对LA, GA, CL的聚合都有所涉及。但在这些早期的工作中，PLA的分子量较低，大都只有几千，远未达到能够使用的性能要求。

1954年，DuPont公司发现了交酯聚合现象，通过丙交酯的开环聚合得到了高分子量的PLA，从而使PLA材料的研究有了飞跃性的发展。但是由于PLA类高分子对热的敏感性造成其加工性能较差，且有易降解不稳定的特点，

所以长期以来它们都被认为是没有实际用途的。到了1962年，American Cynamid公司的科学家在寻找一种高强度、可成纤、可取向的可吸收材料来代替传统变性胶原时发现了PGA的潜力，开发出了第一个可吸收手术缝合线，商品名为Dexon[3]，开创了PLA类高分子材料应用的新纪元。1966年，Kulkarni[4]等人发现高分子量的PLLA和PDLA在体内也是降解的，从而使PLA作为短期组织替换材料和药物释放基质得到了广泛深入的研究。到了70年代，聚乳酸在人体内的降解性和降解产物的高度安全性得到确认。1971年，聚乳酸作为可吸收外科手术缝合线和可降解的体内植入材料及支撑材料等而受到人们的重视。Brady[5]等也陆续进行了可降解的体内植入材料及支撑材料等的动物实验研究，发现材料机械强度不够，应用受到了限制。1976年，Yolles[6]等则报道了聚乳酸可广泛用作药物控释体系的载体。1987年，Leenslag[7]等采用四苯基锡为催化剂，制备出高相对分子质量的PLLA，其力学性能有了很大改善，聚乳酸作为骨折内固定材料的研究开始显示出广阔的前景。此后，PLA类高分子作为生物医用材料被不断地开发出来，PLA/PGA作为骨折愈合器械、抗肿瘤药物释放体系都已经进入了商品化阶段。由于其具有生物相容性、生物降解性，降解产物可被完全代谢，性能可以通过共聚、共混加以调节，PLA/PGA被认为是在生物医药领域内最有发展前途的高分子材料。

90年代以来，由于环保意识的越来越强，人们对可降解材料，特别是可生物降解的聚乳酸越来越重视，人们将注意力集中在聚乳酸的性能及合成技术和工艺改进方面，着重进行改性及加工工艺的改进，这一时期的研究十分活跃。PLA的机械性能优良，虽然现在PLA树脂的价格较高，但世界上一些大的聚合物生产商仍看好其发展前景，并在PLA的通用化上作出了尝试。日本Mitsui Toatsu公司推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100吨的发酵设备。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建了Cargill-Dow聚合物公司，研制开发新一代PLA树脂及合金，预计将形成年产12万吨的能力，逐步将其发展到民用领域，如包装材料领域[8]。 目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也己经投入生产。目前，我国对聚乳酸的研究和开发也越来越深入，如：聚乳酸用作骨科固定材料其初始强度和承载能力已经可以与金属螺钉媲美；用乙交酯和丙交酯合成的手术缝线已成功地应用于临床治疗。预计今后PLA完全可以代替现有的生物降解材料，并对聚烯烃聚合物形成冲击。

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1.3 合成聚乳酸的单体

合成聚乳酸的单体主要有乳酸和它的环状二聚体-丙交酯。

1.3.1 乳酸

乳酸(LA)，学名叫2-羟基丙酸。它广泛分布于自然界中，在大多数动植物体内以游离状态存在。乳酸分子中含有一个手性碳原子，存在着两种光学异构体：左旋乳酸(L-乳酸)和右旋乳酸(D-乳酸)，其结构式如图1-1所示。若将这两者等量混合，就得到外消旋乳酸(D, L-乳酸)。天然存在于人体肉组织内的为右旋及外消旋体，左旋体为哺乳动物的代谢产物。左旋体和右旋体的熔点都为53℃，外消旋体熔点为18℃，沸点122℃/14 mmH，相对密度1.206g，折光率1.4392，易溶于水、乙醇、乙醚、丙酮，不溶于氯仿、苯、汽油以及二硫化碳等有机溶剂。

COOHOHCCH3HHCOOHCCH3OH

图1-1 乳酸的结构式 Fig.1-1 Structure of lactic acid

乳酸的获取主要有两种途径，即化学合成法和微生物发酵法。国外发酵法占70%，化学合成法占30%。国内目前则全部采用发酵法[9-12]。

发酵法生产乳酸，发酵相对容易，精制较困难。乳酸精制的困难在于其基本上属于一种不挥发的有机酸(加热下会聚合成不挥发的低相对分子质量聚乳酸)，难以直接用最常用的提纯方法-蒸馏来提纯。乳酸的提取与精制技术，直接影响产品的质量和收率，且其操作费用一般占整个产品成本的50%~60%。我国传统的精制方法是钙盐法[13]，采用间歇式操作，该工艺成熟，易于控制，但生产费用高，周期长，收率低，且固体废物难于处理。许多新的精制技术不断出现，如酯化法、溶剂萃取法、液膜法、离子交换法、电渗析法、吸附法等。

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1.3.2 丙交酯

丙交酯中含有两个不对称碳原子，因此有四个光学异构体。L-丙交酯的两个手性碳原子都具有R(或S)构型，D-丙交酯的两个手性碳原子则均具有D(或L)构型，两者等量混合则得到外消旋乳酸。meso-丙交酯中，一个手性碳原子具有L构型，另一个则具有D构型。四种丙交酯都可以单独聚合，也可以共聚。内消旋丙交酯是丙交酯中最易水解、最难结晶的一种，最难提纯和保存，其聚合物降解最快，但机械强度最低。内消旋丙交酯经常不是目标产物而是不希望得到的副产物。在制备生物可降解材料方面，实际上只有L-丙交酯和D, L-丙交酯有应用价值，因为人体中只具有分解L-乳酸的酶。 (1)丙交酯的制备方法

迄今为止，丙交酯的化学合成主要以乳酸为原料，分为两步法和一步法。两步法是制备丙交酯最常用的方法。第一步乳酸通过直接缩聚得到乳酸齐聚物，第二步乳酸齐聚物在较高温度下解聚生成丙交酯。第一步反应是乳酸的羧基与羟基之间生成聚酯的缩聚反应；聚酯化是一种可逆平衡反应，且平衡常数很小，乳酸中自由水以及反应生成水的及时排出，对于齐聚物的生成是必须的。第二步反应又称热拉链反应，这一反应也是乳酸缩聚的逆反应。事实上这也正是为什么乳酸直接缩聚只能得到低相对分子质量产物的主要原因。两步反应可连续进行，也可间断进行。其中，根据小分子副产物水的脱除方式，又可分为减压法和常压气流法[14]。

减压法的第一步反应通常在加热(180℃左右)、抽真空(真空度为0.67kPa~13.33kPa)的条件下进行，该步反应可不使用催化剂，所得齐聚物的相对分子质量一般在500~2000[15]范围内。第二步反应所需的温度比第一步反应更高，且真空度也更大，通常使用催化剂，催化剂的作用是降低反应温度，使之既可加速拉链反应，又可将高温热解反应的程度降到最低。使用的催化剂主要有氧化物、金属氧化物，如Sb2O3，ZnO，SbF3以及锡化合物如硫酸亚锡、辛酸亚锡、辛酸锡等[16]。国内对减压法过程中影响丙交酯收率及纯度的各种因素(如温度、压力、时间等)进行了较为详细的研究[17]。广西大学的苏涛[18]等指出，通过减压(在压力低于反应温度的丙交酯的蒸气压下)将反应生成的丙交酯蒸出，一方面使解聚平衡朝着有利于解聚的方向进行，同时减少反应器中的氧气含量，从而减少氧化变色和焦化。虽然如此，但氧化变色和焦化的程度仍较严重，而且能耗大。重庆大学的王远亮[19]等提出了向反应体系中先加入比丙交酯沸点低且可互溶的“惰性溶剂”，使丙交酯随较低沸点的溶剂一起被蒸出，

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同时再向反应体系中加入高沸点惰性溶剂，避免反应体系粘稠而导致高温炭化的思路。

常压气流法的反应原理与减压法相同，也需要加热及催化剂的存在，但无须减压操作。通常采用惰性气体流(氮气、二氧化碳[20])来降低丙交酯蒸气分压并将生成的丙交酯从反应区带出，以减少丙交酯在高温反应器中的停留时间，从而避免了由于系统真空度不够而造成的反应失败。同时，由于反应器中的氧气几乎全被这些气体取代，避免了因氧化引起的变色和焦化，这在较大程度上提高了丙交酯的产率和纯度。常压气流法的最大优点是操作成功性高，但是由于气流常常带走一些物料，使得产物丙交酯的收率比减压法为低。在常压法中，也可采用高沸点的溶剂来降低丙交酯的分压并将其共沸馏出。如Sterzel[21]等采用联苯和二苯醚在180℃脱水，加入辛酸亚锡后于240℃ ~255℃蒸馏，得到产率为82%的丙交酯。

通过一步法反应制备丙交酯的研究不多。Benecke[22]等将含水乳酸转化为蒸汽通入高温反应器中，然后在氧化铝催化作用下得到丙交酯产物。这一反应为汽-液相反应，其反应机理可能是乳酸缩合先得到乳酸直链二聚体，然后二聚体环化缩合成环状二聚体。他们进一步将乳酸溶解在有机溶剂(如甲苯)中制成低浓度的乳酸溶液，加入酸性离子交换树脂后加热脱水，直接制得丙交酯。 也有一部分以其它原料制备丙交酯的尝试，如Hiroshi[23]等以2-卤代丙酸碱金属盐为原料，以非水溶剂为介质，在200℃~250℃，2.53 MPa下制备交酯。该过程的反应速度快，反应时间一般不超过2h。由于所用非水溶剂如丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙醚等沸点都低于反应温度(200~250℃)，所以反应需在加压下完成。压力一般接近反应温度溶剂的蒸气压(2.53 MPa左右)。这种方法最大的缺点是未反应的卤代丙酸盐不易从成品中完全除去，产率一般为35%左右，产品纯度可达98%。Bogaert[24]等将含有9.89%的乳酸乙酯和1%的p-MeC6H4SO3H的乳酸在145℃加热反应，在最初几分钟内有选择性地生成线形二聚酯：乳酸-乳酸乙酯(长时间反应会生成较高聚合度的低聚物)，反应产物通过薄层蒸发皿蒸馏收集到较高纯度的线形二聚物。在室温下将该二聚物被1%的p-MeC6H4SO3H催化进行酯交换反应，并与正丙基甲苯按19:1比例进行蒸馏，其间生成丙交酯。

(2)丙交酯的纯化

在制备得到的丙交酯的粗品中，往往含有少量的水，乳酸及其低聚物等杂质，必须经过精制，才能用于聚乳酸的制备。要获得高相对分子质量的聚乳酸，单体必须具有高纯度。此外，如聚乳酸制品用于人体内植材料，杂质的控

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制更为严格，一般要求单体纯度达到99.00%以上，水分少于0.15 %。 丙交酯的纯化方法大体分为三种：重结晶法、气助蒸发法、水解法[25-27]。重结晶法是最常用的方法，而且需要重结晶三次以上才能达到所需要的纯度，采用的溶剂有乙醚、乙酸乙酯、2-丁酮、丙酮、苯等。本实验所选用的溶剂为无水乙醇，可达到较好的效果。

1.4 聚乳酸的合成方法

聚乳酸的制备有两条线路，即直接法和间接法。

1.4.1 直接法

直接缩聚法即利用乳酸直接脱水缩合反应合成聚乳酸，此方法在体系中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，不易得到高相对分子质量的聚合物，早期直接法合成的 PLA 相对分子质量都不大于 4000，强度极低，易分解，无实用性。1995 年，日本的 Ajioka[28] 等以乳酸为原料用溶液缩聚法制备出了重均相对分子质量达30 万的PLA。随后，Sung[29] 等则报道了本体聚合(熔融缩聚)法制备高相对分子质量 PLA 的方法。但这两种方法所用的催化剂毒性较大且不易除去，因此，使用无毒催化剂或不用催化剂直接缩聚生成高相对分子质量 PLA 将是今后需研究的焦点。

1.4.2 间接法

一直以来，人们比较关注的还是丙交酯的开环聚合(即间接法)。这种聚合方法较易实现，且可制得相对分子质量高达 70万到 100万的PLA 。人们对丙交酯开环聚合的反应条件作了详尽研究，这些因素主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间[30]，其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。

开环聚合所用的催化剂不同，聚合机理也不同。到现在为止，人们一共提出了三种丙交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。阴离子型开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物，如醇钠，醇钾，丁基锂等。引发机理为负离子亲核进攻丙交酯羰基，酰氧键断裂。其特点是反应速度快，活性高，可进行溶液和本体聚合，但副反应不易消除，不易得到高相对分子质量的聚合物。能引发LA阳离子聚合的引发剂不多，

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Kricheldorf [31]等认为只有三氟甲基磺酸甲酯和三氟甲基磺酸是真正的丙交酯开环聚合的阳离子引发剂，而其它所谓的阳离子引发剂都是在催化剂与体系中少量的杂质如水的共催化作用下实现引发的，这一论点其实早在 1983 年Kohn等的研究结果中就已被证实[32]。

在开环聚合中，配位开环聚合一直是人们关注的焦点。所用的催化剂为有机铝化合物、锡类化合物、稀土化合物等[8]。金属铝可与不同配体形成配位化合物，催化LA开环聚合得到大分子单体，进而可制备接枝、星型等结构的共聚物，其反应在一定程度上表现出活性聚合的特征。几乎所有的锡盐对丙交酯的开环聚合都具有催化活性，其中辛酸亚锡是目前应用最多且最有效的催化剂之一。它的优点是单体转化率高，催化剂用量少，可制得高相对分子质量的聚合物。Kricheldorf[31]认为辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂是体系内极少量的带羟基的杂质。稀土金属元素具有较强的络合能力。邓先模[33]等认为用稀土类引发剂引发丙交酯开环聚合，主要通过配位、脱质子化、插入几步完成，该反应速度快，所得产物相对分子质量高，具有活性聚合的特征。

1.5 聚乳酸的改性方法及研究进展

1.5.1 共聚法

内酯开环均聚物如PLA、PCL、PGA等均为疏水性物质，且降解周期也难于控制，通过与其他单体共聚可改变材料的亲水疏水性、结晶性等，聚合物的降解速度可根据共聚物的分子量及共聚单体种类及配比等加以控制。具有特定结构(如二嵌段、多嵌段、星形结构等)的共聚物可把不同材料的特点结合起来，赋予特殊的性质，因此具有不同组成和特定结构的PLA共聚物的合成成为近年来的研究热点。

Bazile[34]等用单甲氧基聚乙二醇醚的钠盐引发LA的开环聚合，合成了双嵌段的聚酯聚醚共聚物。邓先模[35]等分别利用氯化亚锡、烷基铝复合催化剂、大分子引发剂制备了聚乙二醇与内酯(LA、CL)的三嵌段及多嵌段共聚物，并研究了其亲疏水性及降解性能，发现可以通过共聚单体组成比、单体和催化剂的种类及用量等条件来调节聚合物的分子量、降解周期及亲疏水性。王身国等[36]

用丁氧钛化合物为催化剂制备出聚醚与己内酯的三嵌段共聚物。对于内酯间的无规或嵌段共聚、聚酯聚醚的嵌段共聚，前面提到的内酯开环催化剂，一般都能引发共聚反应，其机理也基本相同。

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将共聚单体制成环状化合物，再开环聚合可制备不同单体间的交替共聚物。沈正荣等[37]合成了D, L-3-甲基-乙交酯，并用辛酸亚锡为催化剂进行开环聚合，制备出PLA及PGA的交替共聚物，该共聚物结构规整，组成固定，改善了PGA均聚物难溶于一般有机溶剂等缺点。Elisseeff 、Kimura 、Barrera 等通过设计新环而制备出与甘氨酸、赖氨酸的交替共聚物，这些材料是细胞培养及组织工程的良好载体[13]。

以多官能团化合物作为起始剂或引发剂可以制备多臂及星型共聚物。Teyssie[38]等以含烯基的有机铝化合物、间苯三酚铝盐作为引发剂引发LA开环聚合合成了三臂共聚物。朱康杰[39]等以三乙醇胺、季戊四醇作为起始剂与LA分别合成了三臂、四臂共聚物，这些化合物具有明显的亲疏水性能，能形成特定的胶囊式结构，可作为药物制剂的载体材料。

1.5.2 共混法

共混可以改善PLA的亲水性，大多用于药物释放体系的研究，不能得到分子量较高的产物，共混法大多是与可降解的聚己内酯橡胶共混以改善PLA的力学性能。

李丽等[40]用小分子柠檬酸三丁酯对聚D, L-丙交酯外增塑。研究结果表明，柠檬酸三丁酯有较好的增塑作用，材料的韧性有较大的改善，降解速度进一步加快。

还可在PLA中加入邻苯二甲酸二酯进行增塑，对于丙交酯-聚酯共聚物仍采用聚酯增塑，加入滑石粉、硬脂酸盐等成核剂增加材料的透明度，还可加入一些无机材料、热稳定剂、增塑剂、润滑剂等添加剂来增加材料的某一方面的性能[41]。

1.5.3 复合法

聚乳酸本身可以作为骨修复材料等使用。早在20世纪70年代初，就有将PLA片、骨板、骨钉等应用于猴、狗等动物骨折固定试验的报道。一般聚左旋乳酸((PLLA)较聚外消旋乳酸(PDLLA)易于达到高分子量，使机械强度达到要求，但PLLA的缓慢降解后期易出现并发症，生物相容性不如PDLLA，因此，随着聚乳酸合成技术的提高，目前有用超高分子量的PDLLA作为骨折内固定材料进行研究的趋势。

即使如此，纯PDLLA材料仍有不足之处，第一，不具有骨传导性，单独

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使用时修复骨缺损的速度很慢；第二，未增强前只有中等的初始机械强度，不能作为承力部位的骨修复材料。因此，利用聚乳酸的复合材料作为骨修复材料等使用，成为近年来的热点。目前，人们研究的聚乳酸复合材料中，通常以聚乳酸类高分子为基体，使用的增强手段有自增强、羟基磷灰石增强、天然碳酸钙增强、碳纤维增强、甲壳素纤维增强、聚乙醇酸((PGA)增强、二氧化硅增强等。

1.5.3.1磷酸盐类无机钙质陶瓷成分增强的聚乳酸复合材料 磷酸三钙、羟基磷灰石等，组成与骨矿物组成类似，生物相容性好，具有生物降解性和生物吸收性，被视为典型的生物陶瓷，故作为良好的骨修复材料而被广泛应用，但其疲劳强度低、脆性大、抗折及抗冲击性能难以满足骨修复的要求，因此，将磷酸盐类无机钙质陶瓷成分与具有良好韧性的聚乳酸类有机高分子材料进行复合，成为无机材料在骨修复方面的研究热点，其中最突出的是羟基磷灰石(HA)。

在早期，HA与 PLA的复合有热压共混法和HA等离子喷涂法，但经过特

殊处理的HA微粒与丙交酯混合、在一定温度和真空度下用引发剂引发丙交酯开环聚合的原位成型法效果最好，可以得到HA与PLLA之间存在化学结合力的复合材料。使用纳米HA粒子复合，有利于提高HA与聚合物基体间结合能力，这是近来的一个新动向，如四川大学程俊秋[42]等利用热诱导相分离原理制备了多孔纳米HA/PLA复合材料；最近，武汉大学以纳米羟基磷灰石复合的PDLLA板材在额上颌骨骨折内固定进行应用，获得满意效果[43]。

在HA/PLA复合材料的研究中，使用纤维形式的增强材料可以得到较好的

性能，也值得关注。例如，以长40～150微米、直径2～10微米的羟基磷灰石纤维为填料，采用热压法与PLLA复合，可以获得高弹性模量的陶瓷/聚合物复合材料[44]。以白明胶微球或盐粒为生孔剂，以羟基磷灰石短纤维为填料，以乳酸—乙醇酸共聚物((PLGA)为基体，可以得到用于骨再生的生物降解三维复合泡沫[45]。使用其他磷酸盐类无机钙质陶瓷成分的纤维形式增强，如β-Ca (PO3)2纤维，也可以获得类似于天然骨的复合材料[46]。

1.5.3.2碳酸钙/聚乳酸复合材料 珊瑚的99%是碳酸钙，内部呈多孔状，也可以用于骨缺损的修复，但其较脆，且降解较快，不能承受过大的力量，因此，戴毅敏[47]等进行了珊瑚与聚乳酸的复合研究和体内外降解实验，以及对小鼠肌肉诱导成骨、兔颅骨缺损修复等进行了应用实验，发现复合材料体内降解速度明显比珊瑚慢，抗压强度明显提高;其与基因重组人骨形成蛋白-2复合人工骨，具有良好的骨修复能力和生物相容性，是一种较理辉的骨移植替代材料。 珍珠层是海洋生物珍珠贝科或蚌科动物的贝壳内层，主要成分为文石型碳

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酸钙，含有微量蛋白质和金属元素，具有良好的生物相容性，可以诱导人成骨细胞繁殖、矿化，其与聚乳酸复合还可以改善聚乳酸亲水性的不足。因此，最近也有其与聚乳酸复合作为人工骨方面的报道，发现模压增强法优于常规有机溶剂注模法，获得的复合材料对成骨细胞未产生毒性反应，且在各方面都可以符合骨替代材料的要求[48]。

可见，用于聚乳酸类人工骨方面的无机钙质增强材料，已经发展到珊瑚、珍珠层等天然碳酸钙类的无机材料。碳酸钙是一种弱碱性物质，理论上可以中和聚乳酸的酸性降解产物，避免或减轻无菌性炎症，提高材料的安全性[48]。因此，该领域的研究值得注意。

1.5.3.3聚乳酸/二氧化硅复合材料 纳米二氧化硅是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎涉及到所有应用二氧化硅粉体的行业。二氧化硅玻璃粉是一种重要的无机化工填料，可用于橡胶、塑料、农药等行业，也可用于微晶储存器、功能性基体材料等。就作为添料而言，不改变工艺流程，而只是替代精晶二氧化硅，其制品的各项性能指标均会大幅提高，而纳米二氧化硅的应用远不止于此。我国是继美、英、日、德国之后，第五个能批量生产此产品的国家，纳米二氧化硅的批量生产为其研究开发提供了坚实的基础。合肥工业大学的周海欧、史铁钧[49]等通过酰胺化反应，先将三氨丙基三乙氧基硅烷((APTES)接枝到PL A分子链上，然后采用溶胶凝胶技术，制备PLA /SiO2有机无机杂化材料，通过无机组分引入羟基，改善PL A的亲水性，提高PL A的力学强度，满足其在多个领域中的实际应用。目前，我们实验室用KH-560改性二氧化硅，然后在异丙醇铝催化下在二甲苯溶液中进行丙交酯的开环聚合制备了聚乳酸二氧化硅复合材料。本实验还要采用其他方法制备出性能更好的复合材料。

1.5.3.4碳纤维增强的聚乳酸复合材料 碳是人生命的基本元素，在活细胞环境中，它是化学惰性的，因此，碳在人体环境中是稳定的，具有良好的生物相容性。碳纤维((CF)植入人体后，不致癌，不过敏，不引起炎症及毒性反应，具有良好的硬组织相容性、软组织相容性和血液相容性，同时碳纤维具有高强度的特点。这些使碳纤维成为聚乳酸增强材料的首选之一，故碳纤维增强聚乳酸复合材料的研究也很活跃，特别在治疗负重骨(如大的皮质骨、长骨)骨折方面具有无法替代的优势。

王玉林[50]等采用溶液浇铸加热压的方法，制备了碳纤维增强聚乳酸复合材料((CF/PLA)，发现纤维经硝酸表面处理后，复合材料的界面结合强度大幅度提高。他们还采用热压法制备了三维碳纤维(C3D)增强的聚乳酸复合材料，它与

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单轴向连续碳纤维((CL)增强的聚乳酸复合材料相比，C3D/PLA较CL /PLA具有更高的拉伸和冲击强度，模童吏接近于天然骨，体外降解速率更低；如果制备时热压后再次施压，可以进一步减少孔隙率，增加机械强度，但比没有二次施压的C3D/PLA降解更快。

使用碳纤维织物，如碳纤维丝束、绳、辫、布等，也可以制备碳纤维增强的聚乳酸复合材料。制备方法有浸渍法和热压法，由于聚乳酸受热至玻璃化转变温度后的流动性较差，尤其是较高分子量的更差，因此从碳纤维被聚乳酸“润湿”的角度看，浸渍法较好。CF/PLA复合材料的组成，主要依据临床应用的部位与功能决定。对CF/PLA复合材料制品，设计制造时可直接一次定型，或先制成一定规格的板材再加工获得。目前，用PLA处理过的碳纤维编织物作为关节内植入物，己经成功用于预防和治疗关节僵直[51]。

1.6 聚乳酸材料的应用

聚乳酸材料的应用主要表现在生态学和生物医学领域。

1.6.1 生态学应用

聚乳酸材料在生态学上的应用是作为环境友好的完全生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料，以消除塑料制品的白色污染。

聚乳酸材料为浅黄色或透明的聚合物，是一种热塑性塑料，可用通用塑料的通用设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑等加工成型。通过双向拉伸成型的薄膜，对人体无毒无害，最适合加工成一次性饭盒及其它各种食品、饮料的包装材料，也可用于休闲用品，如：钓鱼、野外旅行用具等。聚乳酸塑料还可用于生产纺棉纤维以及纺羊毛、纺丝绸纤维，也可与其它天然纤维混纺。这种聚乳酸纤维织物不仅抗皱性强，而且透气性好，穿着舒适。同时，它还可以加工成医院中需求量极大的医生、护士、病人穿的专门服装，以及病床的床单等医用纺织品，使用后可自动降解，不会污染环境。

聚乳酸材料的另一大用途是加工农用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯农用地膜。这种产品最大的优点，是使用一段时间后无需人工清理，它会与土壤中的微生物以及光照等共同作用，自动分解成二氧化碳和水，有效解决了聚乙烯农用地膜对环境造成的污染。

在美国、日本，聚乳酸材料已用于纸涂层、透明塑料容器、发泡容器、薄膜、餐馆容器、儿童玩具、蔬菜包装、纤维、农业、垃圾等方面。

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国内目前生产的所谓生物降解型材料主要是淀粉填充型聚合物，这种材料埋在土里一段时间后，的确可成为粉末状。但一般土埋的降解是酶解，它的化学反应仍然是水解，淀粉固然容易水解，但其中的聚合物只是成为细粉，作为农膜将留存在土里，累积起来影响土质，对耕种大为不利。所以要彻底解决白色污染问题，完全降解型聚合物材料的代表乳酸类聚合物的生产开发是必然结果。国内聚乳酸材料的工业生产与发达国家相比有较大的差距，目前仍是一片空白。用聚乳酸材料代替通用聚合物材料的一大障碍是其成本太高。

1.6.2 生物医学应用

聚乳酸材料作为医用生物可吸收高分子材料是目前生物降解高分子材料最活跃的研究领域，到目前为止，聚乳酸材料在生物医学领域主要用于以下几个方面：药物释放、组织工程、骨折固定、外科缝合线。

1.6.2.1药物释放材料 生物降解性高分子用作药物释放材料，可以克服一般高分子作为药物载体释放完毕后载体必须从活体中取出的缺点。高相对分子质量聚乳酸材料用作缓释药物制剂的载体可分成两种，一是使用PLA制作药物胶囊，可有效抑制吞噬细菌的作用，让药物定量持续释放以保持血药浓度相对平稳。另一种是作为囊膜材料用于药物酶制剂、生物制品微珠及微球的微型包覆膜，作为每一粒珠的微型包覆，更有效控制药物剂量的平稳释放。

1.6.2.2组织工程 组织工程按方法可分为 3 种[52]：生物材料和活性细胞的混合体系、纯生物材料体系和纯活性细胞体系。组织工程材料应具备如下的性能：(1)材料能够促进组织的生长，使细胞之间能够沟通，并最大限度地获取营养物、生长因子和活性药物分子；(2)在某些场合能防止细胞激活；(3)指导和控制组织的反应；(4)促进细胞粘附及激活细胞；(5)抑止细胞的粘附和激活细胞；(6)防止某一生物反应的攻击。

PLA及LA 和GA的共聚物在本体性质上基本符合要求，工艺上也能制成包覆纤维或多孔海绵体，作为第一代组织工程用生物降解材料取得了一些进展。例如，软骨细胞种植在 PLLA基体内，生成了软骨组织；自生的海绵状骨和髓的微粒填充在 PLLA的网状物中，在物体内有效地支持了骨的生长。但是，聚乳酸类材料缺乏与细胞选择性作用的能力。针对这个问题，具有功能侧基的聚酯酰胺显示了美好的前景。Barrera 等把小肽RGD(精氨-甘氨-天冬氨酸)通过大分子反应接上的乳酸和赖氨酸共聚物的侧基，作为配体的 RGD 增加了与细胞的作用，因此被称为功能化的支架材料[53]。总之，作为细胞间基质替代

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物的支架材料的研制对组织工程研究和应用的进展起决定性作用。

1.6.2.3骨科内固定材料 骨折和骨缺损疾病是骨科临床上的常见病，长期以来国内外一直采用不锈钢金属材料作骨科内固定材料，但是不锈钢的强度和韧性远大于人体骨，而且力学性能不能随骨愈合过程动态地变化，出现了医学上的“应力遮蔽”现象，导致骨折部位的骨质疏松和自身骨退化。同传统的金属固件相比，聚乳酸类生物降解材料有两个优点：一是能降解吸收，避免了愈合后二次手术取出；二是随着自身骨的愈合，可降解夹板的强度不断减弱，克服了应力遮蔽，提高了自身骨修复效果。

1.6.2.4外科缝合线 通过融熔纺丝和溶液纺丝，聚乳酸可制成纤维缝合线材料，这种缝合线具有一定的力学强度，既能满足缝孔强度要求，又能随伤口愈合而被机体缓慢分解吸收，无须拆线，特别适合人体深部组织的伤口缝合。可吸收缝合线取代以前使用的聚丙烯、尼龙等不可吸收线，在国内外已广泛应用。最早是从羊肠线入手，后来到胶原线，发展到现在的聚乙交酯、聚乳酸及其共聚物缝合线等。目前国内可吸收缝合线还基本依赖进口，其中以美国强生公司为主。

1.7 聚乳酸材料的发展前景

聚乳酸具有的良好的生物降解性和相容性使其首先在生物医药领域得到了发展。经过近年来不断深入的研究，已经有了一定的成果，今后在改善医用聚乳酸材料的性能、药物控释载体以及它们在临床上的应用方面将会有更大的发展。相对于生物医药方面，聚乳酸材料在通用材料领域特别是包装材料方面的发展更加令人关注。在这个领域首先要解决的问题就是聚乳酸的生产成本问题，这是聚乳酸材料在应用上面临的最大的障碍。为了解决这个问题，可以从以下几个方面入手：

(1)找到更加合理的乳酸的生产路线，降低PLA原料的成本。

(2)改进PLA的合成路线，发展成本更低的直接缩聚法生产PLA。 (3)扩大PLA的生产规模，利用规模优势来降低PLA的生产成本。 (4)与其他价格相对较低的材料共混(如淀粉，二氧化硅等)。

解决了生产成本问题，就可使PLA不仅在生物医药领域，更可以在农业、包装等领域得到更广泛的应用。

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1.8 课题的目的意义和研究内容

到目前，虽然许多文献对PLA及其改性材料进行了报道，但以PLA作为有机相和二氧化硅为无机相制备有机无机杂化材料却报道的很少。由于PLA具有良好的生物相容性和可生物降解性，则以PLA为原料的塑料产品将倍受人们关注，并且制备PLA的原料乳酸是通过地球上可不断再生而取之不竭的农作物-玉米作为原料，发酵制得，这也将缓解石油化工的原料威胁。但是PLA材料本身也有一些缺点，如机械性能不能达到某些使用要求等。而纳米二氧化硅与有机聚合物复合而成的纳米二氧化硅复合材料，既能发挥纳米二氧化硅自身的小尺寸效应、表面效应以及粒子的协同效应，又兼有有机材料本身的优点，使复合材料具有良好的机械、光、电和磁等功能特性，引起了国内外科学家的广泛关注。本课题考虑到这几个方面问题，结合实验室的合成条件，以乳酸为原料，合成了丙交酯，再进一步制备聚乳酸/纳米二氧化硅有机无机复合材料。研究每步合成的影响因素对产品的影响，找出最佳工艺，并对各种因素对复合材料性能的影响进行初步探讨。主要目的是：提高其反应中间体丙交酯的产率；改进聚乳酸/纳米二氧化硅有机无机复合材料的制备工艺，降低其成本；改善复合材料的性能，使其满足更多领域的应用要求。

主要研究内容有以下几个方面：

(1) 以D, L-乳酸为原料合成丙交酯，找出合理制备工艺，提高丙交酯产率，并对粗丙交酯进行纯化。

(2) 用γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧硅烷改性纳米二氧化硅表面，并对该性效果进行测定。

(3) 制备聚丙交酯/二氧化硅纳米复合材料，找出合理的制备工艺。

(4) 聚丙交酯/二氧化硅纳米复合材料的表征和性能研究。

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第2章 实验部分

2.1 实验原料和设备

2.1.1 主要实验设备

主要实验设备如表2-1所示。

表2-1 主要实验设备

Table 2-1 the main experimental equipments

设备名称

型号

生产厂家

酸度计 电动搅拌器

PHS-10B gg-1

萧山市分析仪器厂 金坛市富华仪器有限公司

真空干燥箱 真空泵 鼓风干燥箱

DZF-6050 2XZ-1 101-1

上海博迅实业有限公司 浙江黄岩求精真空泵厂 上海市实验仪器总厂

天津市泰斯特仪器有限公

司 嘉兴市中兴医疗仪器有限

公司

上海橡胶机械厂 上海橡胶机械厂

加热套 98-1-B

恒温水浴锅 DKS-12

平板硫化机 双辊筒开放式塑炼机

QLB-D SK-160B

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2.1.2 主要实验原料

D, L-乳酸，天津市化学试剂六厂分厂，分析纯；氧化锌，天津市泰兴试剂厂，分析纯；二氧化硅粉体，孔型，粒径15±5nm，比表面积640±5m2/g，山东正元纳米材料工程有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)，分子量236.34，含量≥98wt%，湖北应城德邦化工新材料有限公司；辛酸亚锡，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；三氯甲烷，天津市化学试剂六厂分厂，分析纯；石油醚，山东莱阳双双化工有限公司，分析纯；无水乙醇，山东莱阳市双双化工有限公司，分析纯；盐酸，葫芦岛市化学试剂厂，36~38wt%；异丙醇铝，天津市化学试剂六厂分厂，分析纯。

2.2 实验过程

2.2.1 中间体丙交酯的制备和纯化

2.2.1.1丙交酯的制备 将150mL D, L-乳酸加入到250mL的三口瓶中，加入沸石。加热套加热，直至液体沸腾，常压下蒸水；待液体温度升至145℃时加入乳酸脱水缩聚反应的催化剂，本实验选用的是氧化锌(ZnO)，加入量为1.5wt%，抽真空，通过调节真空度使反应液在150℃下保持沸腾一定时间，通过分子间羟基和羧基间的脱水缩聚后，乳酸生成低聚乳酸；待反应物中的水基本蒸出之后对液体升温，进行低聚乳酸的高温裂解，换上干净的接收装置减压蒸馏，收集丙交酯。裂解温度从170℃开始，直到无丙交酯蒸出为止。 2.2.1.2丙交酯的纯化 将丙交酯粗产物称重(W)并加入到500mL圆底烧瓶中，加入的无水乙醇体积(V)按下式计算：

V(mL)=2.5×W (g)

用加热套加热，进行回流，待完全溶解后迅速用加热到90℃左右的抽滤瓶进行抽滤(热滤)，然后迅速倒入干净的冷烧杯中，封口，在冰箱中静置2h。待晶体完全析出后过滤，称重。按上述步骤再进行两次重结晶。 重结晶三次所得晶体置于真空干燥箱，45℃下干燥24小时，备用。

2.2.2 纳米二氧化硅的改性

称取一定质量的硅烷偶联剂KH-560，加入无水乙醇10mL，HCl (0.1mol/L)

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10mL，70℃下预水解30min，将水解溶液加入到装有二氧化硅粉体(干燥箱内于80℃下烘干30min)的干燥三口瓶中，再加入40mL无水乙醇，置于恒温水浴锅中升温至溶剂沸腾，搅拌4h。反应结束后将体系冷却至室温，再将悬浮乳液离心分离，将产物置于表面皿中，放入干燥箱中90℃下烘干24h备用。

2.2.3 聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备

将一定量的丙交酯(纯化后)、催化剂和改性纳米二氧化硅加入到装有搅拌装置的三口瓶中，抽真空约3h后充入氮气，密封，然后将整个装置浸入一定温度的油浴中进行反应；反应完后用三氯甲烷(CHCl3)溶解产品，经过滤后再用石油醚沉淀，得白色粘稠状产品；抽滤后放入45℃真空干燥箱中干燥至恒重。

2.3 表征与测试

2.3.1 红外光谱表征

采用红外光谱分析仪(美国布鲁克公司，EQUINOX55型)，用溴化钾压片法，对丙交酯、改性前后的二氧化硅、聚乳酸以及聚乳酸纳米二氧化硅复合材料的结构进行测试。

2.3.2 丙交酯的熔点测试

用毛细管熔点法测定丙交酯的熔点。取少许(0.1g)干燥纯净的丙交酯晶体放在干燥洁净的表面皿上，用研钵研成粉末后聚成小堆，将毛细管开口的一端垂直插入样品堆中，即有少许丙交酯晶体粉末进入毛细管。然后将毛细管开口向上，轻轻在桌上敲击，使样品落入管底，再用力在桌面上下振动，尽量使丙交酯装密实；另取一根长约50~60cm干净的玻璃管，垂直于表面皿上，将装有丙交酯晶体粉末的毛细管由上端自由下落，重复几次，使样品装填紧密，高度约为2~3mm。

取一提勒管，并加入甘油作为浴液，固定在铁架台上。把装好丙交酯晶体粉末的毛细管紧贴在温度计水银球旁边，毛细管中的样品应位于水银球中间。 用酒精灯小心在提勒管弯曲支管的底部加热。开始时升温速度可以快些，调节火焰使其温度每分钟上升8~10℃，待温度到达100℃以后，调整火焰使其

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每分钟上升1~2℃ , 120℃时温度上升应更慢，每五分钟1℃。

2.3.3 纳米二氧化硅的沉降体积测试

称取0.2g 改性粉体，加入到10mL带刻度的干燥试管中，加入5mL 二甲苯，充分振荡后观察粉体的沉降情况，每隔30S记录一次沉降体积，本文记录6次。沉降试验开始计时，试管内为纳米二氧化硅有机介质悬浮液，经过一段时间静置沉降后，悬浮液开始分层，上层为澄清有机溶剂，下层为纳米二氧化硅悬浮液，下层的体积记录为沉降体积。在有机溶剂中，沉降体积越大，表明该物质的亲油性越强，在有机相中的分散性就越好。

2.3.4 纳米二氧化硅表面羟基滴定

据文献[54]表面羟基测定方法为称取2.0g 改性的二氧化硅样品加入200mL烧杯中加入25mL乙醇润湿，再加入75mL质量分数20%的NaCl溶液，搅拌，用0.1mol/L的HCl调节pH至4，最终用0.1mol/L的NaOH滴定至pH为9，3分钟内不变色。表面硅羟基数用溶液PH从4至9所耗NaOH体积来计算。

已知试样测定的比表面积为S(m2/g)，滴定法测定2g试样耗用0.1mol/L NaOH标准溶液V(mL)，每平方纳米二氧化硅表面上的羟基个数计算公式如下：

SiO2表面上的羟基个数(个/nm2) = 6.02×1023×V∕(2×104×S×10-18)。

2.3.5 热重分析

采用热重分析仪(美国PE公司，Pyris 6型)，对改性前后的纳米二氧化

硅、聚乳酸以及聚乳酸纳米二氧化硅复合材料的热稳定性质进行测试。

其中，改性前后二氧化硅的测定条件为：样品质量为12mg左右，在氮气氛围下，升温速度20.00℃/min，温度变化范围为50℃~700℃。聚乳酸和复合材料的测定条件为：样品质量为12mg左右，在氮气氛围下，升温速度20.00℃/min，温度变化范围为50.00℃~400.00℃。

2.3.6 扫描电镜分析

采用扫描电镜(荷兰菲利普公司，FEI SIRION200型)，用导电胶取样，然

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后进行喷金处理。

其中，对改性前后二氧化硅进行表面形貌分析，放大倍数为80000倍。复合材料样品压成1mm厚的片，然后在液氮下脆断，进行断面形貌测试，放大倍数为1000倍和10000倍。

2.3.7 分子量测定

采用GPC凝胶色谱仪(美国Agilent公司，Agilent 1100型)，测定聚合物的分子量。标样为聚苯乙烯，溶剂为四氢呋喃，试样浓度为1.000g/l，流速为1.000mL/min，注射体积为50.000ul。

2.3.8 拉伸强度测试

产物的拉伸强度和断裂伸长率用XLD系列液晶屏显电子拉力试验机(广州市广材实验仪器有限公司)测试，每个样品测试五次后取平均值，最大拉力为500N，拉伸速度为250 mm/min，试样基本尺寸100×6×1mm。

2.3.9 吸水率的测试

将压片成型后的不同纳米二氧化硅含量的复合材料切割成尺寸为20mm×20mm×1mm的试样。将试样分别浸入蒸馏水中，24h后取出试样，迅速用滤纸吸干水分，称重。样品的吸水率用下式计算：

式中A为样品的吸水率m1为试样吸水前的质量，m2为试样吸水后的质量。

2.3.10 透光性的测试

采用UV-2450型紫外-可见光分光光度仪测量纯聚乳酸以及聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料膜的透光性能。将纯聚乳酸和复合材料样品配成相同浓度的三氯甲烷溶液，使用均胶机以玻璃片为基准涂膜，然后在室温下干燥去除溶剂，最后得到厚度均匀的膜。

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2.4 本章小结

1.给出了制备聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料所需要的主要仪器和原料。 2.讲述了中间体丙交酯的制备、纳米二氧化硅的改性和聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备过程。

3.阐述了丙交酯、改性纳米二氧化硅和复合材料表征测试手段。

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第3章 结果与讨论

3.1 丙交酯制备结果分析

3.1.1 制备过程分析

同时控制好真空度与温度是实验的关键。常压蒸水过程，快速升温至沸腾，然后缓慢的升温脱水，可彻底脱除自由水，并缩短脱水时间；缩聚过程，应通过调节真空度而保持体系微沸，将温度控制在设定值，在此过程中，逐渐提高真空度直到最大值(约为0.092MPa)。

裂解过程，保持真空度最大，较快升温直到有丙交酯蒸出(约为170℃~180℃，判断方法为气体温度达到120℃以上)，再降低升温速度，此时控制温度的原则为：(1)保持体系微沸；(2)气体温度开始下降再升温。升温速度如果过慢，会使低聚乳酸在高温下存在时间延长，聚合度增大，从而环化难度增大，在裂解末期出现爬竿现象，最终导致丙交酯产率下降。相反，若升温速度过快，丙交酯产生速度过快，部分丙交酯不能及时蒸出，在高温下碳化，也会导致产率的下降。

在减压蒸馏丙交酯的过程中，本实验直接使用了长颈接液管进行空气冷凝，并用脱脂棉包裹，这样能使丙交酯以液态进入接收瓶中，避免了堵塞接液管。特别需要注意接液管端口处丙交酯的流出情况。若速度明显减慢，应检查颈中是否堵塞，并及时停止减压将其疏通，以避免事故发生。同样，裂解升温速度也很重要，过慢会导致堵塞，而过快会使部分丙交酯以气态形式进入接受瓶，进而将真空泵导管堵塞，影响实验进程。

3.1.2 丙交酯产率影响因素分析

基于往届毕业生所做的实验内容，本实验选定氧化锌为制备丙交酯的催化剂，用量为1.5wt%，只对减压脱水反应时间及解聚温度对丙交酯产率的影响做了重点研究。

减压脱水反应时间影响丙交酯的制备周期，如果减压脱水反应时间长，整个制备周期变长，相应的增加了成本，因此本实验通过讨论，找出合理的减压

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脱水反应时间。实验中，我们研究了催化剂用量为1.5wt%、减压脱水温度150℃和解聚温度170℃~250℃下，改变减压脱水时间，丙交酯的产率变化情况，如图3-1所示。我们发现减压脱水2h最佳，增多或者减少产率都有所下降。增加反应时间，有可能会导致一部分低聚物继续反应，生成较高分子量的聚合物，从而使裂解困难。有文献[15]指出低聚物的分子量在500~2000之间有利于裂解生成丙交酯。而减少反应时间，会导致乳酸反应不完全，在蒸馏丙交酯的同时亦蒸出乳酸，导致产率下降。

9080丙交酯产率/％706050401.01.52.02.53.03.5 减压脱水时间/h

图3-1 减压脱水时间与丙交酯产率的关系

Fig.3-1 The relationship between decompression dehydrating time and lactide yields

蒸出丙交酯产品的温度对丙交酯的产率和制备周期也有很大的影响。实验中，我们研究了催化剂用量为1.5wt%、减压脱水温度150℃和减压脱水时间为2h，发现升温至170℃便开始有产物蒸出，但裂解温度的终点不同，产率也随之变化。如图3-2所示。并且在反应后期发现裂解温度太低，低聚物没有完全裂解，得到的丙交酯较少；裂解温度越高，反应物的颜色越深，并且有碳化现象，蒸出的产物颜色也越深，从刚开始的淡黄色变为深黄色，将反应收集的产物用蒸馏水洗涤后得到的产品越少，产率越低。由此可得，最佳的裂解温度范围为170℃~250℃。

由以上分析表明，制备丙交酯的最佳反应条件为：先常压脱水至液体温度

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为145℃，然后加入催化剂用量为1.5wt%，在150℃下脱水反应2h；最后裂解温度范围为170℃~250℃，并且这步反应均要求在高真空度下进行，丙交酯粗产率能达到85%左右。与以前学生所做的实验相比，按此脱水条件，本实验适当的提高了产率，缩短了反应的时间。

9080丙交酯产率/％7060504030220230240250260裂解温度终点/℃

图3-2 裂解温度终点与丙交酯产率的关系

Fig.3-2 The relationship between end point of decomposition temperature and lactide yields

3.1.3 重结晶过程与讨论

根据往届毕业生的实验资料，本实验选用无水乙醇为重结晶溶剂。并且，经过多次尝试，我们发现选用水浴加热重结晶回收率较低。这可能是由于水浴锅重结晶时间较长，而使丙交酯在高温下与残存的少量水反应而生成乳酸所致。因此我们最终选用加热套加热，可大大缩短重结晶时间，并将收率提高到70％左右。

丙交酯的纯度对开环聚合制备的聚乳酸的分子量和分子量分布有显著的影响。一般用晶体熔点来控制丙交酯晶体的纯度，熔点低于标准值(文献[55]报道丙交酯的熔点为125℃)且熔程长，则表明晶体纯度低。为了得到高纯丙交酯，本实验进行了多次重结晶并研究了重结晶次数对熔点的影响。

表3-1结果分析表明，随着粗产物重结晶次数的增加，纯化的丙交酯的

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初融和最终融解的温度都有所升高，并且融程缩短，由此可知丙交酯中的杂质的含量在降低，当粗产物重结晶次数为3次时，丙交酯的熔点已基本与文献值相符。

表3-1 重结晶次数对D, L-丙交酯熔点的影响

Table 3-1 Effect of recrystallization times on melting point of D, L-lactide

重结晶次数 丙交酯的熔点/℃

1 115.0~120.5 2 123.2~125.0 3 125.2~126.3

3.1.4 丙交酯的红外谱图分析

用红外光谱测定法对三次重结晶后丙交酯结构进行测定，可得其红外谱图，如图3-3所示。

透过率/％4000350030002500200015001000500波数/cm-1

图3-3 D,L-丙交酯红外谱图 Fig.3-3 FT-IR spectrum of D, L-lactide

由图可得，在930.6cm-1和650.5cm-1处有强吸收峰，说明有环状结构存在。在1766.37cm-1附近有酯羰基吸收峰(强)；在2925.26cm-1与1445.88cm-1处

有-CH3吸收峰；在930.29cm-1处为环上C-H的面外弯曲振动；在1386.85cm-1

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处有C-H吸收峰；在1259.16cm-1处有-C-O吸收峰；在1099.60cm-1处有C-O-C-吸收峰；在3005.13cm-1和2951.47cm-1是C-H伸缩振动峰；在3512.64cm-1处是醇羟基-OH伸缩振动峰；在2634.44cm-1处是羧羟基-OH伸缩振动峰。两个羟基吸收峰都较弱，表明乳酸和水的含量很少。

并且，此样品红外谱图的指纹区也和丙交酯的标准谱图基本一致。由以上得分析证明，本实验所获得的是高纯丙交酯。

3.2 纳米二氧化硅的改性结果分析

3.2.1 偶联剂对纳米二氧化硅的改性机理分析

纳米二氧化硅粒子粒径小，比表面积大，彼此之间会因巨大的表面能而团聚在一起，形成粒径较大的二次粒子。若将这种无机粒子直接添加到聚合物中，不仅不能起到对聚合物增韧增强的作用，反而会使材料性能下降，因此在纳米粒子应用前必需先对其表面进行改性。并且，纳米二氧化硅表面存在的活性硅羟基，相邻羟基彼此以氢键结合，孤立羟基的氢原子显正电性，易与负电性的原子吸附。因此，表面羟基的存在使其表面具有化学吸附的活性，使得二氧化硅表面亲水，影响了纳米二氧化硅粉体在油性介质中的使用性能，限制了二氧化硅超细效应的充分发挥，在有机相中难以浸润和分散，使其在某些有特殊要求的领域无法使用。本文先将硅烷偶联剂KH-560在酸性条件下进行预水解，然后与纳米二氧化硅表面羟基的反应，在纳米二氧化硅表面接上有机基团，得到的基团中含有邻羟基，而羟基可以与许多有机化合物发生反应，这样二氧化硅就可以接到有机化合物中，形成有机无机纳米复合材料。具体的反应见图3-4, 3-5。

pH=2 sulfuric CH2CHCH2OOCH23SiOCH3acid solution3CH2CHOHOHCH2OCH2Si3OH3

图3-4 偶联剂的水解 Fig.3-4 Hydrolysis of coupling agent

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OHhydrolyzed KH-560OSiCH23OCH2CHCH2OOHH

图3-5 二氧化硅的改性 Fig.3-5 Modification of silica

3.2.2 偶联剂的用量对改性效果的影响

为了观察偶联剂用量对改性的影响，我们进行了沉降体积测试。在有机溶剂中，沉降体积越大，表明该物质的亲油性越强，在有机相中的分散性就越好。结果如图3-6所示：图中5％、10％、25％等均表示偶联剂用量占二氧化硅质量百分含量。

5沉降体积/ml4 未改性 5% 10% 25% 50% 193%321306090120150180时间/s

图3-6 样品的沉降体积

Fig.3-6 The sedimentation volume of samples

可以看出偶联剂的加入量并不是越多越好，而是有一个最佳用量。未改性的纳米二氧化硅的沉降体积较小，是因为它的表面具有亲水性，在二甲苯中难以润湿和分散，粒子经碰撞而粘连成为大的团聚体，沉降速度较快，小颗粒被

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沉降较快的大粒子所夹带。而改性的纳米二氧化硅由于表面吸附的改性剂使其表面呈现亲有机特性，且表面能降低，与未改性纳米二氧化硅相比在二甲苯中倾向于分散均匀，其沉降速度较慢，沉降体积较大。但是偶联剂过多反而会在微粒间搭桥造成絮凝，使得微粒粒径增加，稳定性变差，沉降速度反而变快，使其沉降体积变小，改性效果变差，而且还增加了不必要的经济付出。

3.2.3 红外光谱分析

实验所得的红外谱图如图3-7所示。比较1，2两条曲线可以看出：两条曲线在1088.9 cm-1和800cm-1处均有Si-O键反对称和对称伸缩振动峰,在465cm-1处有Si-O-Si弯曲振动峰，这表明改性后的纳米二氧化硅仍以二氧化硅为骨架。但是在曲线2中与表面羟基有关的峰(3407.1cm-1，1628.5cm-1和966.4 cm-1分别是O-H键伸缩振动峰，弯曲振动峰以及Si-OH健伸缩振动峰)在改性后均有所减弱，说明吸附水及表面羟基减少；同时还有一个C-H键伸缩振动峰存在，在750cm-1～500cm-1间有一些峰与二氧化硅不同，这些都表明二氧化硅确实得到了改性。

21透过滤/% 1.未改性纳米SiO22.KH-560改性纳米SiO240003500300025002000-115001000500波数/cm图3-7 样品的红外谱图 Fig.3-7 FT-IR spectra of samples

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3.2.4 表面形貌分析

为了分析纳米二氧化硅的改性效果我们进行了扫描电镜测试，如图3-8、图3-9所示。

图3-8 未改性的SiO2的SEM图 Fig.3-8 SEM micrograph of non-modified SiO2

图3-9 KH-560改性的SiO2的SEM图

Fig.3-9 SEM micrograph of SiO2 modified by KH-560

从图3-8中可以看出未改性的二氧化硅团聚现象严重，很难看到单个二氧化硅粒子。而图3-9中经KH-560改性后的二氧化硅粒径均为纳米级，结构松

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散，颗粒明显，分散较均匀。这是由于未改性的二氧化硅表面富含羟基，在氢键作用下，颗粒间形成接枝现象[56]，使得二氧化硅粒径较大，粒度分布不均匀。而纳米二氧化硅粒子经偶联剂处理后，表面部分羟基被有机链取代，表面羟基减少，使得原来由氢键缔合造成的团聚现象减弱，使粒子达到较好的分散。纳米粒子的均匀分散对于其应用的性能改善是非常有意义的，尤其是在有机物中的应用，二氧化硅分散均匀，在应用加工中更容易分散在有机介质中，达到改善有机物性能的目的。

3.2.5 热重分析

纳米二氧化硅改性前后的热失重情况有所改变，由于未改性的纳米二氧化硅表面含有大量羟基，在加热到100℃左右有很大失重，而偶联剂改性的纳米二氧化硅则应失重较少，因此可以用热失重情况来衡量偶联剂对纳米二氧化硅的改性效果。图3-10是改性前后纳米二氧化硅粉体的热失重曲线。

105100951234重量/％9085807570100200300400500600700温度/℃

1- 未改性纳米二氧化硅；2、3、4- 偶联剂KH-560改性二氧化硅

图3-10 纳米二氧化硅的热重曲线

1- non-modified nano-silica; 2,3,4- nano-silica modified by KH-560

Fig.3-10 TG curves of nano-silica

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图3-10中2，3，4曲线分别代表偶联剂用量为纳米二氧化硅的10wt%，25wt%，50wt%。未改性和改性的纳米二氧化硅在温度从50℃升高到700℃时，质量均有减少，但是样品的热损失质量曲线并不相同。未改性的纳米二氧化硅在100℃左右失重较多，是由于样品中含有的少量水分所致。而对于改性的纳米二氧化硅，偶联剂加入量越多，在150℃以内失重就越少，说明了偶联剂与表面羟基反应，使得纳米二氧化硅的疏水性增强，含水量下降。改性的粉体均在350℃附近开始显著失重，该温度就是偶联剂的碳链开始断裂的温度。650℃以后所有的样品失重速率接近，因此偶联剂的碳链已经分解完毕，失重机理应相同，文献[57]指出，高温下纳米二氧化硅的内部羟基开始脱水，由此可以认为是纳米二氧化硅的内部羟基失水。假如改性的纳米二氧化硅在高温下失重仅由有机链分解引起，并且加入的偶联剂全部反应，则对于KH-560改性的纳米二氧化硅可达到的最大残留质量可用下式计算:

最大残留质量＝(100+w×60/236.34)/(100+w)

其中w为KH-560与未改性粉体的质量比。由此算得KH-560加入量为粉体质量50%的情况下，最大残留质量分数为75.13%，与图上显示的非常接近。

3.2.6 表面羟基滴定分析

为了进一步讨论偶联剂KH-560对纳米二氧化硅的改性效果，本实验对未改性的二氧化硅粉体以及KH-560质量分数为10wt%，15wt%，25wt%在乙醇中改性的二氧化硅进行了滴定。滴定结果如表3-2所示，据公式算得羟基密度分别为：未改性的是3.30个/nm2，偶联剂用量为10%，15%，25%的二氧化硅表面羟基密度依次是2.59个/nm2，2.53个/nm2，2.32个/nm2。可以看出经过改性的二氧化硅表面羟基有所减少，说明偶联剂与纳米二氧化硅表面羟基发生了化学反应，并取代了部分羟基，使得纳米二氧化硅表面得到了改善。这与以上讨论结果一致。

表3-2 SiO2表面羟基滴定结果

Table 3-2 The titration results of hydroxy groups on nano-SiO2 KH560用量 (质量百分数) NaOH用量(mL)

0% 26.2

10% 20.6

15% 20.0

25% 18.4

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3.3 聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备结果分析

3.3.1 制备方法的选择

聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备方法主要有以下三种：熔融共混法、溶液－超声分散法、原位共聚法。

熔融共混法就是纳米二氧化硅粉末经表面处理后加入聚乳酸中，然后在高于聚乳酸玻璃化转变温度下共混。我们用此方法制备的复合材料，纳米二氧化硅粒子在聚乳酸基体中分布不均匀，有明显的团聚。这主要是由于纳米二氧化硅粒子粒径小，表面能和比表面积高，容易团聚，并且在熔融制备过程中聚乳酸基体的粘度较大，阻碍了纳米粒子的分散。

溶液－超声分散法是先将聚乳酸溶解在三氯甲烷溶剂中，然后加入改性的纳米二氧化硅粉末，通过搅拌和超声波作用，使得纳米二氧化硅粒子均匀分散在聚乳酸溶液中，最后出去溶剂。此方法的优点是纳米二氧化硅粒子在聚乳酸基体中分布均匀，并且没有团聚现象。但是实验后，我们发现得到的复合材料中聚乳酸的相对分子量较纯聚乳酸降低20％左右，且彻底除去溶剂比较困难，这严重影响了材料的力学性能。

原位共聚法是在中间体丙交酯开环聚合前加入改性的纳米二氧化硅，然后在一定的温度和真空度条件下由催化剂催化聚合得到复合材料。用这种方法制备的复合材料，聚乳酸和纳米二氧化硅之间存在化学结合，改善了有机无机组分界面间结合力差的问题。相对以上两种制备方法，此方法的制备工艺有所简化，缩短了制备周期，这无形中降低了成本，提高了效率，所以本文选用原位共聚法制备聚乳酸纳米二氧化硅复合材料。

原位共聚法还可以分为溶液共聚法和熔融共聚法。溶液共聚法是先将KH560改性的纳米二氧化硅粉体和催化剂加入到干燥的三口瓶中，然后加入一定量的二甲苯溶剂，在室温下搅拌一小时，然后加入丙交酯，通入氮气加热升温，在一定温度下反应一定时间，反应完全后将溶液倒入石油醚中搅拌，过滤，最后将产物放入真空干燥箱中45℃下干燥至恒重备用。

熔融共聚法是将丙交酯、改性的纳米二氧化硅粉体和催化剂按一定比例放入研钵中，在室温下研磨，使它们充分混合。然后将三者混合物加入三口瓶中，抽真空约3小时后充入氮气，密封，最后将整个装置浸入一定温度的油浴中进行反应，反应完后用三氯甲烷(CHCl3)溶解产品，经过滤后再用石油醚沉

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淀，得白色粘稠状产品；抽滤后放入45℃真空干燥箱中干燥至恒重。 实验中，我们分别用这两种方法制备了聚乳酸纳米二氧化硅复合材料，并对产物进行了对比，争取找出最合适的制备方法。其结果如图3-11所示。图3-11是采用两种原位共聚方法，用辛酸亚锡为催化剂，催化剂用量和二氧化硅用量分别为丙交酯用量的0.25wt％和5wt％，反应24小时所得的复合材料的分子量与反应温度的关系图。

54 ×10-4Mw321125130135反应温度（℃） 140145150155

■－ 熔融原位共聚法制备的复合材料

★－ 溶液原位共聚法制备的复合材料

图3-11 两种原位共聚法的复合材料分子量与反应温度的关系 ■– Preparation of composites by melting in-situ polymerization ★- Preparation of composites by solution in-situ polymerization Fig.3-11 The relationship between reaction temperature and Mw of composites

made by two in- situ polymerization methods

由图3-11我们可以明显的看出两种制备方法所得的复合材料分子量有很大差异。这是由于溶剂的存在，使得反应物的浓度降低，聚合速率较慢。并且

溶液聚合前，需要对溶剂进行纯化处理，预防溶剂中的水、醇、氧等破坏引发剂，影响反应进程；聚合后期，溶剂的去除比较困难，部分残留的溶剂影响材

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料的性能。以上种种因素都限制了溶液原位共聚法的使用，因此本实验最后决定选择熔融原位共聚法制备聚乳酸纳米二氧化硅复合材料。在以后的讨论中，所用的产物也均是采用此方法的到的复合材料。

3.3.2 复合材料的制备原理

丙交酯在过渡金属的有机化合物催化作用下能发生配位聚合生成聚乳酸。本文以辛酸亚锡作为催化剂，举例说明制备聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备原理。辛酸亚锡的引发聚合是在聚合体系中少量杂质醇的存在下进行的，而改性后的纳米二氧化硅表面硅烷偶联剂KH-560的环氧基已经一定条件下开环生成邻羟基，这个羟基能和催化剂发生反应，然后Sn-O键插入丙交酯中，最后丙交酯选择断裂酰氧键，这样进行下去，使二氧化硅通过KH-560接到聚乳酸中，形成有机无机纳米复合材料，可能的反应方程式如图3-12所示。

(CH2)O32Sn(Oct)2+OSiCH2CHCH2OOHH2HOct+OSi(CH2)3OCH2CHCH2OO SnSn OctOctD,L-LAROOnSnOORnR'OHROOSnn+1On+1ORR'O-SnOR'+HOORnOR,OR'= Oct orOSiCH23OCH2CHOHOor a growging PLA chain图3-12 复合材料的制备反应方程 Fig.3-12 The reaction equations of composites

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3.3.3 各种单因素对复合材料重均分子量的影响分析

聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备过程中，反应条件是影响聚合物分子量的重要因素，而PLA类复合材料的强度随着分子量的升高而增加，所以对复合材料制备条件的研究显得尤为重要。本实验系统的研究了丙交酯单体在改性的纳米二氧化硅表面进行开环聚合的制备工艺。讨论了催化剂的种类和用量、聚合温度、聚合时间、纳米二氧化硅的用量等因素对复合材料分子量的影响。

3.3.3.1 催化剂的种类对复合材料重均分子量的影响 用丙交酯开环聚合法制备聚乳酸及其复合材料，催化剂的选择一直是一个重要的课题。到目前为止，人们所采用的催化剂主要有质子酸(HCl，RSO3H等)、路易斯酸 (AlCl3，SnCl等)和烷基化试剂(CF3SO3CH3等)引发阳离子聚合；强碱(Na2CO3，ROLi等)引发阴离子聚合；过渡金属的有机化合物和氧化物引发配位聚合[58]。近年来，为制备聚乳酸及共聚物以改善其降解性，一些稀土络合催化剂被应用于聚乳酸的合成。因前面讲述了本文是采用配位聚合机理，所以我们讨论氧化锌(ZnO)、异丙醇铝(C9H21AlO3)、辛酸亚锡(Sn(Oct)2)等为催化剂进行聚合反应，在相同的聚合条件下，产物状态和复合材料的分子量与催化剂种类的关系，结果如表3-3所示。

表3-3的结果表明辛酸亚锡的催化效果较好，产物的颜色比较浅，并且考虑到它的无毒和高效性，我们采用辛酸亚锡作为复合材料制备的催化剂。

表3-3 催化剂的种类对复合材料重均分子量的影响 Table 3-3 Effect of catalyst species on Mw of composites

催化剂的种类

Mw×10-4 0.8159 1.4814 10.091 5.2617

复合材料的颜色

浅褐色 淡黄色 乳白色 乳白色

ZnO C9H21AlO3 Sn(Oct)2

Sn(Oct)2＋C9H21AlO3(1:1)

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3.3.3.2 催化剂的用量对复合材料重均分子量的影响 实验中，我们固定反应时间24h，改性后纳米二氧化硅用量1wt%，在130.0℃，140.0℃，150.0℃油浴中，改变催化剂用量，结果如图3-13所示。

从图3-13中可以看到，随催化剂用量的增加，聚合物重均分子量随之明显增加，可见催化剂的催化作用对聚合反应起重要作用，但催化剂的用量也不是越多越好，而是有一个最佳用量。当催化剂量超过0.25wt%后，聚合物分子量反而下降。这是由于活性种数量增多而使平均分子量下降。David等人进一步指出，催化剂的含量对解聚有很大的影响，其含量越高，聚合物解聚速率越快[59]。因此当催化剂用量在某一范围以内时，其催化聚合的速率大于催化解聚的速率，产物的相对分子量提高。当超过一定的用量时，其催化解聚的速率大于催化聚合的速率，导致产物的相对分子量开始下降。由此图可以得出，本实验的最佳催化剂的用量是0.25wt%。

9 150℃ 130℃ 140℃Mw ×10-4630036912催化剂的用量/‰图3-13 催化剂的用量对复合材料重均分子量的影响 Fig.3-13 Effect of catalyst content on Mw of composites

3.3.3.3 反应温度对复合材料重均分子量的影响 反应温度是化学反应的一个重

要影响因素，提高反应温度可以缩短平衡时间，但却影响平衡常数。为了研究反应温度对聚合物的分子量影响，本文固定反应时间24h，改性后纳米二氧化硅用量1wt%，在催化剂用量为0.25wt%时，改变反应温度，结果如图3-14所示。

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由图可以看到，反应温度从130℃变化到160℃，聚合物的重均分子量随着反应温度的升高先增大后减少，有一个极大值。因为在催化剂作用下，升高温度有利于在配位活性中心进行链增长，但当聚合物温度达到一定时，分子量开始下降。这是由于高温下聚合物热降解、氧化导致分子量下降，颜色加深。同时Jamshidi[60]等人认为催化剂在温度比较高时，对聚合物的热降解有很大的催化作用。

实验中我们发现，当反应温度较低时，在前十几个小时内丙交酯反应不充分，反应瓶内聚合物颜色不均匀，部分是透明色，部分是白蜡色。由凝胶渗透色谱仪测得其重均分子量很低。但随着反应温度的升高，在相同反应时间内，白蜡色产品逐渐增加，重均分子量也增大。但反应温度过高时，发现产物颜色变黄，可能是发生逆反应，生成乳酸所致。

9 ×Mw10-463130140150160反应温度/ ℃

图3-14 反应温度对复合材料重均分子量的影响 Fig.3-14 Effect of reaction temperature on Mw of composites

3.3.3.4 反应时间对复合材料重均分子量的影响 固定反应温度140.0℃，改性后纳米二氧化硅用量1wt%，在催化剂用量为0.25wt%条件下，研究了聚合物重

均分子量随反应时间变化关系，结果如图3-15所示。

图3-15结果表明：PLA的分子量随反应时间延长至24小时达到最大值，

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若继续延长反应时间，分子量反而下降。可能存在三个因素：一是由于随着反应时间的增长，体系粘度增大，大分子链增长受到限制；二是反应时间过长聚合物热降解和引发剂回咬以及分子链之间互咬机会增多，分子量反而下降；三是高温下长时间的反应会使聚乳酸产品在可能存在的微量氧气和水分的诱导下发生降解，导致分子质量的进一步降低。

实验中发现，开始反应时随着反应时间的延长，反应瓶内物品的粘度逐渐增加，甚至出现爬杆现象，以整体状态粘在搅拌棒上随着搅拌棒移动。但是当反应达到一定时间后，体系粘度又有所下降，反应物最后脱离搅拌棒，以很稀的液体形式存在。我们用凝胶渗透色谱仪分别测量了粘度大和粘度小时的样品的重均分子量，结果粘度大的样品的重均分子量远远大于粘度小的样品的重均分子量因此我们也可以通过反应体系粘度的变化，简单地判断合适的反应时间。

9Mw×10-4631530456075反应时间/h

图3-15 反应时间对复合材料重均分子量的影响 Fig.3-15 Effect of reaction time on Mw of composites

3.3.3.5 纳米二氧化硅的用量对复合材料重均分子量的影响 固定聚合温度140℃，催化剂用量0.25 wt%，反应时间在24h的条件下，聚合物的重均分子量随着改性后纳米二氧化硅用量变化关系，结果如图3-16所示。

从图中可以看出，随二氧化硅用量的增加，聚合物的分子量持续下降。当

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纳米二氧化硅的用量为5wt％时，复合材料中聚合物的重均分子量比纯聚乳酸的重均分子量下降了43%。原因可能是：第一，由于改性二氧化硅表面是醇羟基造成的，这些羟基在一定条件下能使反应向不利于制备复合材料的方向进行。有文献[61]指出羟基参与反应的链引发、转移、终止,使反应难以得到有效控制和重复,最终导致聚合物分子量大幅度下降。二氧化硅用量越多，这种醇羟基越多，分子量的下降幅度越大。第二，纳米二氧化硅粒径小，结构松散，随着纳米二氧化硅用量的增加，丙交酯在熔融状态下的扩散受到影响，使得分子量的增长也受到限制。

在制备聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料实验过程中，发现随着改性纳米二氧化硅的含量的增加，熔融的丙交酯对纳米二氧化硅的浸润越来越困难。当改性纳米二氧化硅用量达到10wt％时，熔融的丙交酯不能完全浸润纳米二氧化硅，即便是高速搅拌，反应物始终以固体粉末形式存在，整个制备过程根本不能进行。 由以上分析可知，选择合理的纳米二氧化硅的用量也是本实验的关键。

10Mw×10-4860246纳米二氧化硅的含量/％

图3-16 纳米二氧化硅的含量对复合材料重均分子量的影响 Fig.3-16 Effect of nano-silica content on Mw of composites

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3.3.4 影响因素的正交实验分析

由于聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备过程中各个影响因素之间是非线

表3-4 正交实验的水平和因素

Table 3-4The factors and levels of orthogonal test 水平 1 2 3 A(℃) 130 140 150 因素 B(h) 24 48 72 C(wt%) 1 2 5 A－反应温度；B－反应时间；C－纳米二氧化硅用量

A－reaction temperature; B－reaction time; C－nano-silica content

表3-5 正交实验的结果和分析

Table 3-5 The results and analysis of orthogonal test

样品号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1j K2j K3j Rj

A 130 130 130 140 140 140 150 150 150 18.0843 19.4088 16.2256 3.1832

B 24 48 72 24 48 72 24 48 72 17.0719 17.5765 19.0703 1.9984

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C 1 2 5 2 5 1 5 1 2 17.0381 17.3634 19.3172 2.2791

Mw ×10-4 4.2744 5.1520 8.6579 7.7820 5.6438 5.9830 5.0155 6.7807 4.4294 — — — —

性关系，考虑到这些因素的交互影响，为了优化制备工艺，优化各因素的组合，本实验用辛酸亚锡为催化剂，其用量为0.25 wt%，研究了反应温度、反应时间和改性后纳米二氧化硅用量对聚合物重均分子量的影响，以便于找出最优反应条件。采用正交实验的方法，设计了3水平3因素的实验[L9(33)]，如表3-4所示。正交实验和结果见表3-5。

正交实验结果表明，影响复合材料分子量的3个因素的主次顺序为：A>C>B，即反应温度> 纳米二氧化硅的用量>反应时间。其中A因素列K2j>K1j>K3j；B因素列K3j>K2j>K1j；C因素列K3j>K2j>K1j。因此得到的优化方案为A2B3C3。即聚合反应时间为72h，反应温度为140℃，改性后纳米二氧化硅的用量为丙交酯的5wt％。

为了验证正交实验结果，取样品进行制备验证。制备条件为以辛酸亚锡为催化剂，其用量为丙交酯用量的0.25 wt%，聚合反应时间为72h，反应温度为140℃，改性后纳米二氧化硅的用量为丙交酯的5wt％。按此最佳条件进行复合材料的制备，最终得到聚合物的Mw为1.5091×105。 由此可以看出，与其他样品相比，在最佳实验条件下得到的聚合物的分子量明显偏高。

3.4 聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的表征和性能

为了说明问题，以下讨论都是采用聚合物分子量为8~9万左右的聚乳酸和聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料。

3.4.1 复合材料的结构分析

图3-17为纯聚乳酸和聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的红外光谱谱图。 从图中可以看出两个样品都含有PLA的特征吸收峰：1754.25 cm - 1 处为C = O 伸缩振动峰, 1632. 85cm - 1处为端羧基中C= O 伸缩振动峰；1257.34 cm – 1

和1165.28 cm – 1处为C-O的反对称和对称伸展振动峰；3491.44 cm – 1处为-OH吸收峰；2960.55 cm – 1处为C-H伸展振动峰，1450.41 cm – 1处为C-H弯曲振动峰等。对比a，b曲线我们还可以看出复合材料在1089.04 cm – 1处出现了Si-O-Si吸收峰，在1130cm-1处出现了Si-O-C吸收峰。由此可以证实形成了聚乳酸纳米二氧化硅复合材料。

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b透过率/％a4000350030002500200015001000500波数/cm-1

a- 聚乳酸； b- 聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料

图3-17 样品的红外谱图

a- PLA； b- PLA/nano-SiO2 composites Fig.3-17 FT-IR spectra of samples

3.4.2 复合材料的扫描电镜分析

为了观察纳米二氧化硅在聚乳酸基体中的分散情况和基体与纳米二氧化硅

粒子的结合情况，采用FEI SIRION200型场发射扫描电子显微镜对聚乳酸和复合材料的断面形貌进行表征。结果如图3-18、3-19、3-20所示。

图3-18纯的聚乳酸断面放大倍数为1000倍的SEM照片。图中显示纯聚乳酸的断面为一纯净的平面，暗的斜纹为断面的断裂形态，断裂后产生的应力条纹方向单一，未出现应力分散现象。

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图3-18 聚乳酸断面SEM照片

Fig.3-18 SEM micrograph of fracture surface of PLA

图3-19是聚乳酸/未改性的纳米二氧化硅复合材料断面放大倍数为1000倍的SEM照片。

图3-19 聚乳酸/未改性的纳米二氧化硅复合材料断面SEM照片

Fig.3-19 SEM micrograph of fracture surface of PLA/non-modified nano-silica composites

图3-19中白色亮点为纳米二氧化硅粒子，灰色部分为聚乳酸基体。由图可以看出没有经过偶联剂处理的纳米二氧化硅制备的复合材料样品中，二氧化硅粒子粒径较大，分布不均匀。图中的黑色小孔说明该部分的二氧化硅粒子脱落，并且有二氧化硅粒子的部分无机粒子与聚乳酸基体之间有明显的界面。这

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些均说明没有经过改性的纳米二氧化硅粒子与聚乳酸基体之间的结合力较差，无机粒子只是简单的附着在聚乳酸基体中，没有形成化学结合，这样不仅不能改善复合材料的性能，反而会使其性能下降，所以纳米二氧化硅的表面处理也是本课题的关键内容。

图3-20是改性的纳米二氧化硅含量为1%的聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的断面分别放大1000倍和10000倍的SEM照片。

a, b图中白色亮点均为纳米二氧化硅粒子，灰色部分为聚乳酸基体。从两个图中均可以看出二氧化硅颗粒尺寸比图3-19二氧化硅的颗粒尺寸小很多，均匀分散在聚乳酸基体中，二者之间结合紧密，并且没有由于二氧化硅的脱落形成的小孔，聚乳酸基体与二氧化硅粒子间没有清晰的界面，说明两者的相容性较好，这有利于提高复合材料的综合性能。

在实验中我们也可以发现用未改性二氧化硅粒子制备的复合材料，反应完全用三氯甲烷溶解后，溶液中有很多微小的固体颗粒存在，而用硅烷偶联剂KH-560改性的纳米二氧化硅粒子制备的复合材料则不存在这种情况。以上分析可以判断纳米二氧化硅的确通过偶联剂KH-560与聚乳酸基体发生了化学结合，与红外光谱分析结果一致。

另外，从图a中还可以看出复合材料的断面裂纹比图3-18纯聚乳酸的断面裂纹明显，应力条纹方向错杂，表明无机粒子的加入改变了基体的应力发展方向，这与以下力学性能分析一致。

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a- 复合材料断面放大1000倍的SEM照片 b- 复合材料断面放大10000倍的SEM照片

图3-20 复合材料断面SEM照片

a- SEM micrograph of fracture surface of composites with 1000 times magification b- SEM micrograph of fracture surface of composites with 10000 times magification

Fig.3-20 SEM micrographs of fracture surface of composites

3.4.3 复合材料的热稳定性分析

聚乳酸在高温下容易发生热分解，热稳定性较差，加工温度范围较窄，因此，提高聚乳酸的热稳定性对改善其加工性有重要意义。而热分解温度能准确反映材料的热稳定性，是衡量材料热稳定性的重要参数之一。实验中，用TGA Phyris 6型热重分析仪，对聚乳酸和聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料热分解温度进行了测定。

图3-21为纯聚乳酸以及掺杂改性纳米二氧化硅质量分别为丙交酯的1wt％，2wt％，5wt％的聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的热失重曲线。由图可以看出热失重主要发生在200～400℃范围内，曲线只有一个拐点，说明所有样品都一步分解。经测量可得其最大分解速率时的热分解温度依次为：274.82℃，284.00℃，288.57℃，300.47℃。随着纳米二氧化硅加入量的增加，材料的热失重温度明显地升高，热稳定性变好，这说明聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料具有更优异的热稳定性。原因可能是偶联剂处理的纳米粒子与PLA产生较强的相互作用，与聚乳酸基体形成纳米级的微观界面，存在于微观界面

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上的氢键作用比宏观界面吸附类氢键强，有机无机间形成稳固的网络，而使其紧密结合，分子链的运动受到束缚。并且引入了Si-O-Si和Si-O-C键，而Si-O键能大于C-C键能，提高了复合材料体系发生热分解所需的能量。我们还可以看出分解完全后，残余物品的质量与加入纳米二氧化硅的质量相近。因此制备聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料是改善聚乳酸热稳定性的一种有效手段。

10080重量/％5 %2 %1 %0 %6040200 100200300400温度/℃

图3-21 样品的热失重曲线 Fig.3-21 TG curves of samples

3.4.4 复合材料的力学性能分析

图3-22是纳米二氧化硅用量对聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料拉伸强度和断裂伸长率的影响。

由图可以看出随着纳米二氧化硅用量的增加，复合材料的拉伸强度逐渐增大，但其断裂伸长率下降。这是由于经过改性后的纳米二氧化硅在聚乳酸中起到交联点作用，使得聚乳酸之间结合力较强，限制了分子的形变，增加了材料断裂时体系的抗拉伸能力。并且在拉伸过程中，纳米二氧化硅粒子可以承受从聚乳酸基体转移过来的部分应力[62]，当裂纹遇到纳米粒子时会发生偏转，偏到不利于裂纹发展的方向，延长裂纹途径，加大了能量的消耗，提高了复合材料

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的拉伸强度。同时，纳米二氧化硅粒子分布于聚乳酸基体中间，当受外力作用时，分子链的链段取向变得困难导致材料的断裂伸长率下降。

2724.526252423.52323.0222122.52022.019拉伸强度/MPa012345二氧化硅用量/% 伸长率/%断裂24.0

图3-22 纳米二氧化硅用量对材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响曲线 Fig.3-22 The influence curves of nano-silica content on tensile strength and elongation rate

3.4.5 复合材料的吸水性分析

聚乳酸材料的亲水性好坏影响了它的降解性，从而进一步影响材料的使用

性。为了研究纳米二氧化硅对聚乳酸材料的吸水性的影响，实验进行了纯聚乳酸和聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料吸水率的测定。

表3-6是聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料中纳米二氧化硅的含量与复合材料吸水率的关系。

表中结果表明随着纳米二氧化硅的增加，复合材料的吸水率先降低后升高。纳米二氧化硅的含量为wt5％时吸水率提高了20％，明显的改善了复合材料的亲水性，这可以加快聚乳酸的降解速率，增强相容性。纯聚乳酸的吸水率为0.98％，加入1wt％纳米二氧化硅后吸水率下降为0.62％，说明纳米二氧化硅表面的基团与聚乳酸上的亲水基团发生反映；当纳米二氧化硅的含量继续增加时，吸水率又开始上升，这主要是由于体系中羟基的增加引起的。

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表3-6 纳米二氧化硅的含量和吸水率的关系

Table 3-6 The relation between SiO2content of composites and water absorption SiO2含量(wt%)

0 1 2 5

吸水前的质量(g) 0.3161 0.3225 0.3247 0.2895

吸水后的质量(g) 0.3192 0.3245 0.3279 0.2929

吸水率 0.98% 0.62% 0.99% 1.17%

3.4.6 纳米二氧化硅粒子对复合材料膜透光性的影响

生物降解聚乳酸类材料能广泛用作包装材料，显然对其透明性有一定的要求。对于聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料而言，如果纳米粒子未真正达到纳米级的均匀分散，将会对其透明性产生不利影响。因此，采用紫外分光光度仪在可见光波长范围内对复合材料膜的透光率进行了表征测试。结果见图3-23。

10012透光率/％80 60300400500600700800波长/nm

1- 纯聚乳酸膜的透光率曲线；2- 聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料膜的透光率曲线

图3-23 纯聚乳酸和聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的透光率曲线

1- The curve of transmittance of pure PLA

2- The curves transmittance of PLA/nano-silica composites

Fig.3-23 The curves of transmittance of pure PLA and PLA/nano-silica composites

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从上图可以看出，纯聚乳酸膜和复合材料膜在可见光范围内都有很高的透光率。纯聚乳酸膜的平均透光率约为94％，复合材料膜的透光率与纯聚乳酸膜相当，这表明二氧化硅粒子对透光率没有影响，二氧化硅粒子与聚乳酸基体间形成均相体系。这也证明了二氧化硅粒子在聚乳酸基体中处于纳米级均匀分散状态，因此对光的透过的影响很小。

3.5 本章小结

1. 对中间体丙交酯的制备过程和粗产品的纯化过程进行了讨论，进一步分析了减压脱水时间和解聚温度对丙交酯产率的影响，最后得出合理的制备工艺条件为：先常压脱水至液体温度为145℃，然后加入催化剂用量为1.5wt%，在150℃下脱水反应2h；裂解温度范围为170℃~250℃，并且这步反应均要求在高真空度下进行，丙交酯粗产率能达到85%左右。与以前学生所做的实验相比，按此脱水条件，本实验得到的丙交酯产率提高了5％，并且缩短了反应的时间。用红外光谱表征了丙交酯的结构。

2. 进行了硅烷偶联剂KH-560改性纳米二氧化硅的改性机理分析。讨论了偶联剂的用量对改性效果的影响，得出了较合理的偶联剂用量为纳米二氧化硅的用量的10wt%。用红外光谱、扫描电镜、热失重分析和表面羟基滴定分析等方法对纳米二氧化硅的改性效果进行分析。

3. 讨论了聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备方法，对熔融原位共聚法聚合机理进行了分析。分析了复合材料制备过程中各种单因素(催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间以及改性纳米二氧化硅用量)对聚合物重均分子量的影响，最后通过正交实验得出了最优制备工艺为：以辛酸亚锡为催化剂，其用量为丙交酯用量的0.25 wt%，聚合反应时间为72h，反应温度为140℃，改性后纳米二氧化硅的用量为丙交酯的5wt％。按此最佳条件进行复合材料的制备，最终得到聚合物的Mw为1.5091×105。

4. 通过复合材料的红外光谱和扫描电镜分析，表明纳米二氧化硅与聚乳酸发生了化学结合，并且均匀的分散于聚乳酸基体中。热失重分析结果表明，随着纳米二氧化硅含量的增加，聚乳酸纳米二氧化硅复合材料的热稳定性提高。通过力学性能分析，可以看出无机纳米粒子的加入提高了材料的拉伸强度。通过材料的吸水性分析，表明纳米二氧化硅的加入明显地改善了聚乳酸的亲水性，这可以加快聚乳酸的降解速率，增强相容性。通过紫外-可见光分光光度仪分析聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的透光性结果表明复合材料膜的透光率

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与纯聚乳酸膜的透光率相当，纳米二氧化硅粒子对透光率没有影响，并且二氧化硅粒子在聚乳酸基体中处于纳米级均匀分散状态。

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结论

论文研究了丙交酯的合成工艺、纳米二氧化硅的改性工艺和聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备方法和工艺条件，并对得到的材料进行了一系列的表征和性能测试，得到如下结论：

1. 减压脱水时间和解聚温度对丙交酯产率有重要影响，通过实验得出合理的制备工艺条件为：先常压脱水至液体温度为145℃，然后加入催化剂用量为1.5wt%，在150℃下脱水反应2h；裂解温度范围为170℃~250℃，并且这步反应均要求在高真空度下进行，丙交酯粗产率能达到85%左右。

2. 选用无水乙醇为丙交酯重结晶溶剂，通过加热套加热，可大大缩短重结晶时间，并将纯丙交酯的收率提高到70％左右。经三次重结晶，丙交酯的熔程为125.2~126.3℃。

3. 用硅烷偶联剂KH-560改性二氧化硅粉体，讨论了偶联剂的用量对改性效果的影响，得出了较合理的偶联剂用量为纳米二氧化硅的用量的10wt%。用红外光谱、扫描电镜、热失重分析和表面羟基滴定分析等方法对纳米二氧化硅的改性效果进行分析，结果均表明纳米二氧化硅粉体表面被偶联剂包覆。 4. 通过聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的制备方法的讨论，得出熔融原位共聚法是制备聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料合理的方法。分析了复合材料制备过程中各种单因素(催化剂的种类和用量、反应温度、反应时间以及改性纳米二氧化硅用量)对聚合物重均分子量的影响，最后通过正交实验得出了最优制备工艺为：以辛酸亚锡为催化剂，其用量为丙交酯用量的0.25 wt%，聚合反应时间为72h，反应温度为140℃，改性纳米二氧化硅的用量为丙交酯的5wt％。按此最佳条件进行复合材料的制备，最终得到复合材料中聚合物的Mw为1.5091×105。

5. 通过复合材料的红外光谱和扫描电镜分析，表明纳米二氧化硅与聚乳酸发生了化学结合，并且均匀的分散于聚乳酸基体中。热失重分析结果表明，随着纳米二氧化硅含量的增加，聚乳酸纳米二氧化硅复合材料的热稳定性提高。通过力学性能分析，可以看出无机纳米粒子的加入提高了材料的拉伸强度。通过材料的吸水性分析，表明纳米二氧化硅的加入明显地改善了聚乳酸的亲水性，这可以加快聚乳酸的降解速率，增强相容性。通过紫外-可见光分光光度仪分析聚乳酸/纳米二氧化硅复合材料的透光性结果表明复合材料膜的透光率与纯聚乳酸膜的透光率相当，纳米二氧化硅粒子对透光率没有影响，并且二氧

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化硅粒子在聚乳酸基体中处于纳米级均匀分散状态。

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攻读硕士学位期间发表的学术论文

1 刘立柱, 马红杰, 朱兴松, 金镇镐, 樊渝江. 聚乳酸/纳米二氧化硅原位复合

材料的制备和性能. 北京化工大学学报(自然科学版), 2007(已收录) 2 刘立柱, 马红杰, 朱兴松, 金镇镐, 樊渝江. 纳米二氧化硅表面改性研究. 化

工新型材料, 2007(已收录)

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致谢

本论文是在刘立柱教授的悉心指导下完成的。在攻读硕士研究生期间，老师教给我治学和成才的道理，无论在学习还是生活上都给予我无微不至的关怀。老师严谨的作风和渊博的知识不仅使我在整个研究生阶段受益匪浅，而且对我今后的工作和学习影响深远，始终激励我追求更高的人生目标。

在实验过程中，张文龙老师也给予了我很大的支持和帮助，在张老师身上我同样学到很多知识，在此对张老师表示衷心的感谢。

感谢周浩然、朱兴松和王成等老师的无私帮助。

感谢我身边的同学给我的支持和帮助，感谢所有关心我的人。

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