固体酸催化剂的研究进展

酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较 普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。 固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩 酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为 热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催 化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小 等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为 催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分）

碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、 价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种， 是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指 的是以炭材料为载体， 在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸， 使其具备液体的 B 酸及 L 酸 活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回 收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有 报道。 1. 炭基固体酸分类

以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性 炭载杂多酸催化剂。

根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔 碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于

5 m2/g, 这种材料以

无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可 达到1000m/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔 碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于 400 m/g ，这些孔道以一定的形状有序排列， 孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2. 炭基固体酸原料及制备方法 2.1 炭基固体酸催化剂的原料

炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸 原料主要为活性炭，磺化碳基固体酸为石墨化程度低的稠环芳烃和糖类化合物，这类化合物 能在高温条件下炭化能产生更多的无定形炭结构，在而后的磺化过程中是更多的磺酸基嫁接 在无定形碳结构中，

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从而增加了催化剂的酸量。目前研究较多的磺化碳基固体酸催化剂原料 有葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、半纤维素等。

2.2 炭基固体酸催化剂制备方法

2.2.1 直接炭化法 通过将含无定型碳结构的原料(萘、蒽等)与浓硫酸共热一步完成炭化和磺化，得到具 有大孔结构的普通磺化碳基固体酸催化剂。 Hara 等在氮气气氛中将萘与浓硫酸混合后加热搅 拌反应，得到酸量高达 4.9 mmol/g 的炭基固体酸材料，虽然制备出来的固体酸催化剂活性较 低，但这种最基本的方法拉开了人们对磺化碳基固体酸催化剂研究的序幕。

2.2.2 炭化 -磺化法 先将碳源进行炭化，然后再用浓硫酸或发烟硫酸磺化得到磺化碳基固体酸。该法制备而 成的磺化碳基固体酸催化剂的磺酸基与芳香炭原子以共价键相连， 稳定性好。炭化- 磺化又有 许多不同的方式，例如：热解炭化 - 磺化、水热炭化磺化、硫酸炭化 - 磺化等。 2.2.2.1 热解炭化 - 磺化法

热解炭化 -磺化法指的是首先将生物质原材料进行热解炭化，而后同浓硫酸进行磺化，即 可得磺化碳固体酸。热解炭化是一个热分解和热缩聚反应同时进行的过程，该法制备的催化 剂是硬碳材料，磺酸基以共价键的形式键合到了芳香炭原子上，非常稳定。李明等人用热解 稻壳炭在一定温度下磺化制备固体酸，制得的催化剂具有较高密度的磺酸基，在催化油酸和 甲醇的酯化反应中，能使油酸的酯化率达到 98%以上，且催化剂具有较好的稳定性。

2.2.2.2 水热炭化 - 磺化法 水热炭化是指通过葡萄糖分子间缩合形成链状大分子，接着炭化形成

较大的表面炭链结

构。该法制备的条件较温和，且反应温度较低(150-180 C),反应所需时间也比较短，能 够克服传统炭化过程存在着产生大量废液与废气、 炭化得率低等缺点。 张玉芳等用水热炭化 - 磺化法制备了不同碳源固体酸催化剂，并将其用于水解纤维素，结果表明：糖类化合物利用 水热炭化 - 磺化法制备的固体酸催化剂炭化反应比磺化反应对催化剂表面酸量的影响更大； 化 合物的分子量越大，炭化温度越高。

2.2.2.3 硫酸炭化 -磺化法 硫酸炭化指的是利用浓硫酸的脱水性，在较低温下将生物质原料脱水炭化得到具有多环 芳烃结构的炭材料的过程。该法通常以发烟硫酸或浓硫酸作为磺化剂，若以发烟硫酸作为磺 化剂时，反应可在较低温度下进行。王艺娟等以棉花为原料，采用硫酸炭化 -磺化法制备出磺 化炭固体酸。研究发现，80 °C下棉花在浓硫酸溶液中炭化3h制备得到的磺化炭的表面酸量最

高，达到 2.58mmol/g 。

2.2.3 其他制备炭基固体酸催化剂方法

以活性炭为载体的杂多酸炭基固体酸催化剂，其制备主要有两种方式：一类为浸渍法， 取一定量的杂多酸溶于溶液，然后加入以定量的活性炭，在一定的温度下搅拌一段时间，之 后经水分

蒸干，样品干燥等步骤得到所需样品；另一类为吸附法，将适量的活性炭放入圆底 烧瓶中，往烧瓶中加入适量已知浓度的杂多酸，加热回流一定时间后静置，滤出液体并测其 杂多酸含量，进而算出杂多酸的吸附量，所得的固体放入烘箱干燥一昼夜后备用。 3. 炭基固体酸的应用 3.1 酯化和酯交换反应

酸催化酯化和酯交换反应是制备有机酯和生物柴油的重要途径，传统液体酸与反应物和 产物分离困难，易腐蚀反应设备。因此，可用炭基固体酸替代传统液体酸来催化酯化和酯交 换反应，与传统工艺上用的氢氧化钾、硫酸相比催化效率更高，反应条件更加简单。娄文勇 等以廉价纤维素为原料制得含高密度磺酸基、高催化活性的固体酸催化剂，并用该催化剂催 化高级脂肪与甲醇的酯化反应合成脂肪酸甲酯，且在高酸值废油脂转化反应 柴油回收率为 95%。 3.2 烷基化反应

烷基化反应是利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应。用环境友好的炭基 固体酸取代传统酸催化剂在该研究领域引起了人们高度重视。周丽娜等以蔗糖为原料制备了 磺化碳固体酸催化剂，将其用于催化对苯二酚烷基化反应。研究表明，该催化剂在

150 C反

10小时后，生物

应4 h ，对苯二酚的转化率可达 91% ，但催化剂稳定性很差，重复使用 1次后，催化活性下降 30%以上。 3.3 水解反应

大多数有机化合物的水解以及烯烃的水合，没有催化剂是很难顺利进行的，而酸是水解 和水合反应常用的催化剂。炭基固体酸在水中能稳定存在，可替代传统液体酸用于水解和水 合反应中。王华瑜等利用制备的磁性磺酸化固体酸催化水解纤维素，该催化剂不仅在纤维素 水解反应中具有较高活性，而且在外加磁场的作用下能快速将催化剂与反应物分离。 3.4 其他反应

缩酮缩醛反应：醛酮缩合反应是非常重要的一类有机反应，是由较小分子合成较大分子 有机化合物的重要方法。反应分为三步：第一步是羰基的质子化；第二步是醇分子对质子化 羰基的加成，形成半缩醛 （ 酮） ；第三步是半缩醛 （酮） 在酸催化作用下失水，再与羟基作用， 生成稳定的缩醛 （ 酮） 。所以，炭基固体酸也能用于催化缩醛缩酮反应。

有机氧化反应：氧化反应也是一类十分重要的有机反应，是制备醛、酮和羧酸等有机物 的重要途径，这类反应多在酸催化条件下进行 , 而固体酸能有效代替传统的液体酸进行催化氧 化反应。

4. 结论与展望

自1979年日本科学家Hino等人首次合成固体酸SQ2/Fe2Q以来，固体酸的研究一直是热门 课题之一。2004年Hara等人将多元芳香族化合物经浓硫酸的磺化后，制得了一种含

SOH基团

的固体酸，从此揭开了人们对炭基固体酸催化剂的研究序幕。炭基固体酸作为一种新型的固 体酸催化剂，不仅能够克服传统均相酸催化剂分离回收的难题，而且解决了传统固体酸催化 剂在水热条件下不稳定的缺陷。

目前炭基固体酸催化剂的研究还有很多工作需要去做，在理论上指导合成和制备高催化 性能的固体酸催化剂，在应用上将固体酸催化剂真正应用的工业生产中，提高其生产和利用 效率。磺化碳基固体酸催化剂作为一种环保型的催化剂，需要解决其在催化过程中磺酸基的 脱落造成催化性能的降低，以及提高催化剂的比表面积以提高催化反应过程中与反应物的结 合位点。炭基固体酸催化剂几乎可以用于催化所有酸催化反应，对于不同的催化反应，通过 选择适合的碳源，以合理的炭化、磺化方式可以制备适合本反应的高活性、高稳定性、回用 效率高的炭基固体酸催化剂。因此，随着炭基固体酸催化剂研究工作的不断进行，未来拥有 广阔的应用前景，同时也使得酸催化技术有飞跃性的提高。