蒙脱石改性及其结构分析

付桂珍;龚文琪

【摘 要】以辽宁某地钙基蒙脱石为原料,经碳酸钠钠化改型后,用十六烷基三甲基溴化铵对其进行有机改性处理,制备有机蒙脱石矿物复合材料.采用透射电镜分析、X射线衍射分析、红外光谱分析等测试技术对所研制的有机蒙脱石与原土进行了结构对比分析.结果表明,所制备的有机蒙脱石晶层间距明显增大,由原来的1.55nm(原土)增加到2.045啪,说明有机改性效果良好. 【期刊名称】《武汉工程大学学报》 【年(卷),期】2008(030)003 【总页数】4页(P83-86) 【关键词】蒙脱石;插层;结构分析 【作 者】付桂珍;龚文琪

【作者单位】武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉,430070;武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉,430070 【正文语种】中 文 【中图分类】TB302.2

有机蒙脱石是一种重要的矿物复合材料,在有机溶剂中表现出良好的溶胀性、高分散性和触变性,在涂料、纺织业、油墨、高温润滑脂、日用化妆品、环境保护、聚合物改性等行业得到了广泛的应用.目前对有机蒙脱石的研究主要集中在有机合成

工艺条件的选择[1]、有机合成产物的结构特征[2,3]以及在工程中的应用[4～6]等，本研究采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作插层剂对其进行有机改性处理，考察插层剂的最佳用量.采用XRD、FTIR和DTA/TG等测试技术对所研制的蒙脱石有机插层复合物进行了结构分析. 1 实验原料与试验方法 1.1 实验原料

试验采用的原料为来自辽宁某地的钙基蒙脱石，其化学成分如表1所示. 表1 实验原料化学成分表Table 1 The chemical composition of raw

materialsSiO2Fe2O3Al2O3TiO2CaOMgOK2ONa2Ow/%56．786．5617．030．732．763．650．850．39MnOH2O+H2O-烧失量总计w/%0．0810．294．2310．0499．46

试验所用主要化学试剂有无水碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇(C2H5OH)、次甲基兰(C16H18N3SCl·3H2O)、氧化镁(MgO)等，以上试剂均为分析纯. 1.2 实验方法

1.2.1 蒙脱石理化性能测试

蒙脱石理化性能分析分别对膨胀容、膨润值、吸蓝量和阳离子交换容量(CEC)等性能指标进行了测试，测试方法如下.

a. 膨胀容.蒙脱石遇水有明显的膨胀性能，与盐酸溶液混合后，膨胀后所占的体积称为膨胀容，以mL/g表示.膨胀容是鉴定蒙脱石矿石属性和估价蒙脱石质量的技术指标之一.测定过程是：将1.000 g试样加入盛有30～40 mL蒸馏水的100 mL具塞量筒内，加水至75 mL，塞紧摇匀，再加入25 mL浓度为1 mol/L盐酸溶液，摇匀后静置24 h，读取沉淀物刻度值，即为试样的膨胀容.

b. 膨润值.蒙脱石与水充分混合后，加入一定量电解质盐类，所形成的凝胶体积的

毫升数称为膨润值，以mL/3 g表示.它也是鉴定蒙脱石属型和评估蒙脱石质量的技术指标之一.测试过程为：将3.000 g试样装入盛有75 mL蒸馏水的100 mL具塞量筒内，塞紧摇匀使之充分分散，再加5 mL浓度为0.5 mol/L氯化钠溶液，用蒸馏水稀释至100 mL，摇匀静置24 h，沉淀物的表观体积即为试样的膨润值. c. 吸蓝量.是指蒙脱石分散于水溶液中具有吸附次甲基蓝的能力，用g/100 g表示.吸蓝量可作为粗略估价膨润土矿中蒙脱石相对含量的主要技术指标，具体测定过程是：将0.200 0 g试样置于盛有混合溶液的锥形瓶置于电炉上，加热煮沸5 min，再冷却至室温，用0.005 mol/L次甲基蓝标准溶液滴定，到达终点时所消耗的次甲基蓝标准溶液的值，并按下式算出试样的吸蓝量. M=(0.3739×C0×V0×100)/m

式中:M为蒙脱石吸附三水次甲基蓝的量，g/100 g.C0为次甲基蓝标准溶液的当量浓度，0.005 mol/L.V0为滴定所消耗次甲基蓝标准溶液的体积，mL.m为试样重量g.

d. 阳离子交换容量 (CEC).蒙脱石具有良好的吸附和阳离子交换性能，测定膨润土阳离子交换容量是综合评价膨润土矿的主要指标之一.测定方法是：将1.000 g试样放入离心管中，加入20 mL50%乙醇，搅拌3～5 min，离心，弃去上清液，再加入50 mL 0.5 mol/L氯化铵-50%乙醇溶液，搅拌30 min，离心，弃去清液，向离心管内残渣加入25 mL氯化钙-甲醛混合液，加入适量NaOH标准溶液，搅拌3 min.溶液和残渣用少量水转入100 mL烧杯中，以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至终点. CEC=(C0×V0×100)/m

式中:CEC为蒙脱石阳离子交换容量mmol/100 g.C0为NaOH标准溶液的当量浓度，0.005 mol/L.V0为滴定所消耗NaOH标准溶液的体积，mL.m为试样重量g. 1.2.2 蒙脱石结构分析 蒙脱石的结构分析分别采用扫描电镜(TEM)分析、X衍射

(XRD)分析及红外光谱(FTIR)分析等.

a. 透射电镜(TEM)分析.采用日本HITACHI公司生产的H—

600STEM/EDXPV9100透射电镜，观察有机改性前后蒙脱石表观结构所发生的变化情况.

b. X射线衍射(XRD)分析.蒙脱石有机层间化合物的晶层间距采用日本RIGAKU公司生产的D/MAX-IIIA型X射线衍射仪.测定样品的001晶面θ值，根据布拉格方程(d=λ/2sinθ)求得d001值.分析有机改性前后蒙脱石晶层间距d001值的变化情况.

c. 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析.实验采用红外光谱来分析结构与形成过程.仪器采用美国NICOLET仪器公司生产的60SXB型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，工作条件：E>10(V)，分辩率4 cm-1采用KBr压片法，在400～4 000 cm-1的中红外区测试.分析有机改性前后蒙脱石的晶体结构变化情况. 2 蒙脱石改性 2.1 钠化改型

蒙脱石的钠化改型采用4%的碳酸钠溶液，碳酸钠与蒙脱石质量比为4/100.配制一定浓度的蒙脱石矿浆，在不断搅拌条件下加入改性剂，搅拌1 h.钠化蒙脱石的提纯采用沉降法，去除下层粗颗粒后烘干研磨过0.074 mm筛制得钠基蒙脱石．钠化改型前后蒙脱石的理化性能测试结果如表2所示.

表2 原土与钠化改型土理化性能测试结果Table 2 The physical and chemical characteristics of the original montmorillonite and the montmorillonite treated by sodium carbonate膨胀容/mL·g-1膨润值/mL·g-1吸蓝量/g·(100g)-1阳离子交换容量/mmol·(100g)-1d001值/nm原土181641．13551．556钠化土682950．47861．296

从表2可以看出，蒙脱石经改型提纯后其理化性能得到显著提高，其中膨胀容提

高了50 mL/g，膨润值提高了近13 mL/g，吸蓝量提高了近0.1 g/g，阳离子交换容量提高了近0.3 mmol/g.因此，钠化提纯实验所制备的钠基蒙脱石精矿为后续的蒙脱石有机改性提供了很好的实验原料，从而为蒙脱石的有机改性作好了准备.另外，蒙脱石的晶层间距由改型前的1.556 nm缩小至1.296 nm，这是由于钠化改型使蒙脱石结构蓬松，从而释放出层间杂质所致.经改型后的钠化土纯度更高，有利于后续有机改性的进行. 2.2 有机改性

有机蒙脱石的制备采用湿法工艺[7]，具体操作步骤如下:在250 mL锥形瓶中加入蒸馏水，放于恒温水浴中加热到60℃后,分别将一定量的钙基蒙脱石和钠基蒙脱石加入其中,用手振荡几次使其分散,然后迅速加入一定量的有机插层剂十六烷基三甲基溴化铵,在恒温水浴中继续振荡约2 h，使其充分交换, 将插层后的蒙脱石料浆在常温下离心分离后用蒸馏水洗涤3次.再在40℃左右干燥, 105℃活化30 min，研磨粉碎至0.074 mm，将制得样品放于干燥器中保存. 3 有机蒙脱石复合物的结构分析

为进一步研究蒙脱石有机复合物的组成和结构，实验采用透射电镜分析、X射线衍射分析、红外光谱分析等[8～10]手段对所制备的钠基蒙脱石有机复合物进行了结构分析[11～13]. 3.1 透射电镜分析(TEM)

图1(a)、(b)分别为原土和有机蒙脱石的透射电镜照片.从透射电镜照片可观察到,未改性蒙脱石表面结构不规则,有卷边现象(图1a)；改性后的蒙脱石表面具有晶体特征,较平坦，舒展程度大(图1b).说明改性剂加入后可能进入蒙脱石的层间,将层间距拉大,表面填塞了改性剂基团. (a) 原土

(b) 有机蒙脱石图1 蒙脱石有机改性前后的TEM分析

Fig.1 The transmission electron microscope analysis of the original montmorillonite and the organic montmorillonite 3.2 X射线衍射(XRD)分析

蒙脱石插层复合物样品的粉晶X射线衍射:将实验制得的插层复合物样品在玛瑙研钵研磨至0.074 mm左右,利用日本产DmaxⅢA型X射线衍射仪对样品进行测试，测试条件如下：靶子为铜靶，管流30 mA，管压35 kV，狭缝DS=SS=1°，RS=0.3 mm.有机改性前后蒙脱石的X射线衍射分析如图2所示. (a) 原土

(b) 有机蒙脱石图2 蒙脱石有机改性前后的XRD分析Fig.2 The X ray diffraction analysis of the original montmorillonite and the organic montmorillonite 由图2可以看出，有机改性后蒙脱石晶层间距有显著提高，由原来的1.556 nm提高到2.045 nm.实验还表明，钠化改型过的蒙脱石更有利于有机插层剂的插入，因此认为制备有机蒙脱石首先对原土进行钠化改型是必要的. 3.3 傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析

取原土和已制备好的有机蒙脱石分别进行傅立叶变换红外光谱分析，分析仪器采用美国Thermo Nicolet 公司生产的傅立叶变换红外光谱仪，仪器型号为Nexus，制样技术采用KBr压片法,分辨率为4 cm-1，在红外光谱仪上从4 000 cm-1～400 cm-1范围内扫描,得到它们的红外吸收光谱图如图3所示. (a) 原土

(b) 有机蒙脱石图3 有机改性前后蒙脱石的FTIR图Fig.3 Comparison of infrared spectra of the original montmorillonite and the organic montmorillonite

从图3可以看出, 与原土对比，经过十六烷基三甲基溴化铵插层改性后的有机土的红外光谱发生了以下主要变化：在2 920 cm-1及2 851 cm-1出现的两个尖锐的

强吸收峰归属于十六烷基三甲基溴化铵插层剂中的CH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动.1 470 cm-1附近的吸收峰属于有机插层剂分子中的CH2的弯曲振动.该峰较尖锐且峰形不对称，可看出其与有机改性前蒙脱石中碳酸根的1 432 cm-1吸收峰发生重叠的痕迹.还可以看到以上CH2吸收峰都很强，说明十六烷基三甲基溴化铵分子已有效进入蒙脱石层间，而且插入量相当大.

蒙脱石经过有机改性后，其结构水的吸收峰(3 626 cm-1)无明显变化，但其层间吸附水的吸收峰(3 400 cm-1和1 630 cm-1)的强度显著减弱，说明有机插层剂主要进入蒙脱石层间，而且具有很强的疏水作用，对晶格内的结构水没有影响，而是大量脱去层间吸附的水分子.与蒙脱石的晶格中Si-O-Si及Si-O-Al有关的振动峰(1 031、907、796、522和468 cm-1等)均不发生显著变化，说明有机插层剂主要进入蒙脱石层间，对晶体结构不产生显著影响. 4 结 语

透射电镜分析与X衍射分析结果表明，经十六烷基三甲基溴化铵有机改性后的蒙脱石由于插层剂有效进入蒙脱石层间，蒙脱石的晶层间距显著增大，由原来的1.556 nm提高到2.045 nm.且钠化改型过的蒙脱石更有利于有机插层剂的插入，因此认为制备有机蒙脱石首先对原土进行钠化改型是必要的.

红外分析结果表明，蒙脱石经过有机改性后，其结构水的吸收峰无明显变化，说明有机插层剂主要进入蒙脱石层间，而且具有很强的疏水作用，对晶格内的结构水没有影响，而大量脱去层间吸附的水分子.另外，蒙脱石晶格中Si-O-Si及Si-O-Al有关的振动峰均不发生显著变化，说明有机插层剂主要进入蒙脱石层间，对晶体结构不产生显著影响.这一结果进一步证明了蒙脱石的有机改性效果是理想的. 参考文献:

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