纳米摩擦学的分子动力学模拟研究

2023-05-25 来源：好走旅游网

中国科学(A　辑)

第31卷　第3期

SCIENCEINCHINA(SeriesA)　

2001年3月

纳米摩擦学的分子动力学模拟研究3

王　慧33　胡元中　邹　鲲　冷永胜(清华大学摩擦学国家重点实验室,北京100084)摘要　　用分子动力学模拟研究了纳米级润滑薄膜的固液相变和界面滑移现象以及固体接触和黏着的微观机制.结果表明:纳米薄膜中液体的固化相变压力随膜厚减薄而下降,说明润滑剂可能处于类固态状态.薄膜中的界面滑移现象可能在较低的剪切速率下发生,并与液体的固化程度有较好的对应关系.光滑晶体表面在相互接近或分离过程中可能因部分原子突然跃迁而发生微观黏着,这对于理解界面摩擦的起源具有重要意义.

关键词　　分子动力学模拟　纳米摩擦学　薄膜相变　界面滑移　微观接触和黏着

纳米技术的发展向传统科学提出了很多新的课题,如纳米尺度下系统的力学响应偏离经典理论的规律,材料的本构关系与体相(bulk)状态相比有很大改变,尺度效应可能诱发微观结构的变化和相变等等,关于这些现象的研究造就了一些新的学科分支.“纳米摩擦学”即是为解决微纳米系统中摩擦的规律和控制而逐步形成的,其研究内容涉及纳米级润滑膜的摩擦流变特性,原子尺度的接触、黏着和磨损现象,以及摩擦发生的微观机制和能量耗散方式等.对于纳米尺度的物质系统,基于连续介质假设的传统理论可能不再有效,纳米科学需要新的理论分析手段,因此分子动力学模拟(moleculardynamicssimulation)逐渐成为预测系统特性的计算工具.实际上,近年来纳米摩擦学的发展很大程度上得益于分子动力学模拟技术的日趋成熟和实验仪器(扫描隧道显微镜,原子力显微镜和表面力仪等)方面的进步.

1　模拟方法概述

分子动力学模拟的基本思想,是把物质还原为由分子和原子组成的粒子系统(many-bodysystems),并假定粒子的运动遵循由经典力学或量子力学描述的规律.如果已知粒子上的所有作用力,即可解算运动方程而得到系统中全体粒子在相空间中的运动轨迹,并可进而计算该系统的热力学参数和输运特性.

如不计量子效应,Newton力学给出粒子的运动方程为

d2rimi=Fai+Fci+Fei+Fsi,

dt2

　　　2000209228收稿

　　3国家自然科学基金资助项目(批准号:59875042,59735110)33E-mail:wangh@pim.tsinghua.edu.cn

(1)

262　中　　国　　科　　学　　(A　辑)第31卷

式中mi是系统中第i个粒子的质量,ri是其位置矢量,Fai,Fci,Fei和Fsi分别表示作用在该粒子上的原子间力,约束力,外力和随机力.

原子间作用力一般根据势函数来计算.如液体模拟中常用的对偶型Lennard-Jones(LJ)势函数有如下形式:

ε[(σ(2)V(rij)=4/rij)12-(σ/rij)6],式中ε和σ分别是表征作用强度和空间范围的参数.在分子内部,原子间通过化学键的相互作用,键的伸展、弯曲和扭转等也可用势函数来描述,具体形式可参见文献[1].固体金属原子间的作用原则上可由量子力学方程进行计算(thefirst-principlescalculation),但目前比较通用的是采用一种半经验的嵌入原子法(theembedded-atommethod)来导出势函数[2].约束力是因为对分子内部自由度进行约束,如固定键长或键角而导致的等效作用力,目的是忽略分子内部的高频振动,从而使计算中允许采用较大的时间步长.此外对系统温度和压力的约束而导致的运动方程中的附加项,也可理解为约束力.外力指由系统外部施加于系统内粒子上的作用力,如电磁力等.随机力项的表述源自Brown动力学理论的Langevin方程,即溶液中溶剂对溶质分子的作用可以近似处理为随机力.当主要关心对象是均匀介质中的某些“特殊”粒子的运动规律时,来自介质的作用也可以简化为随机力.

MD模拟中要对运动方程进行数万至数十万步数值积分,计算的积累误差会使粒子的相空间轨迹逐渐偏离其真实解,因此算法的精度问题十分关键.目前模拟中通常采用的VER2LET算法和其他高阶数值积分算法精度可以满足计算系统热力学统计特性的要求[3].

为便于研究系统的热力学特性,MD模拟往往选择在不同的系综(ensembles)中进行.例如模拟中通常涉及的NVE(微正则)系综是指一个粒子数等于N,体积为V的系统,同时具有恒定的总能量E.模拟也可在NVT或NPT系综中进行,二者均属N粒子系统,但前者的体积和温度不变,后者的压力和温度恒定.目前有许多相应技术用于模拟中控制系统的温度或压力,如速度修正,系统热浴,尺度收缩等,但它们都可能会在不同程度上影响系统的统计特性,必须根据研究对象选择合理的方法[3].

2　结果及讨论

211　纳米润滑膜中的固化相变

近年来表面力仪(surfaceforceapparatus)在薄膜流变实验研究中发挥了重要作用[4],揭示

了约束在纳米尺度空间中液体的等效黏度增大和弛豫过程延缓等现象.同时国外一批学者从80年代末开始薄膜流变特性的分子动力学模拟[5],结果表明等效黏度随膜厚变化以及剪切稀释的规律与实验趋势基本相符.我们研究的重点是薄膜中润滑剂由液态向固态转变的过程,并为此模拟了给定温度下系统发生固化相变的临界压力.

设系统由两个平行的固体壁面以及介于壁面间的液体分子构成.上下固体壁面均由三层原子构成FCC晶体,壁面间润滑剂为液态氩,因其分子可视为球型粒子而降低了模拟的技术难度.液体的粒子数N根据系统的大小和壁面间的距离确定,并在模拟中保持不变.每个粒子上作用有一个大小不变、平行于壁面的水平外力,由此形成压力(Poiseuille)流.模拟从一个较低的压力开始,待系统充分弛豫后计算液体的密度和等效黏度.然后将设定的系统压力提高一级,重复以上计算过程,如此即可得到液体的密度和等效黏度随系统压力变化的曲线,在

第3期王　慧等:纳米摩擦学的分子动力学模拟研究　263

此过程中系统的温度恒定为T=144K[6].

图1(a)给出了壁面距离相当于11层液体分子时的模拟结果,可以看到液体的密度和等效

黏度随着系统压力pzz增大而逐渐上升.当压力到达某个临界值时,密度有一个阶梯形跳跃,同时等效黏度也呈发散型增长趋势.密度的突变和黏度的急剧增长都意味着物质由液态向固态转变,定义这一压力为该系统中液体发生固化相变的临界压力pcr.在图1(a)中可见临界压3

力的无量纲值约为pcr≈5.2左右.

上述模拟过程可以针对壁面距离不同的系统进行(平行于壁面的x-y平面内系统的尺度保持不变),计算了这些系统的相变临界压力后,即可得到pcr随膜厚的变化规律,如图1(b)所

示.图中可见膜厚较大时pcr的值与液态氩体相状态下的固化压力大体相当,随着膜厚减小pcr逐渐下降至零.它提示人们,在纳米量级的薄膜中液体的固化压力很低,因此润滑剂可能处在固态或类固状态.有一种观点认为这种类固薄膜的剪切屈服强度是润滑接触中静摩擦的主要起因之一[4].我们在表面力仪实验中观察到,厚度小于50nm时液体薄膜的剪切响应明显偏离Newton黏性定律,即滑动一开始剪应力急速上升,随后有所下降的静摩擦特征,且静摩擦力随膜厚减小而迅速增大[7],为纳米薄膜中的固化现象提供了实验依据.

图1　润滑薄膜中的固化相变现象

(a)黏度和密度随系统压力的变化,△示密度,○示黏度;(b)膜厚对相变临界压力的影响

212　润滑薄膜中的界面滑移

液体润滑薄膜的模拟近年来已从简单的球形分子发展为直链烷烃分子模型,但多注重于

研究流变性质的变化[8].我们认为界面滑移是薄膜中润滑剂类固态性质的另一种重要表现形式.流体力学通常假定壁面附近液体的流速与表面速度相同,即速度连续边界条件.但实际上当剪切速率较大时流体速度总是低于壁面速度而产生界面滑移.滑移现象由于对润滑性质和润滑失效有重要的影响而受到研究者的重视[9],本节介绍对液态烷烃润滑剂在剪切流动中界面滑移现象的模拟结果.

模拟系统仍由两个平行的固体壁面和液体分子构成,但选择癸烷(C10H22)代表润滑剂,因其中分子模型比较接近工程中常用的矿物油.癸烷分子被简化为由原子键相连接的10个拟原子,键长和键角固定,但可以发生扭转[10].上下壁面以恒定速度沿相反方向运动,从而形成稳态剪切流动.模拟在NVT系综进行,即模拟中系统体积和温度保持不变.在解得液体分子的运动规律后,即可计算沿膜厚方向不同位置处粒子的平均速度,进而得到速度分布曲线,并由此分析界面滑移现象[11].

264　中　　国　　科　　学　　(A　辑)第31卷

图2给出了膜厚为5层液体分子的系统,在无量纲剪切率γ󰂻=0.1时液体分子速度分布的模拟结果,图中的细斜线表示剪切流中速度分布的理论值,黑色圆点为模拟所得薄膜中不同位置处液体分子的平均速度,构成速度沿膜厚方向的分布曲线.该曲线两端的平台对应于壁面的运动速度.可以看到速度分布曲线在壁面附近“f”处有一明显的阶跃,表明壁面与流体分子间速度的差异,证实了滑移现象的存在.此外,在液膜内部的某个位置“c”,速度曲线还有一个较小的阶跃形变化.图中还同时给出粒子数密度ρ的分布曲线,显示了薄膜中液体分子的层状结构,可以看到速度跳跃的位置c正处于两层液体之间.这一结果为液膜内部的“层间滑移”现象提供了证明.

人们想像当剪切速率足够大时才可能会发生某种程度的界面滑移现象,但是模拟显示,超薄膜中现象的特殊性在于滑移将在较低的剪切率下发生.我们计算了膜厚从2～11层液体分子共6个系统、在剪切率γ󰂻=0.02作用下的粒子速度分布,并定义滑移率为

S0.02=(Vw-Vf)/Vw,

(3)

其中Vw和Vf分别为壁面速度和紧邻壁面处液体粒子平均速度.图3给出滑移率随膜厚变化的模拟计算结果,显示了滑移率随膜厚减小而迅速上升的趋势.对照上文图1(b)给出的薄膜中相变压力的变化规律,可见界面滑移率与液体的固化程度有较好的对应性.因此薄膜中滑移现象的一种可能的机制是,当剪应力超过类固态介质的极限应力时发生“断裂”,造成速度分布曲线不连续.断裂的位置可能发生在界面附近或薄膜内部,分别形成界面滑移或层间滑移现象.从这个意义上说,滑移率S可以作为薄膜中液体固化程度的定量标志.

图2　薄膜中流体粒子的密度和速度分布　

图3　剪切率γ󰂻=0.02时滑移率随膜厚的

变化

213　接触和黏着的微观机制

探针对金属基体趋近、接触和分离过程的分子动力学模拟文献中已有报道,模拟展示了探针接近表面时基体原子的“突跳”和分离过程中的“颈缩”现象[12].我们的目标是通过模拟探针/基体系统的趋近和分离过程,研究固体接触和黏着的微观机制.模拟系统由Cu基体和Cu针尖构成.基体原子的初始构型为FCC空间点阵,原子间相互作用由嵌入原子法(EAM)计算.针尖由(110)面和两个(001)面围成的棱柱,其底部与基体表面初始距离为0.8a(a为晶格常数).模拟中通过控制针尖位移实现加载,每步的趋近量为0.02a,每次加载后待系统弛豫一段时间,再计算针尖-基体的接触载荷、系统的势能和其他统计特性.然后改变载荷,重复上述计算[13].

第3期王　慧等:纳米摩擦学的分子动力学模拟研究　265

图4为接触载荷与系统势能随针尖趋近量的变化曲线.当针尖开始移动时它与基体间接触载荷为负值,表明两者的相互作用为黏着力.黏着力随着针尖接近表面而急剧增大,同时系

统的能量曲线迅速下降,并伴有系统温度上升和表面原子隆起.图5(a)显示了当黏着力增至最大时(图4(a)中“1”点)系统的分子构型.当针尖压入基体后,接触载荷和系统能量均呈单调增加,图5(b)为压入量最大时(δ=1.3a,即图4(a)中“2”点)系统的分子构型.当针尖与基体分离时,载荷及能量的变化大体与加载曲线重合,但方向相反.在针尖脱离接触瞬间有“黏着滞后”现象,即表面原子隆起和金属键拉长.由图4(a)可见,在进入和脱离接触阶段,加载和卸载曲线不相重合,二者在该区域所围成的面积表明能量耗散的存在.

图4　针尖-基体接触载荷及系统能量随趋近量的变化

(a)接触载荷,(b)系统势能

图5　针尖-基体趋近和压入过程中系统原子构型

(a)针尖接近表面时的黏着现象,(b)压入基体后,(c)塑性失稳和缺陷

从宏观力学的观点分析,上述趋近-分离过程属于弹性接触范围,即接触过程结束后基体的原子恢复原有状态,没有永久性的变形和缺陷.从载荷和能量曲线看,也没有总体的材料内耗现象.但是在针尖接近和脱离表面时,仍有部分原子发生突然跃迁,导致黏着和能量耗散.这意味着在固体弹性接触中也可能存在着局部和微观的黏着现象,并伴随着能量的耗散.这一观察的意义在于揭示了在两个接触物体的相互作用过程中,由于一部分原子突然偏离其平衡位置而导致能量耗散的机制.这对于理解界面摩擦发生的微观机制具有重要的意义.

如果针尖的压入量超过一临界值,系统将发生塑性失稳,并伴有程度更大的黏着和能量耗散.在针尖脱离接触之后基体将留有永久性的缺陷,变形和材料转移,如图5(c)所示.这一结果展示了系统中塑性变形和微观磨损的形成过程,计算表明该系统的屈服强度和硬度远大

266　中　　国　　科　　学　　(A　辑)第31卷

于金属材料的常规值,表明纳米尺度下材料力学的性能将有所变化.

3　结论

(ⅰ)液体被约束在距离为纳米尺度的固体壁面之间时其固化相变的临界压力随着膜厚减薄而下降,说明纳米薄膜中润滑剂可能处于固态或类固状态,其剪切屈服应力是润滑接触中静摩擦的主要来源之一.

(ⅱ)纳米薄膜中固液界面的滑移现象可能在较低的剪切速率下发生,滑移率随着膜厚减小而迅速增大,与液体的固化程度有较好的对应关系,因此滑移的机制可能与壁面间类固物质的剪切破坏有关.

(ⅲ)光滑晶体表面在相互接近或分离过程中可能因部分原子突然跃迁而发生微观黏着,这种现象在完全弹性接触中也仍然存在,它对于理解界面摩擦的起源具有重要意义.

参　　考　　文　　献

1　BurkertU,AllingerNL.MolecularMechanics.York:MaplePressCompany,1982

2　DawMS,BaskesMI.Embedded-atommethod:derivationandapplicationtoimpurities,surfaceandotherdefectsinmetals.PhysRevB,1984,29:6443～6453

3　FrenkeD,SmitB.UnderstandingMolecularSimulation.SanDiego:AcademicPress,1996.60～67;125～1404　GranickS.Motionsandrelaxationofconfinedliquids.Science,1991,253:1374～1379

5　KoplikJ,BanavarJ,WillemsenJ.MoleculardynamicsofPoiseuilleflowandmovingcontactline.PhysRevLett,1988,60:1282～1285

6　HuYZ,WangH,GuoY,etal.Simulationoflubricantrheologyinthinfilmlubrication,PartI:simulationofPoiseuilleflow.Wear,

1996,196:243～259

7　邹　鲲,李志军,冷永胜,等.表面力仪及其在表面接触研究中的应用.科学通报,1999,44(3):268～271

8　StevensM,MondelloM,GrestG,etal.Comparisonofshearflowofhexadecaneinaconfinedgeometryandinbulk.JChemPhys,

1997,106:7303～7314

9　HuangP,LuoJB,WenSZ.Theoreticalstudyonthelubricationfailureforthelubricantswithalimitingshearstress.TribologyInter2national,1999,32:421～426

10　RyckaertJP,BellemansA.Amoleculardynamicsofalkanes.FaradaySoc,1978,66:95～106

11　WangH,HuYZ.Amoleculardynamicsstudyonslipphenomenonatsolid-liquidinterface.In:ProceedingsoftheFirstAICT.Bei2

jing:TsinghuaUniversityPress,1998.295～299

12　LandmanU,LuedtkeW,BurnhamN,etal.Mechanismsanddynamicsofadhesion,nanoindentation,andfracture.Science,1990,

248:454～461

13　LengYS,HuYZ,ZhengLQ.Adhesivecontactofflat-endedwedges:theoryandcomputerexperiments.JournalofTribology,1999,

121:128～132

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文

全部栏目

纳米摩擦学的分子动力学模拟研究