第六章 相平衡
思考题解答
1、 答：可能平衡。相平衡的条件是任一组分在各相的化学势相等。 2、 答：不等于零，约为水的饱和蒸气压。
3、 答：不变，因为根据相律有：F=C-P+2=1，即蒸气压只是温度的函数。 4、 答：是两相，因为二者的物理性质不同。
5、 答：是两相，因为从微观的角度来看，粒子之间仍存在界面。 6、 答：是一相，因为形成了固溶体（合金）。 7、 答：都等于1。因为C=S-R-R’=3-1-1=1。
8、 答：在冰点的自由度不为零。对于单组分体系C=1，F+P=3，冰点时P=2，故F=1。 9、 答：有液体。根据其相图可知液态存在的条件是T：216.6~304.3K；P：5.11~73pθ。 10、答：是的，此时是三相平衡。
1
习题解答
1. 解：
① C=5，P=4，F=3 ② C=5，P=2，F=5 ③ C=2，P=1，F=2 ④ C=2，P=2，F=2 ⑤ C=3，P=2，F=3 2. 解：
因甲苯和苯形成理想液态混合物，故两者蒸气分压均可以用拉乌尔定律进行计算。 （1）原来系统为液态，当开始出现气相时，其量极少，可以认为液相组成不变，此时系统的压力p：p=pA+pB
∗∗∗
p=p∗AxA+pBxB，而xA+xB=1，联解、整理可得p=pAxA+pB(1−xA)
设甲苯为A，苯为B，则
xA=
mAMA200.0g(92.078g⋅mol−1)
==0.459
MA)+(mBMB)200.0g(92.078g⋅mol−1)+200.0g(78.114g⋅mol−1)
(mA
所以，p=54.22kPa×0.459+136.12kPa×(1-0.459)=98.53kPa 又yA=pA/p=p∗AxA/p=54.22kPa×0.459/98.53kPa=0.253 故yB=1−yA=1−0.253=0.747
（2）压力降低，液体不断气化，当压力降至某一数值时，则系统内产生极小的一液滴，此时气相组成与未气化前的液体组成相同，即yA=0.459。 因为y'Ap=p∗A⋅xA
'∗∗yBp=pB⋅xB=p（，两式相除得 B1−xA）
xA=
⋅
y'ApB'
y'Ap⋅B+yBp⋅A
=
0.459×136.12kPa
=0.6805
0.459×136.12kPa+0.541×54.22kPa
xB=1-xA=0.3195
∗
因此，p=p∗AxA+pB(1−xA)=54.22kPa×0.6805+136.12×0.3195=80.387kPa
（3）当系统总压已知时，则可用下列式子求出液相组成，即
∗p=p∗（） A⋅xA+pB1−xA
92kPa=54.22 kPa×xA+136.12 kPa×(1-xA)
xA =0.5387,而yA=pAp=pAxAp=54.22kPa×0.5387/92kPa=0.3175 求两相的物质的量需要用杠杆规则，其示意图如下：
∗
2
n(l)x(系)−yA0.459-0.3175
==
n(总)xA(l)−yA0.5387-0.3175
n(l)=
0.459-0.3175
×n(总)
0.5387-0.3175
n(总)=mA/MA+mB/MB=(200g/92.078g⋅mol−1)+(200g/78.114g⋅mol−1)=4.372mol
0.459-0.3175
所以，n(l)=×4.732mol=3.027mol
0.5387-0.3175
n(g)=n总−n(l)=4.732mol−3.027mol=1.705mol
3. 解：（1）p=pA⋅xA+pBxB=(9.96×0.2+2.97×0.8)kPa=4.37kPa，
∗
∗
yA=p∗A⋅xA/P=9.96×0.2/4.37=0.456yB=1−yA=0.544
xAyAPB∗0.22.97（2）=⋅∗=×=0.745
1−xAyBPA0.89.96
所以，xA=0.069,xB=1−xA=0.931
∗PAxA9.96kPa×0.069P===3.44kPa
yA0.2
（3）p=pA⋅xA+pBxB=(9.96×0.1+2.97×0.9)kPa=3.67kPa
∗∗
yA=p∗A⋅xA/P=9.96×0.1/3.67=0.271 P0.200−0.100==0.585 y0.271−0.100
所以，
4. 解：p=pA⋅xA+pBxB，以xA=0.400，xB=0.600及不同温度下的pA和pB值代入上式，求得p-t关系如下：
t/℃ p/kPa 90 100 110 120 132 70.7 94.9 125.2 162.6 218.9 ∗
∗
∗
∗
nV=0.585×5mol=2.93mol
n=n−n=(5−2.93)mol=2.07mol
L
0
V
以t为横坐标，p为纵坐标作图（图略），得一条曲线，曲线上p=133.3kPa时，t=113℃，此即为所求的沸点。
3
100⎧
w=×100%=33.3%⎪B,0
5. 解：(1) ⎨ 100+200
⎪m(L1)+m(L2)=300g⎩
m(L1)(33.3%-8.75%)=m(L2)(69.9%-33.3%)
∴ m(L1)24.55%=[300g-m(L1)]36.6%
m(L1)=179.6g，m(L2)=(300-179.6)g=120.4g
200⎧'w=×100%=50%⎪
(2) ⎨B,0200+200
⎪m'(L1)+m'(L2)=400g⎩
m’(L1)(50%-8.75%)=m’(L2)(69.9%-50%) ∴ m’(L1)41.25%=[400g-m’(L1)]19.9%
m’(L1)=130.2g，m’(L2)=(400-130.2)g=269.8g
6. 解：（1）正丁醇-水的部分互溶系统相图如下图所示，
图中的L点为系统点。当加热系统刚达共沸点时，系统处在将要出现蒸气相G的状态，此时系统仍为L1与L2两液相共存。两液相的量可用杠杆规则进行计算。即
⎫⎧w(L)−w(L1)⎪⎧0.30−0.087⎫
m(L2)=⎨⎬×m=⎨⎬×500g=139.6g
⎩0.85−0.087⎭⎪⎩w(L2)−w(L1)⎭
m(L1)=m−m(L2)=500g−139.6g=360.4g
（2）当在共沸点温度下继续加热系统时，则两液相同时沸腾形成蒸气相G，此时系统处在三相共存，根据相律得知，在压力一定下该系统的自由度数F=0，即系统的温度及各相组成均不能改变。根据题意，当加热到系统温度开始上升，则表示系统的自由度数F不再为零，这是因为系统中由三相共存变为两相共存。由图可知，温度上升后系统点落在L1与G的相区内，说明加热到液层消失时，系统的温度才可能上升，而且系统内只余下L1液层和气相G共存。根据杠杆规则，
4
⎧w(L)−w(L1)⎫⎪⎧0.30−0.087⎫
m(G)=⎨m×=⎬⎨⎬×500g=174g
⎩0.70−0.087⎭⎩w(G)−w(L1)⎪⎭m(L1)=m−m(G)=500g−174g=326g
7. 解：
(1)气相中H2O，CCl4的蒸气分压及总压对温度的关系曲线如图所示.
(2)从图中可找出系统在外压101.325kPa下的共沸点为66.75℃。 (3)开始凝结出液体水,说明水蒸气与液体水两相平衡,此时：
PA=47.34kPa，yA=PA/P=47.34/101.325=0.467
yB=1-0.467=0.533
(4)冷却至70℃时, CCl4仍然没有凝结成液体. PA=31.16 kPa
yA= PA/P=31.16/101.325=0.308，yB=1-0.308=0.692
(5)上述气体混合物冷却到66.75℃时，CCl4也凝结成液体，此时从图上可得到:
PB=74.27kPa，yB=74.27/101.325=0.733，yA=1-0.733=0.267
8. 解：（1）0.650
（2）塔顶馏出液为最低恒沸物，塔釜残留液为乙醇。 （3）xB==0.875，yB=0.650
0.875−0.860
×10mol=0.67mol
0.875−0.650
nL=n0−nV=(10−0.67)mol=9.33molnV=
9. 解：由题意可得，
pB=KHx,BxB=1.583MPa×0.021=33kPa
5
∗
∆H11PA(T)
ln∗2=−vapm(−) PA(T1)RT2T1
∗
PA(T2)40.66×103J⋅mol−111ln=−(−)=−0.3608 −1
101.325kPa8.3145J⋅K⋅mol363.2K373.2K∗PA(T2)=70.64kPa
∗PA=PA(T2)xA=70.64kPa×(1−0.021)=69kPa
10. 解：
四个区域从上往下，从左往右：g，g+l1，g+l2，l1+l2
11. 解：（1）图略。 （2）nCa:nMg=
5545
=1.37:1.85≈3:4 :
40.0824.31
所以，稳定化合物为Ca3Mg4 （3）m= 12. 解：
（1）6个区域从上往下，从左往右：l，l1+l2，l+B(s)，l2+A(s)，l+B(s)，A(s)+B(s)。 （2）上面三相线的平衡关系：l2Ul1+B(s) 下面三相线的平衡关系：lUA(s)+B(s) （3）略。 13. 解：
（1）9个区域从上往下，从左往右：l, l+γ,γ,α, l+α, l+β,α+β,β,β+γ。 （2）略。
14. 解：（1）1. g；2. l+g；3. l；4. B(s)+l；5. A(s)+B(s)
（2）①气相线，或露点线；②液相线，或泡点线；③溶剂A的凝固点降低曲线；
④溶剂B的凝固点降低曲线；⑤低共熔线，或三相线。
（3）系统点a的冷却曲线：气相降温至第一个拐点，开始有液体冷凝，至第二个拐
点，气相消失，液体冷却至第三个拐点有A(s)析出，达三相线开始有B(s)析出，三相平衡共存温度不变，至液相消失，温度继续下降。
S
0.40−0.10
×700g=408g
0.55−0.19
6
（4）首先将系统点为b的液体混合物冷却至（B(s)+l）两相区内，有一定量的纯B(s)
析出，过滤得到B(s)；将滤液升温至（g+l）两相区内，即进入蒸馏塔内，塔顶气相中B的含量增大，再冷却至（B(s)+l）两相区，又可有B(s)析出；塔底液相中A的含量增大，再冷却至（A(s)+l）两相区内，有一定量的纯A(s)析出，过滤得到A(s)。这种结晶和蒸馏联合操作，比单纯用蒸馏方法能耗低，而且也可能避免因高温使A或B组份分解。
15. 解： 图略。
16. 解：（1）填表
相区 平衡相态 自由度数 1 α(s) 2 2 α(s)+β(s) 1 3 l+C(S) 1 4 l+β(s) 1
（3）根据杠杆规则， 17. 解：
7
wl0.7−0.58
==0.6 wB0.9−0.7
（1）1—l；2—l+A(s)；3—l+C(s)；4—l+α；5—α；6—α+C(s)；7—A+ C(s)； （2）
（3）自由度数为0。lUA(s)+C(s) 18. 解：
1—l；2—l+A；3—l+C1；4—A+C1；5—l+C2；6—C1+C2；7—l+B；8—C2+B；
abc：lUA(s)+C1(s) efg：C1(s)Ul+C2(s) mon：C2(s)Ul+B(s) 19. 解：
1—l；2—α；3—l+α；4—α+ C；5—l+C；6—l+β；7—C+β；8—β； def：lUα+C(s) mon：C(s)Ul+β 20. 解：
5—α+ C1；6—l+C1；7—l+C2；8—C1+C2；9—l+B；10—C2+B. 1—l；2—α；3—l+α；4—l+C1；
abc：lUα+C1 edf：lUC1+C2 msn：C1UB+l
8
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