(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110559845 A(43)申请公布日 2019.12.13
(21)申请号 201810584599.6(22)申请日 2018.06.06
(71)申请人 中国石油化工股份有限公司
地址 266071 山东省青岛市市南区延安三
路218号
申请人 中国石油化工股份有限公司青岛安
全工程研究院(72)发明人 刘欢 牟小冬 尹树孟 刘全桢 (74)专利代理机构 青岛智地领创专利代理有限
公司 37252
代理人 张红凤(51)Int.Cl.
B01D 53/86(2006.01)B01D 53/72(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图1页
(54)发明名称
一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法
(57)摘要
本发明公开了一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，属于有机废气处理技术领域，其解决了现有技术中含有少量丁二烯组分的有机废气在管线、装置中由于自聚反应引发的一系列安全生产问题。该方法包括：采用氯化镍、氯化钴或氯化钛对性后的
分子筛进行化学处理得到改
分子筛装填在
分子筛，将改性后的
CN 110559845 A丁二烯聚合反应器中，同时通过丁二烯浓度分析仪一和气体流量计一，精准测量进入丁二烯聚合反应器的总量。同时，在聚合反应器的出口，补充有机气体废气穿越聚合反应器内导致的压力损失，通过丁二烯浓度分析仪二和气体流量计进行监测二，计算聚合反应器内丁二烯的脱除效率。本发明可以避免丁二烯在装置及其管道内的聚合导致堵塞等问题。
CN 110559845 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：其是将经改性的分
子筛装填至化学处理装置中，将有机废气中的丁二烯聚合，避免丁二烯在装置、管线中聚合。
2.根据权利要求1所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：所述改性的
分子筛是通过采用氯化镍、氯化钴或氯化钛对
分子筛改性所得。分子筛装填至所述聚合反应
3.根据权利要求1所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：所述的化学处理装置包括聚合反应器和工艺管件，改性后的
器中。
4.根据权利要求3所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：所述工艺管件包括丁二烯浓度分析仪一、气体流量计一、丁二烯浓度分析仪二和气体流量计二，所述丁二烯浓度分析仪一和气体流量计一安装在所述聚合反应器进料口连接的管路上，所述丁二烯浓度分析仪二和气体流量计二安装在所述聚合反应器出料口连接的管路上。
5.根据权利要求4所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：所述聚合反应器进料口连接的管路上、所述聚合反应器出料口连接的管路上各设置有一循环泵。
6.根据权利要求2所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于，所述改性的
a将筛；
b将成型后的
分子筛先置于室温下自然晾干，再置于烘箱中烘干；
分子筛置于步骤c所得氯化镍、氯化钴或氯化钛溶液中，搅拌
c配制一定浓度的氯化镍、氯化钴、氯化钛溶液；d将步骤b所得烘干后的取出焙烧后，即得改性
分子筛。
分子筛的制备方法包括：
分子
分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条成型，得成型后的
7.根据权利要求6所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：步骤a中，柠檬酸水溶液的浓度为0.05～0.6mol/L。
8.根据权利要求6所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：步骤b中，室温下自然晾干，在110～160℃烘箱中烘干6～24h。
9.根据权利要求6所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：步骤c中，氯化镍溶液的浓度为0.05～0.50mol/L，氯化钴溶液的浓度为0.1～0.55mol/L，氯化钛溶液的浓度为0.08～0.70mol/L。
10.根据权利要求6所述的一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其特征在于：步骤d中，采用电磁搅拌1～6h，焙烧温度为320～670℃，焙烧时间为1～12h。
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CN 110559845 A
说 明 书
一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法
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技术领域
[0001]本发明涉及有机废气处理技术领域，具体涉及一种含有丁二烯组分的有机废气处理方法。
背景技术
[0002]丁二烯，通常指1,3-丁二烯，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃领域原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，主要用于合成聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物乳胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂等，是应用广泛的有机聚合单体材料。2010年底，我国丁二烯的总生产能力已经达到了243.9万吨/年，但仍需进口21.57万吨。
[0003]丁二烯的主要生产工艺是乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到的，通常是丁二烯和丁烷等其它C4馏分的混合体系。2015年开始实施的《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)要求，1,3-丁二烯的大气排放限值不超过1mg/m3，而其它有机气体化合物的排放需要达到不超过120mg/m3的标准。因此，必须采用回收/销毁工艺等脱除效率非常高的有机气体治理技术才能实现苛刻的环保要求。另一方面，丁二烯在生产、储存、运输和使用过程中，存在着易燃、易爆、易自聚，且自聚物易爆炸、易自燃、易胀裂阀门、管道及装置等各种危险风险，极易引发着火、爆炸等各种恶性事故，对人的生命和财产安全产生很大的安全隐患。[0004]CN 103724147 B公开了一种甲醇制烯烃反应产物中丁二烯的脱除方法，其先将丙烷及以上的轻组分与C4～C8混合烃类分离，再采用选择性催化加氢将丁二烯含量降低至10ppm以下。专利提出的工艺路线较为繁杂，不仅包含小分子混合烃类的物理分离，还有丁二烯的化学加氢反应，同时采用选择性催化加氢需要非常苛刻的反应条件，且对原料纯度要求高，不适宜用于有机气体治理领域。CN 104964586 B针对丁二烯换热装置技术领域，设计了一种降低丁二烯自聚物的换热器及其使用方法，当形成丁二烯自聚物时，采用丁二烯喷射将聚合物携带出换热器，可以不降低换热器的换热效率，与有机气体治理领域不符。发明内容
[0005]针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明提出了一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法及其化学处理工艺，其采用氯化镍、氯化钴、氯化钛对理，改性后
致堵塞等问题。
[0006]其技术解决方案包括：
[0007]
分子筛进行改性处
分子筛可以将丁二烯组分聚合，从而避免丁二烯在装置及其管道内的聚合导
一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，其是将改性后的作为本发明的一个优选方案，所述改性的分子筛改性所得。
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分子筛装填至
化学处理装置中，从而将有机废气中的丁二烯聚合。
[0008]
分子筛是通过采用氯化镍、氯化钴或
氯化钛对
CN 110559845 A[0009][0010]
说 明 书
分子筛装填至所述聚合反应器中。
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作为本发明的另一个优选方案，所述的化学处理装置包括聚合反应器和工艺管
件，改性后的
优选的，工艺管件包括丁二烯浓度分析仪一、气体流量计一、丁二烯浓度分析仪二
和气体流量计二，所述丁二烯浓度分析仪一和气体流量计一安装在所述聚合反应器进料口连接的管路上，所述丁二烯浓度分析仪二和气体流量计二安装在所述聚合反应器出料口连接的管路上。
[0011]优选的，所述聚合反应器进料口连接的管路上、所述聚合反应器出料口连接的管路上各设置有一循环泵。
[0012][0013]
进一步的，改性的a将
分子筛的制备方法包括：
分
分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条成型得成型后的
分子筛先置于室温下自然晾干，再置于烘箱中烘干；
子筛；
[0014][0015][0016]
b将成型后的
c配制一定浓度的氯化镍、氯化钴、氯化钛溶液；d将步骤b所得烘干后的
分子筛置于步骤c所得氯化镍、氯化钴或氯化钛溶液中，
搅拌取出焙烧后，即得改性分子筛。
[0017]进一步的，步骤a中，柠檬酸水溶液的浓度为0.05～0.6mol/L。[0018]进一步的，步骤b中，室温下自然晾干，在110～160℃烘箱中烘干6～24h。[0019]进一步的，步骤c中，氯化镍溶液的浓度为0.05～0.50mol/L，氯化钴溶液的浓度为0.1～0.55mol/L，氯化钛溶液的浓度为0.08～0.70mol/L。[0020]进一步的，步骤d中，采用电磁搅拌1～6h，焙烧温度为320～670℃，焙烧时间为1～12h。
[0021]本发明所带来的有益技术效果为：
[0022]
与现有技术相比，本发明制备了可以使丁二烯发生聚合的改性分子筛，有助于
将丁二烯自聚控制在聚合反应器中，从而避免丁二烯在阀门、管线或装置内发生自聚产生
的其它危险。
[0023]本发明的有益效果通过下述实施例也可体现出来，经本发明处理后的丁二烯浓度可降低为0.9～1.1ppm。
附图说明
[0024]下面结合附图对本发明做进一步说明：[0025]图1为本发明化学处理装置的结构示意图；[0026]图中，1、入口循环泵，2、丁二烯浓度分析仪一，3、气体流量计一，4、1,3-丁二烯聚合反应器，5、出口循环泵，6、丁二烯浓度分析仪二，7、气体流量计二。具体实施方式
[0027]本发明提出了一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。[0028]本发明所需化学处理装置结构简图如图1所示，其包括1,3-丁二烯聚合反应器4、有机连接管路及工艺管件，其中，工艺管件包括入口循环泵1、丁二烯浓度分析仪一2、气体
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说 明 书
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流量计一3、出口循环泵5、丁二烯浓度分析仪二6及气体流量计二7，其中，在1,3-丁二烯聚合反应器4的进料口连接的管路上依次设置入口循环泵1、丁二烯浓度分析仪一2、气体流量计一3，在1,3-丁二烯聚合反应器4的出料口连接的管路上依次连接出口循环泵5、丁二烯浓度分析仪二6及气体流量计二7。
[0029][0030][0031][0032][0033]
下面对本发明改性实施例1：
具体步骤包括：
分子筛的制备方法做详细说明。
第一步、将购买的商业化第二步、将成型后的
分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条
成型，所用柠檬酸水溶液的浓度为0.25mol/L；
分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于140℃
下烘干14h；
[0034]第三步、配制一定浓度的氯化镍溶液，浓度为0.25mol/L；
[0035][0036][0037][0038]
第四步、将烘干后的实施例2：
具体步骤包括：
分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌4h，取出晾干于分子筛。
450℃下焙烧6h，即得氯化镍改性
第一步、将购买的商业化分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条
成型，所用磷酸水溶液的浓度为0.12mol/L；
[0039]第二步、将成型后的分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于120℃下烘干20h；
[0040]第三步、配制一定浓度的氯化钴溶液，浓度为0.09mol/L；
[0041][0042][0043][0044][0045]
第四步、将烘干后的实施例3：
具体步骤包括：
分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌4h，取出晾干于
分子筛。
320℃下焙烧11h，，即得氯化钴改性
第一步、将购买的商业化第二步、将成型后的
分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条
成型，所用磷酸水溶液的浓度为0.45mol/L；
分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于160℃
下烘干8h；
[0046]第三步、配制一定浓度的氯化钛溶液，浓度为0.62mol/L；
[0047][0048][0049][0050][0051]
第四步、将烘干后的实施例4：
具体步骤包括：
分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌3.5h，取出晾干于
分子筛。
600℃下焙烧2h，即得氯化钛改性
第一步、将购买的商业化第二步、将成型后的
分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条
成型，所用柠檬酸水溶液的浓度为0.05mol/L；
分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于130℃
下烘干6h；
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说 明 书
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第三步、配制一定浓度的氯化镍溶液，浓度为0.5mol/L；第四步、将烘干后的分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌1h，取出晾干于
分子筛。
实施例5：
具体步骤包括：第一步、将购买的商业化
分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条
500℃下焙烧3.5h，即得氯化镍改性
[0054][0055][0056]
成型，所用柠檬酸水溶液的浓度为0.6mol/L；
[0057]第二步、将成型后的分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于140℃下烘干14h；[0058]第三步、配制一定浓度的氯化镍溶液，浓度为0.05mol/L；
[0059]
第四步、将烘干后的分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌2h，取出晾干于分子筛。
670℃下焙烧1h，即得氯化镍改性[0060]实施例6：
[0061]具体步骤包括：
[0062]
第一步、将购买的商业化分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条
成型，所用柠檬酸水溶液的浓度为0.3mol/L；
[0063]第二步、将成型后的分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于120℃下烘干12h；
[0064]第三步、配制一定浓度的氯化钴溶液，浓度为0.1mol/L；
[0065][0066][0067][0068][0069]
第四步、将烘干后的实施例7：
具体步骤包括：
分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌4h，取出晾干于分子筛。
550℃下焙烧3h，即得氯化钴改性
第一步、将购买的商业化第二步、将成型后的
分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条
成型，所用柠檬酸水溶液的浓度为0.15mol/L；
分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于150℃
下烘干20h；
[0070]第三步、配制一定浓度的氯化钴溶液，浓度为0.55mol/L；
[0071][0072]
第四步、将烘干后的分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌4h，取出晾干于
分子筛。
350℃下焙烧10h，即得氯化钴改性
实施例8：
[0073]具体步骤包括：[0074]第一步、将购买的商业化分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条成型，所用柠檬酸水溶液的浓度为0.55mol/L；
[0075]
第二步、将成型后的分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于160℃
下烘干8h；[0076]第三步、配制一定浓度的氯化钛溶液，浓度为0.70mol/L；
[0077]
第四步、将烘干后的分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌6h，取出晾干于
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说 明 书
分子筛。
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580℃下焙烧2.5h，即得氯化钛改性[0078]实施例9：
[0079]具体步骤包括：
[0080]
第一步、将购买的商业化第二步、将成型后的
分子筛与柠檬酸水溶液混合，在双螺杆挤条机上挤条
成型，所用柠檬酸水溶液的浓度为0.45mol/L；
[0081]
分子筛先置于室温下自然晾干24h，再置于烘箱中于160℃
下烘干20h；
[0082]第三步、配制一定浓度的氯化钛溶液，浓度为0.08mol/L；
[0083][0084]
第四步、将烘干后的分子筛置于上述溶液中，并采用电磁搅拌6h，取出晾干于分子筛。
分子筛置于图1所示的处
400℃下焙烧9h，即得氯化钛改性
将上述实施例1、实施例2、实施例3中制备得到的改性
理装置中，用于处理有机气体中的丁二烯组分，具体应用及操作方法参见实施例10、11、12。[0085]实施例10：
[0086]
将实施例1制备得到的氯化镍改性分子筛装填在1,3-丁二烯聚合反应器中，同
时通过丁二烯浓度分析仪一和气体流量计一，精准测量进入1,3-丁二烯聚合反应器的总
量。同时，在聚合反应器的出口，通过出口循环泵，弥补有机气体废气穿越聚合反应器内导致的压力损失，并通过丁二烯浓度分析仪二和气体流量计二进行监测，因此，可以有效地计算聚合反应器内丁二烯的脱除效率，以及聚合催化剂改性
[0087][0088]
分子筛的更换时间。
实施例11：
将实施例2制备得到的氯化钴改性
分子筛装填在1,3-丁二烯聚合反应器中，其
它步骤同实施例10。[0089]实施例12：
[0090]
将实施例3制备得到的氯化钛改性分子筛装填在1,3-丁二烯聚合反应器中，其
它步骤同实施例10。
[0091]在聚合反应器中，发生的主要反应如式(1)所示：[0092]nCH2＝CH-CH＝CH2→(CH2-CH＝CH-CH2)n (1)[0093]通过上述反应方程式(1)可知，由于丁二烯中含有C＝C双键，易发生断键聚合反应，而在聚合反应器中，由于引入了聚合反应催化剂改性
分子筛，分子筛大的比表面
积(400～1000m2/g)和适宜的孔径(0.5nm左右)为丁二烯聚合反应提供了充足的反应场所和有效的接触，较大的比表面积也有助于聚合产物的沉积。同时，改性试剂氯化镍、氯化钴和氯化钛则发挥催化作用，促进了丁二烯在低温下的聚合反应，从而实现丁二烯组分在聚合反应器中自聚反应，有效降低了丁二烯对后续管道和装置带来的运转和安全隐患。[0094]以含有丁二烯浓度为165ppm，丁烷浓度为3525ppm的有机气体混合废气为原料，测试实施例10、11、12，结果如下表1所示：[0095]表1
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[0096]
[0097]
本发明未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
[0099]需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
[0098]
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说 明 书 附 图
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图1
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