(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107628598 A(43)申请公布日 2018.01.26
(21)申请号 201710883972.3(22)申请日 2017.09.26
(71)申请人 湖北宇电能源科技股份有限公司
地址 431700 湖北省荆州市天门市经济开
发区发展大道(72)发明人 周环波 黄光艳 聂航 梁娟
邓帮君 赵双琪 丁先红 林定文 舒方君 张文博 (74)专利代理机构 北京轻创知识产权代理有限
公司 11212
代理人 杨立 李蕾(51)Int.Cl.
C01B 32/162(2017.01)C01B 32/159(2017.01)B82Y 40/00(2011.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法(57)摘要
本发明涉及一种单壁氮掺杂碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：A、在室温条件下，向浓硫酸溶液中加入一定量非金属催化剂，搅拌均匀，得混合溶液；B、将等质量糖类有机化合物与胺类有机化合物的混合粉末加入到A步骤所得的混合溶液中，搅拌反应，得含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；C、将B步骤得到的反应混合物加入到盐酸溶液中，搅拌，静置，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，用去离子水洗涤，干燥，即得。优点为：对设备要求不高、简洁、易行，能耗低，生产效率高，选择性好，易于实现规模化工业生产；氮掺杂单壁碳纳米管管径分布均一，长度长，其管长在0.15～1.0μm之间，碳纳米管管长可以依据催化剂量及反应时间的调整可控。
CN 107628598 ACN 107628598 A
权 利 要 求 书
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1.一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A、在室温条件下，向浓硫酸中加入非金属催化剂，非金属催化剂与浓硫酸的用量比为2-20g:50-200mL，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
B、将糖类有机化合物与胺类有机化合物等质量比的混合物粉末加入到A步骤所得的混合溶液中，混合物粉末与混合溶液的用量比为8-20g:50-220mL，搅拌、反应5-55分钟，得到含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；
C、将B步骤得到的反应混合物加入到盐酸溶液中，搅拌混合均匀，静置5-55分钟，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，将过滤所得到的黑色物质用去离子水洗涤至洗出液中无硫酸根或者无氯离子检出，45-65℃干燥30-120分钟，即得到所述的氮掺杂单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，A步骤中的非金属催化剂为碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料，其中碳硅原子比为1.8～6.9:100，硼硅原子比为1.2～15:100。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，A步骤中浓硫酸的浓度为75-90wt％。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，B步骤中糖类有机化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、水溶性淀粉和水溶性壳聚糖中的任一种或多种的混合。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，B步骤中胺类有机化合物为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和1，6-己二胺中的任一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，C步骤中盐酸溶液的浓度为5-20wt％，C步骤中盐酸溶液的用量按照其与B步骤中混合物粉末的用量比100-1000mL:15-65g确定。
7.根据权利要求1至6任一项所述的一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其特征在于，无硫酸根离子或氯离子检出是指洗出液中硫酸根浓度低于0.1mg/L或氯离子浓度低于0.05mg/L。
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说 明 书
一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及氮掺杂碳纳米管材料、锂离子电池负极材料或锂离子电池正极、负极材料添加剂的，具体涉及一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法。背景技术
[0002]碳纳米管是一种具有直径为几个纳米到几十个纳米的管状结构的新型碳材料。碳纳米管具有高导电性、高强度、低密度、高比表面积、较高的化学稳定性等优点，在储能、复合材料、电子器件、催化等领域有广泛的应用。
[0003]目前合成碳纳米管合成较为成熟技术主要有所谓的“化学气相沉积法”、“激光蒸发法”、“激光溅射法”、“火焰合成法”、“催化裂解法”、“电弧放电法”、“电化学合成法”等等。众所周知，碳纳米管的合成除了所谓的方法、原理不同外，最核心的因素之一就是催化剂，同样的原理而催化剂不同，则合成的碳纳米管的效率、特性大不相同，催化剂是合成碳纳米管的关键因素之一。合成碳纳米管的催化剂通常都是负载贵金属、稀有金属或者金属氧化物的二氧化硅、二元金属三元金属氧化物复合催化剂材料，体系繁多。常见的合成碳纳米管催化剂有NiO-SiO2体系、MnO-SiO2体系、Fe-Mo-Al2O3、Co-Mo-Al2O3体系、Ni-Co-二茂铁、二茂铁-二甲亚砜、二茂铁催化剂、W-Fe-MgO、W-Co-MgO、Mo-Fe-MgO、Mo-Co-MgO、CeO2-Ni-MgO、二元金属氧化物系如Ni0.5Mg1.5O、MgO-Fe基、AByOz(其中A＝W，B＝V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rh、Ru、Pd、Pt、Au、Ag、Re、Os、Ir，)、Cu-Cr-O、Ho-Ni以及Gd-Ni2合金、Er-Ni、Y-Ni催化剂等。这些催化剂的合成一般采用固相法合成或者液相-固相合成相结合的技术合成，相对技术难度较大。到目前为止，适用于碳纳米管合成、单纯的非金属催化剂、或者较为简单低成本的液相合成技术的文献及专利尚不多见或未被公开，较低温度条件下或者室温条件下，合成碳纳米管的相关文献或者发明专利也不多见。如文献报道的“低于室温条件下碳纳米管的合成(Synthesis of carbonnanotubes below room temperature)”合成技术是在230～236K条件下的用电化学方法合成碳纳米管；此外，中国发明专利CN10125493A公开了“一种水热法制备碳纳米管或棒的方法”，但其公开的技术是在硫酸或磷酸溶液中100～240℃条件下水热制备碳纳米管或棒，且难易实现规模化生产。[0004]综合现有合成碳纳米管的技术都有显著的缺陷：第一，设备要求高，无论是化学气相沉积法、激光合成技术还是电弧合成技术，都对合成碳纳米管的设备要求极高，而且条件控制严格；第二，技术参数控制严格，如化学气相沉积法严格控制反应体系的真空度、反应温度、气氛氧含量等；第三，反应时间长、能耗高、生产成本高；如水热法能耗高，反应时间长；第四，合成碳纳米管选择性差，单壁多壁或者或纳米棒等、纳米管管径或长度等不宜易控制，如水热法合成可能合成碳纳米管和纳米棒混合物；第五，能耗、技术条件缺陷，使得现有技术都较难以实现高效、规模化工业生产。发明内容
[0005]本发明提供一种单壁碳纳米管的制备方法，其具有对设备要求不高、能耗低、制备
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说 明 书
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速度快等优点，旨在一定程度上克服现有技术中合成氮掺杂碳纳米管技术的不足。[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其包括如下步骤：[0007]A、在室温条件下，向浓硫酸中加入非金属催化剂，非金属催化剂与浓硫酸的用量比为2-20g:50-200mL，搅拌混合均匀，得到混合溶液；[0008]B、将糖类有机化合物与胺类有机化合物等质量比的混合物粉末加入到A步骤所得的混合溶液中，混合物粉末与混合溶液的用量比为8～20g:50～220mL，搅拌、反应5-55分钟，得到含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；[0009]C、将B步骤得到的反应混合物加入到盐酸溶液中，搅拌混合均匀，静置5-55分钟，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，将过滤所得到的黑色物质用去离子水洗涤至洗出液中无硫酸根或者无氯离子检出，45-65℃干燥30-120分钟，即得到所述的氮掺杂单壁碳纳米管。[0010]具体的，A步骤中浓硫酸的浓度为75-90wt％。[0011]具体的，B步骤中糖类有机化合物为葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、水溶性淀粉和水溶性壳聚糖中的任一种或多种的混合。可以理解的是，除上述明确指出的几种可溶性糖类物质外，还可以是其它本领域所熟知的可溶糖类。[0012]具体的，B步骤中胺类有机化合物为乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺和1，6-己二胺中的任一种或多种的混合。可以理解的是，除上述明确指出的几种胺类外，还可以是其它本领域所熟知的二胺化合物。[0013]具体的，C步骤中盐酸溶液的浓度为5～20wt％，C步骤中盐酸溶液的用量按照其与B步骤中混合物粉末的用量比100～1000mL:15～65g确定。[0014]具体的，无硫酸根离子或氯离子检出是指洗出液中硫酸根浓度低于0.1mg/L或氯离子浓度低于0.05mg/L。检测所用的设备可以为离子色谱仪或用饱和氯化钡溶液或硝酸银溶液直接快速检验。[0015]具体的，A步骤中的非金属催化剂为碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料，其中碳硅原子比为1.8～6.9:100，硼硅原子比为1.2～15:100。[0016]上述的碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料，通过如下方法制备得到：S1、在室温、搅拌条件下，向硅酸盐和四硼酸盐的混合溶液中滴加无机酸，控制反应体系的pH值为2.5～4.5，反应15～55分钟，静置15～90分钟，得到透明的或半透明的硼酸掺杂硅酸溶胶，在55～105℃条件下干燥1～6小时，研磨，用蒸馏水洗至洗出液pH为6.8～7.2，在55～105℃条件下干燥0.5～3小时，即得到透明或者半透明硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末；S2、将S1步骤得到的硼酸掺杂的硅酸凝胶粉末与糖类物质的水溶液混合，其中糖类物质为硼酸掺杂的硅酸凝胶质量的0.5～3％，搅拌15～90分钟，在85℃条件下干燥至恒重，即得到包覆糖类物质的硼硅酸凝胶粉末混合物；S3、在室温、搅拌条件下，将S2步骤得到的粉末混合物加入到浓硫酸溶液中，粉末混合物与浓硫酸的用量之比为105-160g:100-200mL，反应30～120分钟，得到反应混合物；S4、将S3步骤所得到的反应混合物分成多份并将在10～30分钟时间内逐渐加入到0.5～1.5升蒸馏水中，搅拌5～30分钟，过滤，滤出物用蒸馏水洗涤至洗出液无硫酸根离子检出，在55～105℃条件下干燥0.5～3小时，得粉末状物质，即为所述碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料。
[0017]具体的，S1步骤的混合溶液中硅酸盐的浓度为0.2～2.5mol/L，四硼酸盐的浓度为
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0.003-0.01mol/L；S1步骤的硅酸盐为硅酸钠和硅酸钾中的任一种或两种的混合，四硼酸盐为四硼酸钠、四硼酸钾和四硼酸铵中的任一种或多种的混合；S1步骤的无机酸为盐酸或硫酸，其浓度为0.05-1.0mol/L；具体的，S2步骤的糖类物质为蔗糖、葡萄糖、麦芽糖和水溶性淀粉中的任一种或多种的混合。可以理解的是，除上述明确指出的几种可溶性糖类物质外，还可以是其它本领域所熟知的可溶糖类。具体的，S2步骤的糖类物质水溶液的浓度为5～25wt％。具体的，S3步骤的浓硫酸的浓度为70-90wt％。具体的，S4步骤的无硫酸根离子检出是指洗出液中硫酸根的浓度低于0.1mg/L。检测所用的设备可以为离子色谱仪或用饱和氯化钡溶液直接快速检验。[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0019]1、利用本发明合成的一种氮掺杂单壁碳纳米管管径分布均一，其管径分布范围为15～20nm之间(详见：附图1～附图4)；[0020]2、利用本发明合成的一种氮掺杂单壁碳纳米管长度长，且较容易控制，单壁碳纳米管管长在0.15～1.0μm之间(详见：附图1～附图4)，碳纳米管管长可以依据催化剂量及反应时间的调整可控；[0021]3、利用本发明制备的一种氮掺杂单壁碳纳米管的方法，能快速、高选择性地合成氮掺杂单壁碳纳米管(SWCNTs)，合成效率高，氮掺杂量在1.1～4.2:100(氮原子与碳原子比)；氮原子百分比含量约为1.09～4.03％，氮掺杂量可根据反应物种类及浓度的调整可控；
[0022]4、本发明合成技术步骤较为简洁、易行，能耗低，选择性好，易于实现规模化工业生产；
[0023]5、利用本发明制备的一种氮掺杂单壁碳纳米管材料，能广泛地应用于锂离子电池负极等储能材料、化学即电化学催化剂、有机合成、精细品化工添加剂等领域，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
[0024]图1为本发明实施例2合成的一种氮掺杂单壁碳纳米管的TEM照片；[0025]图2为本发明实施例3合成的一种氮掺杂单壁碳纳米管的TEM照片；[0026]图3为本发明实施例4合成的一种氮掺杂单壁碳纳米管的TEM照片；[0027]图4为本发明实施例5合成的一种氮掺杂单壁碳纳米管的TEM照片。
具体实施方式
[0028]以下结合附图及具体实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0029]以下实施例中所用的方法若无特别说明则为本领域的常规方法，所用的药品若无特别说明则为市售产品。以下实施例中碳包覆硼掺杂二氧化硅纳米材料简称为碳硼硅催化剂。
[0030]实施例1:
[0031]一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其的具体步骤是：[0032]A、在室温条件下，向50mL、75wt％的浓硫酸溶液中加入2g碳硅硼催化剂(C:Si原子
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比约为1.8:100，B:Si原子比约为15:100)，搅拌5分钟，得到催化剂和硫酸混合溶液；[0033]B、将15g水溶性壳聚糖和乙二胺的等质量比混合物粉末加入到A步骤所得的催化剂和硫酸混合溶液中，搅拌、反应5分钟，得到含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；[0034]C、将B步骤得到的反应混合物加入到100mL浓度约为20％盐酸溶液中，搅拌5分钟，静置5分钟，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，将过滤所得到的黑色物质用去离子水洗涤至无硫酸根或者无氯离子检出，65℃真空干燥30分钟，即得到一种氮掺杂单壁碳纳米管；[0035]用透射电镜(TEM)及EDS分析了合成碳纳米管的形貌、管径、管长等特征及氮掺杂量，所得氮掺杂单壁碳纳米管的管径范围约为15～20nm，管长约为0.15～1.0μm；氮原子与碳原子摩尔比约约为4.2:100(氮原子百分比含量约为4.03％)。[0036]实施例2:
[0037]一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其的具体步骤是：[0038]A、在室温条件下，向100mL、80wt％的浓硫酸溶液中加入5g碳硼硅催化剂(C:Si原子比约为2.4:100，B:Si原子比约为10:100)，搅拌10分钟，得到催化剂和硫酸混合溶液；[0039]B、将25g葡萄糖和1，3-丙二胺的等质量比混合物粉末加入到A步骤所得的催化剂和硫酸混合溶液中，搅拌、反应15分钟，得到含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；[0040]C、将B步骤得到的反应混合物加入到200mL浓度约为16％盐酸溶液中，搅拌15分钟，静置15分钟，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，将过滤所得到的黑色物质用去离子水洗涤至无硫酸根或者无氯离子检出，55℃真空干燥60分钟，即得到一种氮掺杂单壁碳纳米管；[0041]用透射电镜(TEM)及EDS分析了合成碳纳米管的形貌、管径、管长等特征及氮掺杂量，所得单壁碳纳米管的管径范围约为15～20nm，管长约为0.15～1.0μm(详见附图1)；氮原子与碳原子摩尔比约为3.1:100(氮原子百分比含量约为3.0％)。[0042]实施例3:
[0043]一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其的具体步骤是：[0044]A、在室温条件下，向150mL、85wt％的浓硫酸溶液中加入8g碳硼硅催化剂(C:Si原子比约为5.4:100，B:Si原子比约为4.5:100)，搅拌15分钟，得到催化剂和硫酸混合溶液；[0045]B、将35g蔗糖和1，4-丁二胺的等质量比混合物粉末加入到A步骤所得的催化剂和硫酸混合溶液中，搅拌、反应25分钟，得到含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；[0046]C、将B步骤得到的反应混合物加入到300mL浓度约为10％盐酸溶液中，搅拌25分钟，静置25分钟，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，将过滤所得到的黑色物质用去离子水洗涤至无硫酸根或者无氯离子检出，45℃真空干燥120分钟，即得到一种氮掺杂单壁碳纳米管；[0047]用透射电镜(TEM)及EDS分析了合成碳纳米管的形貌、管径、管长等特征及氮掺杂量，所得氮掺杂单壁碳纳米管的管径范围约为15～20nm，管长约为0.15～1.0μm(详见附图2)；氮原子与碳原子摩尔比约为2.6:100(氮原子百分比含量约为2.53％)。[0048]实施例4:
[0049]一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其的具体步骤是：[0050]A、在室温条件下，向200mL、90wt％的浓硫酸溶液中加入12g碳硼硅催化剂(C:Si原子比约为6.9:100，B:Si原子比约为1.2:100)，搅拌15分钟，得到催化剂和硫酸混合溶液；[0051]B、将45g麦芽糖和1，5-戊二胺的等质量比混合物粉末加入到A步骤所得的催化剂
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和硫酸混合溶液中，搅拌、反应35分钟，得到含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；[0052]C、将B步骤得到的反应混合物加入到600mL浓度约为5％盐酸溶液中，搅拌35分钟，静置35分钟，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，将过滤所得到的黑色物质用去离子水洗涤至无硫酸根或者无氯离子检出，65℃真空干燥60分钟，即得到一种氮掺杂单壁碳纳米管；[0053]用透射电镜(TEM)及EDS分析了合成碳纳米管的形貌、管径、管长等特征及氮掺杂量，所得氮掺杂单壁碳纳米管的管径范围约为15～20nm，管长约为0.2～1.0μm(详见附图3)；氮原子与碳原子摩尔比约为2.0:100(氮原子百分比含量约为1.96％)。[0054]实施例5:
[0055]一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其的具体步骤是：[0056]A、在室温条件下，向200mL、75wt％的浓硫酸溶液中加入16g碳硼硅催化剂(C:Si原子比约为3.6：100，B:Si原子比约为8:100)，搅拌10分钟，得到催化剂和硫酸混合溶液；[0057]B、将55g葡萄糖和1，5-戊二胺的等质量比混合物粉末加入到A步骤所得的催化剂和硫酸混合溶液中，搅拌、反应45分钟，得到含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；[0058]C、将B步骤得到的反应混合物加入到800mL浓度约为5％盐酸溶液中，搅拌45分钟，静置45分钟，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，将过滤所得到的黑色物质用去离子水洗涤至无硫酸根或者无氯离子检出，55℃真空干燥90分钟，即得到一种氮掺杂单壁碳纳米管；[0059]用透射电镜(TEM)及EDS分析了合成碳纳米管的形貌、管径、管长等特征及氮掺杂量，所得氮掺杂单壁碳纳米管的管径范围约为15～20nm，管长约为0.15～1.0μm(详见附图4)；氮原子与碳原子摩尔比约为1.8:100(氮原子百分比含量约为1.76％)。[0060]实施例6:
[0061]一种氮掺杂单壁碳纳米管的制备方法，其的具体步骤是：[0062]A、在室温条件下，向200mL、75wt％的浓硫酸溶液中加入20g碳硼硅催化剂(C:Si原子比约为2.1:100，B:Si原子比约为12:100)，搅拌15分钟，得到催化剂和硫酸混合溶液；[0063]B、将65g水溶性淀粉和1，6-己二胺的等质量比混合物粉末加入到A步骤所得的催化剂和硫酸混合溶液中，搅拌、反应55分钟，得到含氮掺杂碳纳米管的反应混合物；[0064]C、将B步骤得到的反应混合物加入到1000mL浓度约为10％盐酸溶液中，搅拌55分钟，静置55分钟，将上层悬浊液过滤得到黑色物质，将过滤所得到的黑色物质用去离子水洗涤至无硫酸根或者无氯离子检出，45℃真空干燥120分钟，即得到一种氮掺杂单壁碳纳米管；[0065]用透射电镜(TEM)及EDS分析了合成碳纳米管的形貌、管径、管长等特征及氮掺杂量，所得氮掺杂单壁碳纳米管的管径范围约为15～20nm，管长约为0.15～1.0μm；氮原子与碳原子摩尔比约为1.1:100(氮原子百分比含量约为1.09％)。[0066]以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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