一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108149131 A(43)申请公布日 2018.06.12

(21)申请号 201810066616.7(22)申请日 2018.01.24

(71)申请人 山东建筑大学

地址 250101 山东省济南市历城区临港开

发区凤鸣路1000号山东建筑大学材料学院(72)发明人 徐淑波　孙星　亓治豪　(51)Int.Cl.

C22C 37/08(2006.01)C22C 33/08(2006.01)C21C 1/08(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图1页

CN 108149131 A(54)发明名称

一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法(57)摘要

本发明属于铸铁材料领域，特别是一种碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁的方法。通过二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将活性炭、石墨、超细纳米二氧化硅粉、碳化硅粉、碳化钨粉、钨粉、石油焦(或煤焦)中的混合粉末吹入灰铸铁熔体中，通过反应生成增强颗粒，本发明因增强颗粒是在是在灰铸铁熔体中反应生成，解决了外加颗粒与基体合金润湿性差、易发生界面反应以及组织稳定性差等问题。颗粒增强灰铸铁材料能够同时发挥灰铸铁基体与增强相的优势，显著提高灰铸铁的强度、弹性模量、硬度及耐磨性。同时颗粒增强灰铸铁材料因其成本低廉，强度、刚度高，在先进制造等现代工业化生产领域有广泛的应用前景。

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权　利　要　求　书

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1.一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法，其特征是通过二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将碳化钨-碳化硅颗粒的前躯体混合粉末吹入灰铸铁熔体中，在吹入的过程中产生自蔓延燃烧合成反应，通过反应生成超细碳化钨-碳化硅增强颗粒，将银粉末和铜粉末与碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，再经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，获得铸锭通过高压扭转剧烈塑性变形得到具有抗菌性能的碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热高强度灰铸铁材料；（a）灰铸铁基体材料的化学成分及质量分数为：C：2.6-3.0，Ni：1-1.5，Cr：0.2-0.4，P：0.01-0.05，S：0.03-0.15，Sn：0.01-0.1；（b）混合气体中各组分的体积配比为甲烷（8-45）：氩气（8-35）：氧气（8-35）：二氧化碳（8-70）；混合气体的压力为0.05-0.3MPa，气体流量0.02-0.15m3/min；

（c）碳化钨-碳化硅颗粒的前躯体混合制备方法：将钨粉、二氧化硅粉采用加入无水乙醇并搅拌均匀,通过超声振荡处理5分钟-10分钟后,然后加入纳米尺寸的活性炭粉,继续超声振荡处理10分钟-50分钟后转移到坩埚中,然后在真空炉中1550-1800℃高温煅烧下并保温3小时,随炉冷却然后研磨;最后得到平均颗粒度为40纳米-100纳米的超细钨粉、碳化钨粉、二氧化硅粉和碳化硅混合粉颗粒的前驱体粉末；（d）超细钨粉、碳化钨粉、二氧化硅粉和碳化硅混合粉颗粒的前驱体粉末加入量为合金熔体重量的5%；（e）向热灰铸铁熔体中所添加的银粉末和铜粉末是通过机械化球磨法24小时获得的平均微粒度为40纳米-100纳米的微粒。

2.根据权利要求1所述的一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法，其特征是灰铸铁基体材料熔体含有质量百分比为2.6-3.0的C元素、质量百分比为0.8-1.3的Mn元素、质量百分比为1-1.5的Mn元素，灰铸铁熔体的温度1480-1560℃。

3.根据权利要求1所述的一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法，其特征是：反应生成增强颗粒的时间为15-60分钟，颗粒含量要求越高反应生成增强颗粒的时间越长。

4.根据权利要求1所述的一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法，其特征是：向熔炼中碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料熔体中再添加银粉末和铜粉末，其中银粉末和铜粉末的添加比例为是 50：50，银粉末和铜粉末在碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料中的质量含量为1%，将银粉末和铜粉末与碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料铸锭。

5.根据权利要求1所述的一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法，其特征是：获得铸锭在400-500℃通过高压扭转变形，高压扭转加工参数为：压头的转速为500rpm、下压力为1GPa，测试表明所获得的碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁具有高强韧性。

6.根据权利要求1所述的一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法，其特征是：获得碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料中铜和银金属结合具有广谱抗菌属性，增大了该材料的应用范围。

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说　明　书

一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法

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技术领域

[0001]本发明涉及一种铸铁材料领域，特别是涉及一种制备碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁的方法。

背景技术

[0002]含碳量大于2.11%的铁碳合金称为铸铁，灰铸铁中的碳大部分或全部以自由状态的片状石墨化形态，其断口呈灰色，有一定的力学性能和良好的被切削加工性能，广泛应用于工业生产。为了提高灰铸铁，目前工业界对于提高灰铸铁力学性能，通常多采用孕育处理来获得具有细珠光体基体和细小均匀分布的片状石墨组织，获得的孕育铸铁能够在灰铸铁已有的力学性能基础上获得高强度铸铁。近年来随着开发高端机电产品的要求，对铸铁的力学性能的要求需要进一步提高，颗粒增强灰铸铁材料能够同时发挥灰铸铁基体与增强相的优势，显著提高灰铸铁的强度、弹性模量、硬度及耐磨性。同时颗粒增强灰铸铁材料因其成本低廉，强度、刚度高，在先进制造等现代工业化生产领域有广泛的应用前景。[0003]对于灰铸铁材料，在要求高强度、高刚度的前提下；同时要求灰铸铁仍然保持很好的减震性能、一定的韧性、高的硬度和耐磨性，这对于灰铸铁材料在工业生产广泛应用至关重要。但是，目前灰铸铁材料的刚度、强度、硬度和耐磨性需要进一步提高，从而能达到更高的强度、耐热性和耐磨性，同时进一步扩大灰铸铁的应用领域，尤其是在发动机缸体领域的应用。

[0004]基于上述目的，采用在灰铸铁中添加无毒、无污染的碳化硅-碳化钨颗粒来增强耐热灰铸铁材料的强度、良好的韧性和硬度的方法。本发明耐热灰铸铁基体材料的化学成分及重量百分比为：C：2.6-3.0，Ni：1-1.5，Cr：0.2-0.4，P：0.01-0.05，S：0.03-0.15，Sn：0.01-0.1。目前我国现有的耐热灰铸铁在专利201210329569.3 和201210404904.1中，均提出了在铸造过程中采用孕育处理或添加稀土等元素，能提高耐热灰铸铁材料的韧性、硬度和耐磨性，但是要达到更高的强度和耐磨性，需要进一步进行研究。本发明提出了一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规熔炼条件下组织生产的碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料的制备方法，较传统的耐热灰铸铁材料的强度、韧性、硬度、耐磨性和耐热性大幅提升。因此，在本发明中通过添加碳化硅-碳化钨颗粒达到增强耐热灰铸铁材料力学性能的目的。

发明内容

[0005]本发明的目的是：在于克服上述现有技术不足，提供一种加工工艺稳定、生产成本低廉、无污染排放、可在常规熔炼条件下组织生产的碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料的制备方法，较传统的耐热灰铸铁材料的强度、韧性、硬度、耐热性和耐磨性大幅提升。[0006]本发明专利的技术方案是：本发明是一种碳化硅-碳化钨颗粒增强灰铸铁材料的制备方法，通过二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将碳化钨-碳化硅颗粒的前躯体混合粉末吹入灰铸铁熔体中，在吹入的过程中产生自蔓延燃烧合成反应，通过反应生成超细

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碳化钨-碳化硅增强颗粒，将银粉末和铜粉末与碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，再经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，获得铸锭通过高压扭转剧烈塑性变形得到具有抗菌性能的碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热高强度灰铸铁材料。

[0007]碳化钨-碳化硅颗粒的前躯体混合制备方法：将钨粉、二氧化硅粉采用加入无水乙醇并搅拌均匀,通过超声振荡处理5分钟-10分钟后,然后加入纳米尺寸的活性炭粉,继续超声振荡处理10分钟-50分钟后转移到坩埚中,然后在真空炉中1550-1800℃高温煅烧下并保温3小时,随炉冷却然后研磨;最后得到平均颗粒度为40纳米-100纳米的超细钨粉、碳化钨粉、二氧化硅粉和碳化硅混合粉颗粒的前驱体粉末；

SiO2+3C=（电炉）SiC+2CO↑2W+C=W2CW+C=WC

上述制备方法中各混合气体中各组分的体积配比为甲烷（8-45）：氩气（8-35）：氧气（8-35）：二氧化碳（8-70）；混合气体的压力为0.05-0.3MPa，气体流量0.02-0.15m3/min。 二氧化碳用于提供C元素，二氧化碳和氧气用于提供O元素。氩气为稀释剂，用于调节反应速度及颗粒生长速度。活性炭和石墨用于提供碳元素，二氧化硅粉用于提供碳化硅，钨粉用于提供钨元素。超细钨粉、碳化钨粉、二氧化硅粉和碳化硅混合粉颗粒的前驱体粉末加入量为合金熔体重量的5%

碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料的制备方法，灰铸铁熔体的温度1480-1560℃。反应生成增强颗粒的时间为10-60分钟，颗粒含量要求越高反应生成增强颗粒的时间越长。

[0008]（1）反应增强相为熔体状态下合成的SiC、WC和SiO2颗粒，在熔体状态下主要发生如下反应：

CO2+Si=SiO2+2[C]CO2+Si=SiC+2[O]SiO2+3[C]=SiC+2CO↑O2+Si=SiO2C+Si=SiC

CH4+Si=SiC+2H22W+C=W2CW+C=WC

而且两种生成物的反应相互之间也有分解及进一步的反应,是一个互相促进和分解的平衡过程，从而达到最终的平衡反应速度。增强颗粒的尺寸为0.1-1μm。通过对反应时间、反应温度、混合气体的组成等进行相关调节，可以控制反应生成增强颗粒的组成（SiC、WC和SiO2的比例）、颗粒尺寸、数量及分布，从而满足不同部位的使用要求。[0009]本发明的基体使用合金的化学成分及重量百分比为：C：2.6-3.0，Ni：1-1.5，Cr：0.2-0.4，P：0.01-0.05，S：0.03-0.15，Sn：0.01-0.1。可以通过上述成分要求合金熔炼进行熔炼提供。在灰铸铁基体材料在电阻加热坩埚炉内熔炼，通过二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将碳化钨-碳化硅颗粒的前躯体混合粉末吹入灰铸铁熔体中，在吹入的过程中

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产生自蔓延燃烧合成反应，通过反应生成超细碳化钨-碳化硅增强颗粒，向熔炼中碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料熔体中再添加银粉末和铜粉末，其中银粉末和铜粉末的添加比例为是 50：50，银粉末和铜粉末在碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料中的质量含量为1%，将银粉末和铜粉末与碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，向热灰铸铁熔体中所添加的银粉末和铜粉末是通过机械化球磨法24小时获得的平均微粒度为40纳米-100纳米的微粒；经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料铸锭，获得铸锭在400-500℃通过高压扭转变形，高压扭转加工参数为：压头的转速为500rpm、下压力为1GPa，测试表明所获得的碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁具有高强韧性，最终可获得强度、韧性、耐热性和硬度大幅提升的灰铸铁材料。

[0010]该碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料无需专用设备（无需采用真空熔炼炉、高温高压等设备），在常规灰铸铁厂即可组织生产，将熔炼后的铸铁熔体直接浇入预先制备好的铸型内，冷却后制成假牙，本发明投资少，见效快，能快速收回投资成本。[0011]与现有灰铸铁技术相比，碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料的制备方法具有如下优点：

（1）耐热性、耐磨性、强度和性显著提高，间隔2小时浇注试样的力学性能差小于6%，这将有利于大批量、小尺寸材料的稳定生产。增强颗粒尺寸细小，分布均匀，组织稳定性高，表面无污染，与在灰铸铁基体结合良好。材料的室温力学性能和耐磨性能显著提高，尤其适合于材料、航空航天关键零部件等方面的应用。[0012]（2）铸铁组织稳定性好，不会分解有毒气体或溶解物，对顾客的身体健康有好处，本发明因增强颗粒是在是在灰铸铁熔体中反应生成，解决了外加颗粒与铸铁基体润湿性差、易发生界面反应以及组织稳定性差等问题。因生成的颗粒尺寸小，因比重差导致的上浮/下沉速度小，不易偏析，生产的工艺稳定性高。[0013](3) 获得碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料中铜和银金属结合具有广谱抗菌属性，增大了该材料的应用范围。附图说明

[0014]下面是结合附图和实施例对本发明的具体实施方案进行详细地说明。

[0015]图1获得碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料的试样的光学微观组织照片；

图2获得碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料的试样的真实应力-应变曲线。[0016]从图1所示的碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁光学照片可以看出WC、SiC颗粒均匀的分布与试样中，在耐热灰铸铁的基体中包含着均匀的WC、SiC颗粒，能够大大提高耐热灰铸铁的力学性能。从图2所示的碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁试样拉伸真应力-应变曲线，可以看出，强度较传统试样提高180.6%。具体实施方式

[0017]下面给出本发明的最佳实施例：根据化学成分范围，在电阻加热坩埚炉内熔炼本发明耐热灰铸铁。本发明灰铸铁基体材料的化学成分及重量百分比为：C：2.6-3.0，Ni：1-1.5，Cr：0.2-0.4，P：0.01-0.05，S：0.03-0.15，Sn：0.01-0.1。将金属熔体加热到1520℃，通

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过上述成分要求合金熔炼进行熔炼提供。在灰铸铁基体材料在电阻加热坩埚炉内熔炼，通过二氧化碳、甲烷、氩气和氧气的混合气体将碳化钨-碳化硅颗粒的前躯体混合粉末吹入灰铸铁熔体中，在吹入的过程中产生自蔓延燃烧合成反应，通过反应生成超细碳化钨-碳化硅增强颗粒，吹入铸铁熔体中，气体压力0.1Mpa，气体流量0.05 m3/Min，时间10分钟，混合粉加入量为铸铁熔体重量的5%，向熔炼中碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料熔体中再添加银粉末和铜粉末，其中银粉末和铜粉末的添加比例为是 50：50，银粉末和铜粉末在碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料中的质量含量为1%，将银粉末和铜粉末与碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料熔体按质量百分比为1:99的比例进行添加熔炼，向热灰铸铁熔体中所添加的银粉末和铜粉末是通过机械化球磨法24小时获得的平均微粒度为40纳米-100纳米的微粒；再进行变质处理和精炼处理，浇注铸型，再保温，并分别于20分、80分浇注铸经过机械化混合搅拌、变质处理、精炼、浇注，即获得碳化钨-碳化硅颗粒增强耐热灰铸铁材料铸锭，获得铸锭在400-500℃通过高压扭转变形，高压扭转加工参数为：压头的转速为500rpm、下压力为1GPa，型。然后进行T6处理，并进行性能测试。实验结果表明碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料抗拉强度为442.5Mpa，布氏硬度245，腐蚀性能：失重比例为0.01725%，成本为3元/Kg。如保温80分钟后室温抗拉强度422.1 Mpa，布氏硬度257，腐蚀性能：失重比例为0.01758%，成本为3元/Kg。由此可见同时本发明碳化硅-碳化钨颗粒增强耐热灰铸铁材料的价格虽然略高于传统灰铸铁，但是本发明材料的抗拉强度，耐磨性、尤其硬度和组织稳定性都显著提高，而且生产工艺稳定性好，便于大批量生产。

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说　明　书　附　图

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图2

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