一、复习题2014

一、问答思考题

1. 试用平衡移动原理解释为什么在NaH2PO4和Na2PO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4沉淀？析出Ag3PO4沉淀后溶液的酸碱性有什么变化？ 答：H2PO4-和HPO42-在水解后，都有PO43-生成，Ag+与PO43-会生成溶解度小的黄色的Ag3PO4沉淀，PO43-不断被消耗，使平衡向右移动。所以，在NaH2PO4和Na2HPO4溶液中加入AgNO3均析出黄色的Ag3PO4沉淀。

2H2PO4HHPO423HPO4HPO43AgPO4Ag3PO4

析出Ag3PO4沉淀后溶液中有H+存在，所以溶液的酸性增加，pH变小。 2. 加热条件下，为什么 Si 易溶于 NaOH 溶液和 HF溶液 而难溶于 HNO3溶液

答：因为Si和NaOH反应生成易溶于水的Na2SiO3,所以Si 易溶于 NaOH 溶液。Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 Si和HF反应生成的产物可溶： Si + 4HF = SiF4 + 2H2 SiF4+ 2HF = H2[SiF6] 所以Si 易溶于HF溶液。

Si和HNO3反应生成的SiO2不溶于HNO3, 覆盖在Si的表面阻止反应进行。所以Si难溶于 HNO3溶液

3.SiCl4、BCl3和NCl3都易水解，CCl4却不会水解，请简单解释。

答：CCl4 中，C 为第二周期元素只有 2s2p 轨道可以成键，最大配位数为 4 ，无空轨道可以接受水的配位，因而不水解。

Si 为第三周期元素形成 SiCl4后还有空的 3d 轨道， d 轨道接受水分于中氧原子的孤对电子，受水的配位形成配位键而发生水解。

BCl3分子中，B虽无空的价层 d 轨道但 B 有空的 P 轨道 可以接受电子对因而易水解。

NCl3虽无空的价层 d 轨道或空的 p 轨道，但分子中 N 原子尚有孤对

电子可以向水分子中氢配位而发生水解。

4. 为什么AgF溶于水，而AgCl， AgBr，AgI却是沉淀，且溶解度越来越小? 答：因为Ag+是18电子构型的离子，极化力强，从F至I，随着阴离子半径增大，变形性增强，Ag+和卤素离子间的极化作用越来越大，使Ag+和X-之间化学键向共价键过度，键的共价性成分越来越大，所以从AgF到AgI，溶解度越来越小。

5.如何配制SnCl 2溶液?

答：将 SnCl2加入少量稀盐酸中搅拌溶解后 再用水稀释至所需浓度，再加少许锡粒。

将 SnCl2溶解在稀盐酸中，是为抑制 SnCl2 的水解 向配好的溶液中加少量 Sn 粒 ，是为防止 SnCl2 被氧化。

SnCl2H2OSn(OH)ClHClSn2O24HSn42H2OSn4Sn2Sn26．在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么二者的中心原子采取的杂化类型、分子构型却不同？

答：中心原子的杂化类型、分子的几何构型是由分子中的中心原子价层电子数、价层轨道数和配体数共同决定的。只从中心原子的化合价和配体数不能决定中心原子采取的杂化类型和分子的几何构型。

在NCl3分子中，N2s22p3，4个轨道有5个电子，因孤对电子占有杂化轨道，每个N-Cl键占一个杂化轨道，N只能采取sp3杂化方式。因有一对孤对电子，分子构型为三角锥形。

在BCl3分子中，B原子电子构型2s22p1，3个价电子占有4个轨道中的两个，因配位数为3，应形成3个σ键，用去3个杂化轨道。为保证3个杂化轨道中都有一个可供配对的电子，2s轨道的2个电子先激发一个到p轨道中。价电子数和配体数（成键轨道数）决定了B原子只能采取sp2杂化方式。

7. 在0.2mol·L－1的Ca2＋盐溶液中加入等浓度等体积的Na2CO3溶液，将得到什么产物？若以0.2mol·L－1的Cu2＋盐代Ca2＋盐，产物是什么？再以0.2mol·L－1的Al3＋盐代Ca2＋，产物又是什么？用计算结果说明。

答：在0.2mol·L－1的Ca2＋盐溶液中加入等浓度等体积的Na2CO3溶液，将得到Ca CO3沉淀。

在0.2mol·L－1Cu2＋盐溶液中加入等浓度等体积的Na2CO3溶液，将得到Cu2(OH)2 CO3沉淀。

以0.2mol·L－1的Al3＋盐代Ca2＋，由于强烈的双水解作用，产物是Al(OH)3和CO2

8.试解释为什么碱金属的液氨溶液，（1）有高的导电性；（2）是顺磁性的；（3）稀溶液呈兰色。

答：因为碱金属溶于液氨发生如下反应：

M(s)+ (x+y)NH3 = M(NH3) y+ + e(NH3) x-

在碱金属的液氨溶液中，存在氨合电子e(NH3) x-，使碱金属的液氨溶液有高的导电性、是顺磁性的，稀溶液呈兰色也是氨合电子的颜色。

9. H3BO3是三元酸吗？其酸性强弱如何？硼酸在水中呈酸性是与一般的酸一样给出质子吗？造成这种特殊性的原因是什么？

答：H3BO3不是三元酸，是一元弱酸，酸性很弱。H3BO3与一般的酸不一样，不给出质子，而是接受H2O分子中的OH-，释放出H+，所以为一元酸。造成这种特殊性的原因是因为H3BO3为缺电子化合物，O-H键不解离。硼酸溶液中加入多羟基化合物后，溶液的酸度会变大。因为硼酸与多羟基化合物形成更稳定的配合物，而使溶液酸度增强。

10.H3BO3和H3PO3化学式相似，为什么H3BO3 为一元酸，而H3PO3为二元酸? 答：H3BO3为缺电子化合物，O-H键不解离，而是接受H2O分子中的OH-，释放出H+，所以为一元酸。 而H3PO3的结构式为：

OHHPOOH

在水中二个羟基(OH)氢可以电离或被置换而与中心原于P以共价键相连的H不能解离或被置换因而H3PO3为二元酸。 11.给出合理解释：

（1）Ga的第一电离能（5500kJ·mol－1）比Al的第一电离能（5115kJ·mol－1）要

高？

答：Al位于第三周期Ga位于第四周期，Al的次外层为8电子结构而Ga的次外层为18电子结构，使Ga的有效核电荷更大，第一电离能比Al的第一电离能大。

（2）AlF3的熔点比AlCl3高得多？

答：因为AlF3是离子化合物，而AlCl3是共价化合物，所以AlF3的熔点比AlCl3高得多。

（3）Al(Ⅲ)可以形成AlF63－，而B(Ⅲ)不能形成BF63－。

答：因为Al为第三周期元素，Al(Ⅲ)的价轨道除了3s3p外，还有空的3d价轨道，所以和F-形成配合物时可以采取sp3d2杂化，形成配位数为6的AlF63－；而B为第二周期元素只有 2s2p 轨道可以成键，最大配位数为 4，所以B(Ⅲ)不能形成BF63－。

（4）能制得TlF3，但不能制得TlI3，却制得了TlI？

答：Tl3+由于惰性电子对效应具有强氧化性，和I-会发生氧化还原反应，生成TlI和I2，不能生成TlI3。但F-的还原性很弱，Tl3+不能将F-氧化，能制得TlF3。 （5）BF3和BCl3中，哪一个是更好的电子接受体？

答：BCl3是更好的电子接受体，因为在BF3中，B和3个F之间形成了П46，B的缺电子性得到弥补。

（6）BH3不存在，而BF3却能稳定存在？

答：因为BH3是缺电子分子，分子中4个价轨道只有3对价电子，还有1个2p空轨道，所以BH3分子不存在，最简单的硼烷分子是乙硼烷；

虽然BF3也是缺电子分子，但是中心原子B的2p空轨道和三个F原子的孤对电子形成了П46，使BF3能稳定存在。（1分）

12．市售的 NaOH 中为什么常含有杂质Na2CO3如何配制不含 Na2CO3杂质的NaOH稀溶液。

答：NaOH是由Ca(OH)2溶液与Na2CO3反应而得到的，过滤除去CaCO3后即得NaOH。

NaOH中可能残留少许Na2CO3 同时NaOH吸收空气中的气体也引进一些

Na2CO3杂质。欲配制不含杂质的NaOH溶液可先配制浓的NaOH溶液，由于Na2CO3在浓NaOH溶液中溶解度极小静止后析出Na2CO3沉淀再取上层清液稀释后可以得到不含杂质的NaOH稀溶液。

13. 通过计算解释为什么I2不能氧化Fe2+ 却能氧化[Fe(CN)6]4-。

已知： (I2/I )= 0.54 V，(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V

[Fe(CN)6]3-的Kf = 1.0  1042， [Fe(CN)6]4- 的Kf = 1.0  1035

答：因为 (I2/I )= 0.54 V∠(Fe3+/Fe2+) = 0.77 V

1042 ) （[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-）= 0.77 + 0.0592log(1035÷

= 0.356V；

因为 (I2/I )= 0.54 V>（[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-）= 0.356V ，所以

I2能氧化[Fe(CN)6]4-

I2 + 2[Fe(CN)6]4- = 2 [Fe(CN)6]3- + 2I-

14. 指出下列分子离子中存在的大П键类型：O3、SO2、SO3、CO32-、NO3-、BF3 答： O3 、 SO2 ： П34

所以I2不能将Fe2+ 氧化成Fe3+ 。

CO32-、NO3-、BF3：П46

15、乙硼烷的分子式？分子中存在什么键？

答： 乙硼烷的分子式为：B2H6 分子中硼原子间存在三中心二电子离域σ键 16、指出下列哪些酸是一元酸、哪些酸是二元酸、哪些是三元酸？

H3PO4、H3BO3、H3AsO4、 H3PO2、 H3PO3、HPO3、HClO4 答：一元酸：HClO4、HPO3、 H3BO3 、H3PO2

二元酸：H3PO3

三元酸：H3PO4、H3AsO4 二、 完成并配平下列反应方程式：

(1) 2Cu2+ + 10CN-(过量) = 2 Cu(CN)43- + (CN)2 (2) 向氯化汞溶液中滴加少量氯化亚锡溶液

2HgCl2 + SnCl2 + 2Cl- = Hg2Cl2 + SnCl62- (3) 向Na2S2 溶液中滴加盐酸

Na2S2 + 2HCl = S +2 NaCl + H2S

(4) 在硫代硫酸钠溶液中加入氯水

Na2S2O3 + 4Cl2 = 2NaHSO4 + 8HCl

(5) 向Cr(OH)4－绿色的溶液中加适量H2O2溶液变成黄色；

2Cr(OH)4－ + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (6) 分析化学上常用铋酸钠定性检验Mn2+；

5NaBiO3 + 2Mn2+ +14H+ == 2MnO4- + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O (7) 将氯气通人热的石灰水中

6Cl2 + 6Ca(OH)2 == 5CaCl2 + Ca(CO3)2 + 6H2O (8) 氯气通入碳酸钠热溶液中

3Cl2 +3 Na2CO3（热）= NaClO3 +5NaCl + 3CO2 (9) Co2O3溶于浓盐酸

Co2O3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2 +3H2O (10) SnS溶于Na2S2溶液中 SnS + Na2S2 = Na2 SnS 3 (11) 将Cr2 S3投入水中

Cr2 S3 + 6H2O =2 Cr(OH)3 + 3H2S (12) 红磷与水混合，滴加Br2制取HBr 2 P + 3H2O + 3Br2 = H3PO3 +6 HBr (13) 红磷和碘混合，滴加H2O制取HI P + 3I2+ 3H2O = H3PO3 +6 HI (14) 硼砂水溶液用作标准缓冲溶液 B4O72- +7 H2O = 2H3BO3+2B(OH)4- (15) HgCl2的氨解反应

HgCl2 + 2NH3 == Hg(NH2)Cl(s)+ NH4Cl (16) 碱性介质中用溴水氧化Co2+ Co2+ + Br2 + 6OH- == 2Co(OH)3 + 2Br- 三、计算题

1、实验中，用Br2水在碱性介质中氧化Co2+已知 （Br2/Br-) = 1.07 V，

（Co3+/Co2+) = 1.84V Ksp (Co(OH)3 =1.6  10-44 , Ksp (Co(OH)3 =1.6  10-15

求 ①Co(OH)3/Co(OH)2 ② 反应的平衡常数

.解：① Co(OH)3/Co(OH)2 = （Co3+/Co2+)

φ

= 1.84 + 0.0592log(Ksp (Co(OH)3/ Ksp (Co(OH)2) =1.84 +0.0592log(1.6  10-44/1.6  10-15) = 0.123V ② 2Co(OH)2 + Br2 + 2OH- = 2Co(OH)3 +2 Br-

lgKo = 2E o/ 0.0592 = 2× (1.07-0.123 ) / 0.0592= 32

Ko = 1.0×103

2、试用计算说明向CuSO4溶液中加入KI是否会产生白色沉淀？ 并计算下列反应的平衡常数：2Cu2+ +4I- = 2CuI +I2 （已知：(Cu2+/Cu+) = 0.158 V; (I2/I-) = 0.537V；

Ksp (CuI) =1.2710-12）

解：2Cu2+ +4I- = 2CuI +I2 因为：(Cu/CuI) = 0.158 - log1.2710 = 0.862 V

2+

-12



(I/I-) = 0.537V

2

所以：向CuSO4溶液中加入KI会产生白色沉淀。 logK = 2 (0.862-0.537) / 0.0592 = 10.98

K = 9.541010

3、已知：  Fe3+ /Fe2+= 0.771v，Fe2+ /Fe = -0.414v (1) 问酸性溶液中Fe3+ 能否将H2O2氧化成O2； 已知 O2 + 2H+ + 2e = H2O2

= 0.682 V

(2) 计算下列反应的平衡常数(酸性溶液，298K)。 Fe(s) + 2Fe3+(aq) = 3Fe2+(aq) 解 (1) Fe /Fe

因为

3+2+

大于 O2/ H2O2，所以酸性溶液中Fe3+ 能将H2O2

氧化成O2： 2Fe3+ + H2O2 = 2Fe2+ + O2 + 2H+

(2) Fe(s) + 2Fe3+(aq) = 3Fe2+(aq)

lgKo = 2  (0.771- 414) / 0.0592 = 12.06

Ko = 1.15  1012