单晶实验报告

报告

实验项目名称:X-射线单晶衍射实验:单晶结构分析及应用

学生姓名与学号： 指导教师：黄长沧老师

成绩评定： 评阅教师：

日期： 2014 年 月 日

X-射线衍射法测定物质结构

一. 实验目的

1. 学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理。 2. 了解X-射线单晶衍射仪的使用方法。 3. 掌握X射线衍射物相定性分析的方法及步骤。

二．实验原理

根据晶体对X射线的衍射特征－衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。

利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行内部原子在空间分布状况的结构分析方法。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时，X射线因在结晶内遇到规则排列的原子或离子而发生散射，散射的X射线在某些方向上相位得到加强，从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。利用单晶体对X射线的衍射效应来测定晶体结构实验方法。

衍射X射线满足布拉格（W.L.Bragg）方程：2dsinθ=nλ式中：λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构。

样品X-射线衍射采集的数据采用Crystalclear程序还原，使用multi-scan或numberic方式进行吸收校正。结构解析使用SHELX-97程序包，用直接法解出。非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构修正。配合物的氢原子坐标由差傅里叶合成或理论加氢程序找出。所有或部分氢原子的坐标和各向同性温度因子参加结构计算，但不参与结构精修。

结构分析过程中使用的最小二乘函数、偏离因子、权重偏离因子、权重因子等数学表达式如下：

最小二乘函数： Ls＝

n(Fi1ciFoi)2

温度因子：Ueq=1/3∑i∑j Uijαi*.αj*.αi. αj

偏离因子：Ri1nFciFoiFi1n

oin222wiFciFoii1权重偏离因子：wR2n2Foii1211/2

权重因子：w2Fo2APBP，pFo22Fc2/3

每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I／I0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相[1]。

X-射线衍射数据收集是在日本理学公司Rigaku Saturn 724 CCD单晶衍射仪上完成。在293K条件下，采用石墨单色化的Mo Kα射线 (λ=0.71073 Å )作为X射线源，以ω扫描方式在一定的角度范围内收集衍射点，选取I>2σ(I)的独立衍射点用于单晶结构分析。

三. 实验仪器

1. Rigaku Saturn 724 CCD单晶衍射仪 日本理学公司

2.XTS20体式变倍显微镜（×4.5倍） 北京泰克仪器有限公司

四．实验步骤

1.培养晶体 主要方法有：溶剂挥发法，溶剂热法（水热法）等 2.挑选合适大小的单晶

在显微镜下挑选晶体，晶体合适尺寸范围：金属配合物和金属有机化合物为0.1~0.5mm；纯有机物为0.3~0.5mm;纯无机化合物0.1mm左右。 3.仪器的开机

3.1开墙上的电源和UPS电源（包括冷却水的） 3.2开隔壁的冷却水系统

3.3开衍射仪后左下角的主电源开关

3.4开衍射仪前面左下门里面的三个电源开关 3.5开衍射仪后面地上的CCD冷却系统Cryo Tiger

3.6开衍射仪前面右下门里面的控制电脑 3.7开桌上的PC机

3.8开衍射仪左面板上的Power，开X－Ray。等面板上的显示稳定后，先缓慢调整电压到50 KV，然后再缓慢调整电流到40 mA。 3.9打开PC电脑桌面上的Crystalclear程序开始收集和测试。 4.单晶安装及测试

将挑选好的单晶置于单晶衍射仪的载晶台上，调整好晶体的位置，收集一定数量衍射画面的衍射点用于确定晶体的单胞参数和质量，精确度在90%以上即可进行数据测定。根据晶体的类别、大小和衍射强弱，设定衍射实验所需的曝光时间。

5.收集衍射强度数据及还原数据

通过CCDX-射线单晶衍射仪对数据进行采集，再进行数据吸收校正和还原。

五．单晶结构解析

1．晶体的初始结构模型，在PC机上用SHELX-97结构解析程序，选用直接法或Patterson法解出。

2.利用SHELX-97结构解析程序，非氢原子的坐标和各向异性温度因子采用全矩阵最小二乘法进行结构修正。化合物的氢原子坐标由差Fourier合成和理论加氢程序找出。

3.通过软件进行结构精修，画出结构图形。如下图所示。 4.化合物的晶体学数据和衍射强度的收集条件见表。

六．配合物晶体结构描述和分析

该 [Cd2(OH)(Cl)(atz)(isonic)]n•nxH2O 其中[(Hatz = 5-amino-tetrazolate), (Hisonic = isonicotinic acid)] 配合物属于单斜晶系，C2/m空间群。不对称单元包括2个Cd(II)，Cd1处在镜面上，Cd2位于对称中心的特殊位置上，这个atz-以及isonic- 离子贯穿这个镜面。Cl-以及羟基上的氧，游离的水也处在镜面上。如图一所示，这个羟基桥联了三个Cd, 形成了一个以OH-为中心的等腰三角形Cd3(µ3-OH)，其中O偏离这个三角形平面0.5464 (22) Å。这个三角形的每一条边桥联一个atz-,形成Cd3(µ3-OH)(atz)3单元。因为Cd2位于对称中心，这个对称操作将Cd3(µ3-OH)(atz)3形成[Cd2(OH)(atz)]n 沿a 方向的带子形状（如图二所示）。这条带子的边缘有与Cd1配位的氯离子。而层状带子之间通过弱的配位键Cd-Clviii形成二维的波浪层状结构，再由柱撑的isonic- 构筑三维结构。在这个配合物中Cd均为八面体的六配位模式，Cd1与µ3-OH，以及来自两个atz-的N [N2 与 N2ii; 对称操作: (ii) x, -y+1, z], 一个Cl-。轴向位置则由一个异烟酸中吡啶上的N [N1i, 对称操作: (i) x+1/2, y+1/2, z]以及一个Cl- [Cl1viii, 对称操作: (viii) -x, y,

-z] 所占据。Cd2 配位八面体中的赤道平面由两个羧基中的两个O [O1 and O1iii, 对称操作: (iii) -x+1/2, -y+1/2, -z+1] 以及两个µ3-OH 中的两个O [O2 and O2vii, 对称操作: (vii) -x+1/2, y-1/2, -z+1]占据。轴向位置由两个atz-中两个N [N3, N3iii ] 占据。Cd1-O2、Cd1—N1i、Cd1—N2、Cd1—Cl1、Cd2—O2、 Cd2—O1和Cd2—N3键长分别是2.256(2) Å、2.362 (3) Å、2.3978 (18) Å、2.5086 (14)Å、2.2301 (14) Å、2.2832 (17)Å和2.3627 (18)Å，他们与相关配合物的文献[2,3]报道键长一致。

图1 配合物的配位环境图 对称操作码：(i) x+1/2, y+1/2, z; (ii) x, -y+1, z; (iii) -x+1/2,

-y+1/2, -z+1; (iv) -x+1/2, y+1/2, -z+1; (v) x, -y, z; (vii) -x+1/2, y-1/2, -z+1; (viii) -x, y, -z; (ix) x, y+1, z.

图2 一维[Cd2(OH)(atz)]n带状图

图3 通过层状间的Cd-Cl键连接而成的二维结构。

图四 通过异烟酸桥联形成的二维结构。

图五 通过Cd-Cl 与桥联的异烟酸形成的三维结构。

Table 1. Crystal data and structure refinement for compound 1.

Empirical formula

Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group

Unit cell dimensions Volume Z

Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size

Theta range for data collection Index ranges

Reflections collected Independent reflections

Reflections observed (>2sigma) Data Completeness Absorption correction Refinement method

Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F@2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data)

Largest diff. peak and hole

C7 H7 Cd2 Cl N6 O3.14 485.68 293(2) K 0.71073 Å Monoclinic C2/m

a = 19.479(4) Å alpha = 90deg

b = 6.9971(14) Å beta = 132.52(3)deg c = 13.235(3) Å gamma = 90deg 1329.5(5) Å3 4

2.426 Mg/m3 3.413 mm-1 916

0.35 x 0.25 x 0.20 mm 3.08 to 27.48 deg.

-25<=h<=25; -8<=k<=9; -17<=l<=17 6579

1648 [R(int) = 0.0218] 1560 0.998 None

Full-matrix least-squares on F@2 1648 / 0 / 110 1.058

R1 = 0.0169 wR2 = 0.0390 R1 = 0.0184 wR2 = 0.0395 0.500 and -0.706e. Å -3

Table 2. Atomic coordinates (ｘ104) and equivalent isotropic displacement parameters (Å2 x 103) for 1.

Atom Cd(1) Cd(2) Cl(1) O(2) O(1) N(1) N(2) N(3) N(4)

x 1421(1) 2500 370(1) 1763(2) 1106(1) -2091(2) 1499(1) 1992(1) 706(2)

y 5000 2500 5000 5000 1600(3) 0

1579(3) 920(2) 0

z 1590(1) 5000 -970(1) 3594(2) 4294(2) 2310(3) 1730(2) 3016(2) -400(3)

U(eq) 17(1) 16(1) 32(1) 17(1) 39(1) 28(1) 20(1) 20(1) 36(1)

C(1) C(2) C(3) C(4) C(5) OW1

-1637(2) -736(2) -265(2) 739(2) 1208(2) 787(14) -1605(4) -1669(4) 0 0 0 5000 2569(4) 3106(4) 3404(3) 4051(3) 960(3) 5240(20) 50(1) 48(1) 23(1) 25(1) 18(1) 39(7)

Table 3. Bond lengths [Å] and angles [deg] for 1.

Cd1—O2 Cd1—N1i Cd1—N2 Cd1—Cl1 O2—Cd1—N1i O2—Cd1—N2 N1i—Cd1—N2 N2ii—Cd1—N2 O2—Cd1—Cl1

2.256 (2) 2.362 (3) 2.3978 (18) 2.5086 (14) 102.65 (10) 87.50 (4) 88.41 (4) 173.35 (8) 155.59 (6)

Cd2—O2 Cd2—O1 Cd2—N3

N1i—Cd1—Cl1 N2—Cd1—Cl1 O2—Cd2—O1 O2—Cd2—N3iii O1—Cd2—N3iii

2.2301 (14) 2.2832 (17) 2.3627 (18)

101.76 (8) 93.18 (4) 87.61 (8) 96.34 (6) 94.18 (7)

Symmetry codes: (i) x+1/2, y+1/2, z; (ii) x, −y+1, z; (iii) −x+1/2, −y+1/2, −z+1.

参考文献

[1] 陈小明,蔡继文.单晶结构分析原理与实践（第二版）.北京:科学出版社,2007 [2] Liu, D.-S., Huang, G.-S., Huang, C.-C., Huang, X.-H., Chen, J.-Z. & You, X.-Z. (2009). Cryst. Growth Des. 9, 5117– 5127.

[3] Liu, D.-S., Huang, X.-H., Huang, C.-C., Huang, G.-S. & Chen, J.-Z. (2009). J. Solid State Chem. 182, 489–498.