(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103787344 A(43)申请公布日 2014.05.14
(21)申请号 201210429506.5(22)申请日 2012.10.31
(71)申请人国家纳米科学中心
地址100190 北京市海淀区中关村北一条
11号(72)发明人江建 张忠
(74)专利代理机构北京泛华伟业知识产权代理
有限公司 11280
代理人郭广迅(51)Int.Cl.
C01B 33/18(2006.01)B82Y 40/00(2011.01)C09K 11/06(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图2页权利要求书1页 说明书4页 附图2页
(54)发明名称
一种水溶性介孔氧化硅纳米颗粒及其制备方法和用途(57)摘要
本发明提供了一种水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和用途。在本发明的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒中，其颗粒表面经修饰带有官能团，所述官能团使得该纳米颗粒在水中能够电离出带有正电荷的纳米颗粒部分和带有负电荷的基团，从而使得该纳米颗粒能够有效地单分散至水中，形成透明的水溶液；另外，本发明的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒能够以固体粉末状态储存。本发明制备水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒的方法操作简便，生产周期短，能够大规模制备水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒。CN 103787344 ACN 103787344 A
权 利 要 求 书
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1.一种水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒，所述纳米颗粒的直径为10~20nm，在其颗粒表面上经修饰带有官能团。
2.根据权利要求1所述的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒，其特征在于，所述官能团选自-C3H6NH3Cl和-C3H6NH3NO3，优选-C3H6NH3Cl。
3.制备根据权利要求1或2所述水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
a）将有机胺试剂和表面活性剂加入到去离子水中，将所得混合物加热溶解，形成水溶液，其中，所述表面活性剂：水的摩尔比为1：1000~5000；
b）在60~100℃下，向步骤a）得到的水溶液中滴加硅烷试剂，使硅烷试剂：有机胺：水的摩尔比为1：0.1~0.5：1000~2000，然后反应3~20h；
c）用酸调节步骤b）得到的反应液的pH值为2~4，然后滴加3-氨丙基三乙氧基硅烷，使硅烷试剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.1~0.5，继续反应3~20h；
d）将步骤c）得到的反应液利用微孔滤膜过滤，然后将滤液冷冻干燥成为冻干粉末，再除去冻干粉末上的表面活性剂；然后加入至盐酸的乙醇溶液中回流3~20h，冷却后过滤，滤饼用乙醇洗涤，干燥后得到纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述步骤a）中的有机胺试剂选自氨水、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵；所述硅烷试剂为四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述步骤a）中有机胺试剂的量使得到的水溶液的pH值为9~11。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，所述步骤a）中将所得混合物加热至30~100℃、优选60~80℃；优选地，所述步骤a）中表面活性剂：水的摩尔比为1：2400；优选地，所述步骤b）中的反应温度为60~80℃，反应时间为5~8h；优选地，所述硅烷试剂：有机胺：水的摩尔比为1：0.25：1200。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中，所述步骤c）中的反应时间为5~8h；优选地，所述硅烷试剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.24。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其中，所述步骤c）中的酸选自盐酸、乙酸和硝酸。
9.根据权利要求3至8中任一项所述的方法，其中，所述步骤d）中除去冻干粉末上的表面活性剂的方法包括以下步骤：
1）将冻干粉末移至离心管中，将盐酸的乙醇溶液加入其中，混合均匀后将该离心管放入离心机中，其中，所述盐酸的乙醇溶液的浓度为5~20wt%、优选为10wt%；
2）在转速为3000~5000rpm、优选为4000rpm，离心时间为5~20min、优选为10min的条件下进行离心处理，将经离心处理后得到的上层清液弃去，向得到的沉淀物中再次加入盐酸的乙醇溶液，混合均匀后再次进行离心处理，其中，所述盐酸的乙醇溶液的浓度为5~20wt%、优选为10wt%；
3）重复步骤2）的操作3~5次、优选4次，然后将所得产物进行干燥。
10.根据权利要求1或2所述的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒或按照权利要求3至9中任一项所述方法制得的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒在制备透明薄膜中的用途。
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说 明 书
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一种水溶性介孔氧化硅纳米颗粒及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和用途，所述介孔二
氧化硅纳米颗粒能够有效地单分散在水中，形成透明的水溶液，并且在溶解状态下其颗粒表面带有正电荷。
[0001]
背景技术
[0002] 介孔二氧化硅是上世纪90年代初由美孚公司研究人员发现的具有有序孔道结构的二氧化硅纳米材料，其具有比表面积大、表面易修饰、化学惰性等特点。介孔材料是优良的载体，并被陆续应用到催化剂负载、药物递送、发光材料等方面。
[0003] 现有应用的介孔二氧化硅纳米颗粒大部分尺度都在100nm以上，将其分散在水溶液中会因为严重的散射而不透明。而要想得到透明的分散液，需要较小尺度的纳米颗粒。另一方面，随着介孔二氧化硅纳米颗粒尺度的进一步缩小，其制备难度有所增加。主要原因在于，纳米颗粒不易于用常规的离心机离心分离，另外在移除表面活性剂的过程中纳米颗粒会发生团聚，而一旦团聚后难以再分散。Kazuyuki Kuroda等[110]（Chem.Commun.,2009,5094-5096）采用透析的方法来去除表面活性剂，成功制得尺寸在20nm以下的介孔小颗粒，但该方法过于繁琐，周期较长，不易于大规模制备，所制备得到的纳米颗粒需保存在水溶液中，不利于长期储存，而且由于此种小尺寸纳米颗粒的团聚作用，即使对其进行加热也不溶于水。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和用途。[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006] 本发明提供了一种水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒，所述纳米颗粒的直径为10~20nm，在其颗粒表面上经修饰带有官能团，其中，所述官能团选自-C3H6NH3Cl和-C3H6NH3NO3，优选-C3H6NH3Cl。
[0007] 在本发明的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒中，所述官能团使得该纳米颗粒在水中能够电离出带有正电荷的纳米颗粒部分和带有负电荷的基团，从而使得该纳米颗粒能够有效地单分散至水中，形成透明的水溶液。另外，本发明的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒能够以固体粉末状态储存。
[0008] 本发明还提供了上述水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，该制备方法包括以下步骤：[0009] a）将有机胺试剂和表面活性剂加入到去离子水中，将所得混合物加热溶解，形成水溶液，其中，所述表面活性剂：水的摩尔比为1：1000~5000；b）在60~100℃下，向步骤a）得到的水溶液中滴加硅烷试剂，使硅烷试剂：有机胺：水的摩尔比为1：0.1~0.5：1000~2000，然后反应3~20h；[0011] c）用酸调节步骤b）得到的反应液的pH值为2~4，然后滴加APES（3-氨丙基三乙氧
[0010]
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说 明 书
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基硅烷），使得硅烷试剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.1~0.5，继续反应3~20h；[0012] d）将步骤c）得到的反应液利用微孔滤膜过滤，然后将滤液冷冻干燥成为冻干粉末，再除去冻干粉末上的表面活性剂；然后加入至盐酸的乙醇溶液中回流3~20h，冷却后过滤，并用乙醇洗涤滤饼，干燥后得到纳米颗粒。[0013] 根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤a）中的有机胺试剂可以选自氨水、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。所述步骤a）中的表面活性剂可以为CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）和/或CTAC（十六烷基三甲基氯化铵）。所述步骤a）中的硅烷试剂可以为TMOS（四甲氧基硅烷）和/或TEOS（四乙氧基硅烷）。[0014] 优选地，所述步骤a）中将混合物加热至30~100℃溶解,更优选加热至60~80℃溶解。
[0015] 优选地，所述步骤a）中有机胺试剂的量使得到的水溶液的pH值为9~11。[0016] 优选地，在所述步骤a）中，所述表面活性剂：水的摩尔比为1：2400。[0017] 优选地，所述步骤b）中的反应温度为60~80℃，反应时间为5~8h。优选地，所述步骤b）中硅烷试剂：有机胺：水的摩尔比为1：0.25：1200。[0018] 优选地，所述步骤c）中的反应时间为5~8h。[0019] 优选地，所述步骤c）中所述硅烷试剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.24。
[0020] 优选地，所述步骤c）中的酸选自盐酸、乙酸和硝酸。[0021] 优选地，所述步骤d）中除去冻干粉末上的表面活性剂的方法包括以下步骤：[0022] 1）将冻干粉末移至离心管中，将盐酸的乙醇溶液加入其中，混合均匀后将该离心管放入离心机中，其中，所述盐酸的乙醇溶液的浓度为5~20wt%；2）在转速为3000~5000rpm、离心时间为5~20min的条件下进行离心处理，将经离心处理后得到的上层清液弃去，向得到的沉淀物中再次加入盐酸的乙醇溶液，混合均匀后再次进行离心处理，其中，所述盐酸的乙醇溶液的浓度为5~20wt%；[0024] 3）重复步骤2）的操作3~5次，然后将所得产物进行干燥。[0025] 优选地，所述步骤d）中除去冻干粉末上的表面活性剂的方法包括以下步骤：[0026] 1）将冻干粉末移至离心管中，将浓度为10wt%的盐酸的乙醇溶液加入其中，混合均匀后将该离心管放入离心机中；[0027] 2）在转速为4000rpm、离心时间为10min的条件下进行离心处理；将经离心处理后得到的上层清液弃去，向得到的沉淀物中再次加入浓度为10wt%的盐酸的乙醇溶液，混合均匀后再次进行离心处理；[0028] 3）重复步骤2）的操作4次，然后将所得产物进行干燥。[0029] 其中，在步骤c）中首先使用乙酸调节pH值，然后再加入含有氨基的硅烷偶联剂APES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）。由于APES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）共价结合至二氧化硅颗粒上，从而在二氧化硅纳米颗粒表面形成了正电荷。图2示例性地示出了根据本发明的一个实施方案制得的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒的结构示意图。
[0030] 本发明还提供了上述水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒或按照本发明的制备方法制得的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒在制备透明薄膜中的用途。
[0031] 本发明制备水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒的方法操作简便，生产周期短，能够大
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规模制备介孔二氧化硅纳米颗粒。所制备得到的纳米颗粒具有超小尺寸，该纳米颗粒表面带有的官能团使得该纳米颗粒在水中能够电离出带有正电荷的纳米颗粒部分和带有负电荷的基团，从而使得该纳米颗粒能够有效地单分散至水中，形成透明的水溶液。另外，本发明的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒能够以固体粉末状态储存，易于长期保存。附图说明
[0032] 图1为实施例1制得的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒的TEM图。[0033] 图2为实施例1制得的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒的结构示意图。
[0034] 图3为实施例1制得的水溶性介孔二氧化硅纳米颗粒与荧光素钠反应制得的荧光薄膜的放大实物图。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。[0036] 实施例1[0037] a）将0.21g（约合0.0014mol）三乙醇胺和1g（约合0.0027mol）表面活性剂CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）加入到120mL去离子水中，加热至60℃搅拌30min溶解，形成水溶液；
[0038] b）将836mg（约合0.0055mol）硅烷试剂TMOS（四甲氧基硅烷）滴加到步骤a）得到的水溶液中，使TMOS（四甲氧基硅烷）：三乙醇胺：水的摩尔比为1：0.25：1212；在高速搅拌的条件下升温至80℃，保持该温度反应6h；[0039] c）用乙酸调节步骤b）的反应液的pH值为3~4，然后滴加0.3ml（约合0.0013mol）APES（3-氨丙基三乙氧基硅烷），继续反应6h；[0040] d）将步骤c）得到反应溶液利用微孔滤膜过滤以除去较大颗粒；将滤液冷冻干燥后得到白色疏松粉末，再除去冻干粉末上的表面活性剂CTAB；然后将经除去表面活性剂处理的产物加入至60ml浓度为10wt%的盐酸的乙醇溶液中回流5h，冷却后过滤，并用50ml乙醇洗涤滤饼，干燥后得到纳米颗粒620mg。[0041] 其中，上述步骤d）中所述除去冻干粉末上的表面活性剂CTAB包括以下步骤：[0042] 1）将冻干粉末移至离心管中，将60ml浓度为10wt%的盐酸的乙醇溶液加入其中，混合均匀后将该离心管放入离心机中；[0043] 2）在转速为4000rpm、离心时间为10min的条件下进行离心处理；将经离心处理后产生的上层清液弃去，向得到的沉淀物中再次加入60ml浓度为10wt%的盐酸的乙醇溶液，混合均匀后再次进行离心处理；[0044] 3）重复步骤2）的操作4次，然后将所得产物进行干燥。[0045] 该纳米颗粒能够分散至水中形成透明水溶液，TEM显示纳米颗粒单分散，粒径在15nm左右（见图1）。[0046] 实施例2[0047] 200mg上述的介孔二氧化硅纳米颗粒加入至10ml的样品瓶中，然后加入4ml水，将该混合物加热至80℃溶解后得到透明的溶液，然后向其中加入荧光素钠5mg,搅拌1h。将
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小瓶敞口放置缓慢挥发溶剂，待溶剂挥发完毕，得到透明的荧光薄膜（见图3）（如果无该纳米颗粒参与，则荧光素钠溶于水，溶剂挥发后得到不透明的棕色粉末）。
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