一种催化臭氧氧化同时去除废水中COD和总氮的方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 106565036 A(43)申请公布日 2017.04.19

(21)申请号 201610996137.6(22)申请日 2016.11.11

(71)申请人 大连理工大学

地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工

路2号(72)发明人 徐晓晨　宋帅楠　张若雨　姜宏斌　

吴宗蔚　陈捷　杨凤林　(74)专利代理机构 大连理工大学专利中心

21200

代理人 温福雪　侯明远(51)Int.Cl.

C02F 9/04(2006.01)C02F 1/72(2006.01)C02F 1/78(2006.01)C02F 101/38(2006.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图1页

C02F 101/30(2006.01)

CN 106565036 A(54)发明名称

一种催化臭氧氧化同时去除废水中COD和总氮的方法(57)摘要

本发明提出一种催化臭氧氧化含氮有机废水的处理方法，属于环境污水治理领域。针对含氮有机废水同时含有有毒、有害、难降解有机物和氨氮、有机氮的特点，利用催化臭氧产生氧化还原电位更高的羟基自由基与臭氧共同作用，在去除COD的同时脱除TN，既可以作为高浓度含氮有机废水的预处理工艺，又可以作为生化出水的深度处理工艺。COD的去除率可以达到50％以上，总氮的去除率达到40％左右，同时处理后的含氮有机废水可生化性显著提高，BOD5/CODCr比可提高至0.30，可生化性增强。该废水处理工艺流程操作简单，易于工业化，具有较好的市场应用前景。

CN 106565036 A

权　利　要　求　书

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1.一种催化臭氧氧化含氮有机废水的处理方法，其特征在于，步骤如下：(1)含氮有机废水通入调节池，调节池内的温度为20～90℃，pH为7～10，得到均匀的含氮有机废水；

(2)步骤(1)得到的均匀的含氮有机废水由进水泵经进水流量计通入催化臭氧氧化塔，催化臭氧氧化塔中填充的催化剂为负载过渡金属氧化物或金属复合氧化物催化剂，催化剂填充率为催化臭氧氧化塔体积的50～80％；催化臭氧氧化的接触氧化时间为0.5～10h；催化臭氧氧化塔通入臭氧的浓度为90～120mg/L；

(3)经臭氧催化氧化后出水自流进入脱氧池，脱除残余臭氧；催化臭氧氧化塔尾气收集后集中处理。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的过渡金属为锰、钴、铈、铁或铜的氧化物，或锰、钴、铈、铁、铜中的两种以上金属复合氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，所述的载体为γ-Al2O3、煤质柱状活性炭、天然斜发沸石或火山岩颗粒。

4.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，使用氢氧化钠调节pH。5.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，使用氢氧化钠调节pH。

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说　明　书

一种催化臭氧氧化同时去除废水中COD和总氮的方法

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技术领域[0001]本发明涉及一种催化臭氧氧化处理含氮废水的高级氧化工艺和装置，属于环境污水治理领域，特别涉及到一种催化臭氧氧化同时去除废水中化学需氧量(COD)和总氮(TN)的工艺和装置。

背景技术[0002]随着我国“水十条”的颁布，我国污水处理标准逐步提高。不论是从环境保护还是环保企业自身发展的角度来看，污水达标排放都将是其关注的焦点。[0003]催化臭氧氧化技术作为一种新兴的高效、清洁、脱色效果好的高级氧化技术在处理高色度、难降解废水以及生化尾水深度处理领域广泛应用。[0004]中国专利CN102267756A公开了一种非均相催化臭氧氧化方法和装置，以分段式臭氧氧化和催化氧化相结合，催化氧化区采用规整催化剂和颗粒多孔催化剂两种催化剂，先通过臭氧氧化去除一部分易降解有机物；反应产生的难被臭氧氧化的有机物及废水中原有的难降解有机物在催化氧化区与催化产生的羟基自由基反应，将有机物矿化并且提高出水的可生化性；但结构复杂且臭氧利用效率不够高。[0005]中国专利CN104891713A专利CN105645559A分别公开了一种高效率的臭氧催化氧化处理工艺，主要用于处理含有机污染物的水体和工业废水。臭氧在催化氧化塔中对废水中的有机物和色度具有较好的催化氧化效果，但是均很难做到对于有机废水中有机氮和氨氮的去除。[0006]然而实际污水中除了含有有毒、有害、难降解有机物以外还含有氨氮和有机氮，例如丙烯腈废水、苯胺废水、硝基苯废水、污泥消化液、垃圾渗沥液、畜禽养殖废水等，在生化或化学降解过程中污水中有机氮转化为氨氮，而传统的催化臭氧氧化法主要作用在于去除COD、脱色和提高难降解有机废水的可生化性，很难将TN和氨氮有效去除，造成氨氮和总氮难以达到排放标准，尚需外加碳源采用硝化反硝化工艺进行后续处理，存在处理工艺复杂、处理成本高的缺点。

发明内容[0007]本发明针对以上问题，提出一种新型催化臭氧氧化处理工艺。针对含氮有机废水的特点，利用臭氧在催化剂的作用下，产生氧化还原电位更高的羟基自由基(OH·)实现同时去除COD和TN的效果。在这一过程中，难降解有机物的结构被破坏，有机物最终被氧化成CO2和H2O，有机氮转化为氨氮，氨氮最终以氮气的形式释放出去。从而使该类废水的有机物含量、毒性和总氮含量得以降低，同时提高了废水的BOD5/CODCr比值，可生化性改善。[0008]本发明的技术方案：[0009]一种催化臭氧氧化含氮有机废水的处理方法，步骤如下：[0010]加碱箱通过加碱泵与调剂池相连，调节池中含氮有机废水经进水泵通入臭氧催化反应塔底部，与此同时氧气经臭氧发生器其后通入催化氧化塔底部曝气盘；含氮有机废水

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与臭氧在底部混合后通入催化氧化层，并从臭氧催化氧化塔上部溢流出水进入脱氧池，臭氧催化氧化塔尾气经收集后进入尾气破坏，最终排入大气；[0011](1)含氮有机废水通入调节池，调节池内的温度为20～90℃，pH为7～10，得到均匀的含氮有机废水；其中，调节pH的药品是氢氧化钠；[0012](2)步骤(1)得到的均匀的含氮有机废水由进水泵经进水流量计通入催化臭氧氧化塔，催化臭氧氧化塔中填充的催化剂为负载过渡金属氧化物或金属复合氧化物催化剂，催化剂填充率为催化臭氧氧化塔体积的50～80％；催化臭氧氧化的接触氧化时间为0.5～10h；催化臭氧氧化塔通入臭氧的浓度为90～120mg/L；[0013]其中，载体为γ-Al2O3、煤质柱状活性炭、天然斜发沸石或火山岩颗粒；[0014]其中，所述的过渡金属为锰、钴、铈、铁或铜的氧化物，或锰、钴、铈、铁、铜中的两种以上金属复合氧化物；[0015](3)经臭氧催化氧化后出水自流进入脱氧池，脱除残余臭氧；催化臭氧氧化塔尾气收集后集中处理。[0016]催化臭氧氧化含氮有机废水的处理工艺在去除废水中COD的同时也可以去除氨氮和总氮，既可以作为高浓度含氮有机废水的预处理工艺，又可以作为生化出水的深度处理工艺。[0017]本发明的有益效果：[0018]1.对于高浓度含氮有机废水(COD大于1000mg/L，C/N比小于3)，可以有效降解含氮有机废水中的COD和总氮，COD的去除率可以达到50％～60％，总氮的去除率达到40％，同时处理后的废水可生化性显著提高，BOD5/CODCr比可达到0.30以上，出水生物毒性降低且脱色效果明显。[0019]2.对于低浓度含氮有机废水或生化处理后的工业废水(COD小于100mg/L，总氮小于30mg/L)，经本发明的催化臭氧氧化处理后的废水COD、氨氮和总氮浓度可以达到国家一级A排放标准(GB18918-2002)。[0020]3.该废水处理工艺流程操作简单，易于工业化，同时具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明[0021]图1是催化臭氧氧化含氮有机废水的预处理工艺图。[0022]图中：1调节池；2加热器；3调节池搅拌；4加碱箱；5加碱搅拌；6加碱泵；7进水泵；8进水流量计；9加酸箱；10加酸搅拌；11加酸泵；12控制柜；13臭氧发生器；14曝气盘；15承托层；16催化剂床层；17脱氧池；18尾气破坏。具体实施方式[0023]以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。[0024]实施例1：[0025]辽宁省抚顺石化公司腈纶厂丙烯腈车间废水，废水产生量为15m3/h，COD约为2000mg/L，总氮为600mg/L左右，原水中腈类物质相对含量占有机物51％，有机氮占总氮80％以上，BOD5/CODCr≈0.08，污水可生化性差。采用催化臭氧氧化丙烯腈废水的预处理工

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艺，调节池出水水温在80℃，pH为7-9，进入填充了60％催化剂的臭氧催化氧化反应塔，催化剂为单独γ-Al2O3、γ-Al2O3负载锰-铈氧化物(催化剂A)和γ-Al2O3负载钴氧化物(催化剂B)，反应6h，吨水单位时间臭氧投加量为0.15kg/(吨水×小时)，COD的去除率分别为29.1％、46.6％和34.7％，总氮的去除率分别为13.8％、20.9％和39.4％，在催化剂A/B条件下，BOD5/CODCr比值均由0.08提高至0.30以上，具体水质指标如表1所示。[0026]表1丙烯腈车间废水处理前后水质指标对比

[0027]

实施例2：[0029]宁夏省石嘴山市太沙工业园区制药生化尾水，废水产生量为500m3/h，生化出水COD约为100mg/L，氨氮为8mg/L左右，出水色度较大。采用催化臭氧氧化深度处理工艺，生化出水进入调节池，出水水温在25℃，pH为6.5～7.5，进入填充了60％催化剂的臭氧催化氧化反应塔，催化剂为γ-Al2O3负载锰-铈氧化物(催化剂A)或γ-Al2O3负载钴氧化物(催化剂B)，反应0.5小时，吨水单位时间臭氧投加量为0.1kg/吨水，COD的去除率分别为60％和55％，总氮的去除率分别为32.1％和40.8％，氨氮的去除率分别为42.8％和57.7％，出水水质可以达到国家一级A排放标准(GB18918-2002)。具体水质指标如表1所示。[0030]表2太沙工业园区制药废水处理前后水质指标对比

[0031]

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当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也不局限于上述案例，本领域的技术人员在本发明的实质范围内所做反应条件的变化，催化剂改变，也应在本发明的保护范围内。

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说　明　书　附　图

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图1

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