INDUSTRIAL WATER&WASTEWATER 工业用水与废水 Vo1.37 No.4 Aug.,2006 活性污泥吸附重金属离子的研究进展 沈祥信,李小明,曾光明,杨麒,管慧玲 (湖南大学环境科学与工程系,长沙410082) 摘要:从处理含重金属离子废水的现状出发,简述了活性污泥吸附重金属离子过程中的表面有机络合、离子 交换及其它机理;讨论了温度、时间、pH值、污泥种类、预处理、重金属离子浓度等因素对活性污泥吸附重金 属离子的影响,并对解吸方式进行了论述;综述了目前国内外有关活性污泥吸附重金属离子的最新研究成果.指 明了进一步加强吸附机理和固定化技术以提高活性污泥应用性的研究是今后的方向 关键词:活性污泥;重金属离子;吸附;解吸:固定化 中图分类号:X703.1 文献标识码:A 文章编号:1009—2455(2006)04—0007—05 Development of research on adsorption of heavy metal ions by activated sludge SHEN Xiang—xin,LI Xiao—ming,ZENG Guang-ming,YANG Qi,GUAN Hui-ling (Department ofEnvironmental Science and Engtneering,Hunan University,Changsha 410082,China) Abstract:In view of the current status of the treatment of wastewater containing heavy metal ions,the surface organism complexing,ion—exchange and some other mechanisms in adsorption of heavy metal ions by activated sludge were briefly described;the factors,such as temperature,time,pH value,sludge type,pre-treatment, concentration of heavy metals and SO on that affecting the adsorption of heavy metal ions by activated sludge were discussed,furthermore,the fashion of the desorption was also introduced.The resent developments of research on adsorption of heavy metal ions by activated sludge in China and abroad were elaborated,which showed the direction of the future research,that is:improve the applicability of the activated sludge through strengthening its adsorption mechanism and immobilization technology. Keywords:activated sludge;heavy metal ions;adsorption;desorption;immobilization 重金属废水是一类对生态系统危害极大的污染 余污泥得到充分利用。然而,目前有关活性污泥吸 源。目前.含重金属离子废水的处理方法主要是物 附重金属离子的研究还不够深入.急需进行更进一 理化学法.如化学沉淀法、离子交换法、活性炭吸 步的探讨 附法、电化学法等。这些方法普遍存在对低浓度废 1活性污泥吸附机理 水处理效果不明显、成本偏高、容易造成二次污染 活性污泥絮凝体是由微生物有机体、有机聚合 等问题。活性污泥是一种 良好的生物吸附材料。具 物、胶体、矿物颗粒和金属离子等组成的一个复杂 有吸附容量大、效率高、 选择性较好、pH值和温 体系。组成上的多样性决定了活性污泥对重金属离 度的适用范围广等优点.利用其去除废水中的重金 子的吸附存在多种方式,这些方式主要有:表面有 属离子,不仅能得到较好的处理效果。而且能使剩 机络合、离子交换、微生物代谢主动吸收以及氧化 还原和无机微沉淀等。 基金项目: 国家自然科学基金项目(50478054);长沙市科技计划重 点项目(K051132—72) 1.1表面有机络合 收稿日期 2006—03—20;修回日期:2006—05—10 微生物细胞和胞外多聚物(EPS)对重金属离子 维普资讯 http://www.cqvip.com
INDUSTRIAL WATER&WASTEWATER 工业用水与废水 v。1.37 No.4 Aug .,2006 的有机络合是活性污泥吸附重金属离子的主要方 式。这是由于活性污泥对重金属离子的吸附主要是 液相中的重金属离子与固相活性污泥表面活性位点 相结合的过程,而活性污泥表面积聚着大量的胞外 多聚物和微生物细胞,胞外多聚物和细胞壁主要是 由蛋白质、腐殖酸、糖醛酸、多糖及少量的脂类和 核酸组成的,这些组成中含有大量的羧基、羟基、 磷酰基、硫酸脂、氨基和酰氨基等基团[1-2],基团 内所含有的N、P、O、S等电负性较大的原子均可 以提供孤对电子与重金属离子在活性污泥表面形成 络合物或螯合物,从而使溶液中重金属离子被吸附 去除。M.Prado Acosta等人[3 在利用提纯的胞外多 聚物对Cu2+的吸附研究中报道,EPS对Cu 的理 论吸附量达到1 602 mg/g,Lju Y等人…报道从活 性污泥中提取的EPS对Zn2+、Cu2+、Cr3 、Cd2+、 Co2+、Ni2+和CrO42一的理论吸附量分别达到l 480、 l 120、830、900、l 100、250和250 mg/g。这说 明EPS对重金属离子有很强的络合能力。Sophie Comte等人 也曾报道EPS在微生物吸附重金属过 程中起着十分重要的作用。好氧颗粒污泥对重金属 离子的吸附能力比普通活性污泥要高很多,这可能 与好氧颗粒污泥中含有较高的EPS有关。但是对 于EPS和微生物细胞壁在活性污泥吸附重金属离 子的过程中各自发挥多大作用,目前尚不明确,有 待研究进一步证实。 1.2 离子交换 离子交换作用是指活性污泥所结合的金属离子 被另一些结合能力更强的金属离子替代的过程。在 这一作用下,重金属离子被活性污泥吸附,一些其 它离子如H 、 和Ca 则被释放到溶液中。对好 氧颗粒污泥吸附镍离子机理的研究发现,随着Ni 被吸附,K+、M +和Ca2+则从好氧颗粒污泥上释放 到溶液中,释放出的K 、M 和Ca2 与被吸附的 Ni2+的浓度比分别为6.2%、8.3%和48.4% 。吴涓 等人 对黄孢原毛平革菌吸附铅离子机理的研究中 发现,当菌丝球用量为2 g/L时,从细胞上释放出 的Ca 、M 量分别为7.86、4.32 I.Lmol/g,占Pb 总吸附量(115.2 Ixmol/g)的l0.57%。上述两者的 研究结果.释放出的Ca2 占总吸附量的比例差别 很大.可能是因为好氧颗粒污泥在培养过程中需较 高浓度的Ca ,它会在好氧颗粒表面占据着更多的 吸附位点,因此吸附过程中被重金属离子取代而释 ・8・ 放到溶液中的Caz 量更多。目前,对于离子交换 在纯种微生物吸附重金属离子过程中作用的研究较 多。一般认为,该作用并非纯种微生物吸附重金属 离子的主要机理,而对活性污泥相关研究报道较 少,尚没有定论,有待进一步深入研究。 1.3其它机理 微生物吸附重金属离子的过程中还存在一些其 它的机理作用。微生物通过新陈代谢提供能量将重 金属离子从细胞外运输至细胞内部:重金属离子也 可在微生物细胞表面形成无机沉淀物,甚至,某些 重金属离子在吸附过程中由于氧化还原改变价态而 得到去除。这些方式去除的重金属离子量较少,而 且不易检测,是否存在于活性污泥吸附重金属离子 的过程中以及所处的地位还有待进一步研究明确。 2活性污泥吸附的影响因素 影响活性污泥对重金属离子吸附的因素很多, 总的来说,主要有活性污泥自身的性质、被吸附离 子的物理化学性质以及吸附反应发生的环境条件。 以下将逐一介绍温度、时间、pH值、污泥的种类 及特性、预处理、离子浓度对活性污泥吸附重金属 离子的影响。 2.1 温度 温度对活性污泥吸附重金属离子的影响因活性 污泥和重金属离子的不同而不同。吴海锁等人[8 的 研究表明:随着温度的升高,普通活性污泥对Cu 的吸附量会略有增加;也有研究者报道,温度升高 会降低普通活性污泥对Cuz+的吸附量;甚至还有 报道.随着温度的升高普通活性污泥对Cu 的吸 附量会先增加后下降 。究其原因可能是由于不同 微生物对重金属离子的吸附可能是吸热反应也可能 是放热反应[9-11]。固定化活性污泥及颗粒污泥较普 通活性污泥的传质阻力大.温度升高能活化离子、 提高离子扩散运动速度,有利于平衡向吸附方向移 动。吴海锁等人[121和涂勇等人[13]对固定化活性污 泥吸附吸附Cu 、Zn 、Cr6+等离子的研究时都对 此进行了报道。尽管如此,活性污泥吸附重金属离 子的量随温度的变化很小,工程实践中在室温下进 行即可。 2.2 时间 活性污泥吸附重金属离子过程一般分为2个阶 段:快速吸附阶段和慢速吸附阶段_21 8.H]。前一阶段 主要是重金属离子与活性污泥微生物细胞表面迅速 维普资讯 http://www.cqvip.com
沈祥信,李小明,曾光明,等:活性污泥吸附重金属离子的研究进展 结合,这一阶段所吸附的重金属离子占整个吸附过 程的绝大部分,第2阶段主要是重金属离子通过传 质作用向污泥颗粒内部传输。B.W.Atlinson等人【J5] 对经烘干处理的活性污泥吸附重金属离子的研究表 明:活性污泥对Cdz+的吸附在5 min内达到总量的 80%.15 min内接近100%,对Zn 的吸附在5 min 内达到总量的60%,15 min内达到70%。Alaa H Hawari等人l l的研究表明厌氧颗粒污泥对4种离 子Pb 、Cd 、Cu 和Ni 的吸附在5 min达到平 衡吸附量的75%,30 min内接近平衡。也有研究 表明,好氧颗粒污泥吸附Cd +第一阶段在50 min 内完成,之后虽然吸附时间增加到200 min,但是 吸附量增加很小口 。重金属离子从颗粒污泥表面扩 散到核内被吸附需要一定的时间,由于这种传质阻 力的存在,颗粒污泥和固定化活性污泥吸附速度比 普通活性污泥要慢 2.3 pH值 pH值是影响活性污泥吸附重金属离子的一个 重要因素,一般对于以正价态形式存在于溶液中的 重金属离子来说,过高或过低的pH值都不利于活 性污泥对其吸附,pH值过低,大量的H+占据着吸 附位点,阻碍了活性污泥与重金属离子的结合,进 而导致吸附量的降低;pH值过高,大量的OH一会 导致金属离子形成氢氧化物沉淀而难以被吸附_12]。 而对于以负价态存在于水溶液中的重金属离子如六 价铬,在水溶液中是以HCrO 一和Cr042一的形态存 在,降低pH值有利于其被活性污泥吸附l18]。 活性污泥对重金属离子的吸附存在一个最佳 pH值,但不同活性污泥和重金属离子对应的最佳 pH值并不相同,这可能是由于各种微生物体吸附 重金属离子的最佳pH值不同ll9 ],而活性污泥是 各种微生物及其内含物组成的复合体系,各类型微 生物的含量具有不确定性.这就决定了活性污泥吸 附重金属离子的最佳pH值因活性污泥和重金属离 子的改变而不同。 2.4污泥的种类 不同活性污泥的粒径、物理化学结构、所含的 微生物种类以及胞外多糖的量都有很大区别,这导 致不同的活性污泥对重金属离子的吸附效果存在很 大差别。有研究报道:好氧颗粒污泥对Zn 、Cu 和Cd 的最大吸附量分别达到270、59.6和566 mg/gt17,22 ;厌氧颗粒污泥对Pb“、Cd 、Cu 和 Ni 的理论吸附量分别达到255、60、55和26 mg/ g E ;厌氧颗粒污泥对Cu2+、Cdz+、Zn 、Ni 的最 大吸附量为95.3、131.5、33.3、25.2 mg/g[ :;普 通活性污泥对Niz+的最大吸附量为4.7 mg/g E 。一 般来说,吸附能力顺序为:好氧颗粒污泥>厌氧 颗粒污泥>普通活性污泥,这可能是由于颗粒污 泥具有较大的表面积、较好的孔隙结构及大量的胞 外多聚物(EPS),能够大大提高其对重金属离子的 吸附能力。 2.5污泥的预处理 根据国内外研究现状,活性污泥预处理大致可 分为两大类:一是研究如何改善活性污泥对重金属 离子的吸附能力,二是研究如何提高活性污泥应用 性能的固定化技术。 酸碱处理、热反应、碎裂、无机盐活化及甲醛 浸泡等能使活性污泥表面去质子化、改善化学性 能、活化吸附位点,从而促进其对重金属离子的吸 附。目前国内外关于这方面的研究鲜有报道,但对 纯种微生物的研究相对较多。董新姣等人 曾对 真菌吸附Cu 进行研究,结果表明:酸碱处理、 CaCl 溶液浸泡、加热3种预处理方法都能提高真 菌吸附Cu 的能力,其中以碱处理的效果最佳。 用0.2 mol/L的CaC1 溶液处理巨大螺旋藻能提高 其对Pb 的吸附能力 ;也有学者报道,用 NaOH溶液处理氧化硫硫杆菌能提高其对Cu“、 Zn 的吸附能力_勰] 普通活性污泥由于密度较小不利于固液分离而 难以应用;颗粒污泥能很好的实现固液分离,但其 机械强度不够难以循环利用,固定化技术能很好的 解决上述问题。有研究表明经固定化后的微生物对 重金属离子有较强的吸附能力.5次吸附一解吸后 其吸附能力几乎没有下降[29-3O]。涂勇等人l13 曾报道 固定化活性污泥对重金属离子有很强的吸附能力。 盐酸对其解吸率达到90%以上,吴海锁等人[12 3的 研究也表明,固定化活性污泥能较好地去除质量浓 度在10~100 mg/L的重金属离子,目前有关活性 污泥固定化的研究不够深入,颗粒污泥机械强度提 高的研究更是未见报道,有待进一步深入研究。 2.6重金属离子浓度 活性污泥吸附固定重金属离子的位点是有限 的,而且位点固定重金属离子的能力也有差别。各 位点是否能固定重金属离子与溶液中金属离子的浓 ・9・ 维普资讯 http://www.cqvip.com
INDUSTRIAL WATER&WASTEWATER 工业用水与废水 v。1.37 No.4 Au g.'2006 度有关。在离子浓度较低时,固定能力差的位点无 法吸附溶中的重金属离子,而在较高浓度时,那些 吸附能力差的位点也会吸附重金属离子,但此时溶 液中金属离子的增加量远大于发挥作用的吸附位点 的增加量。这也就不难解释为什么随着重金属离子 浓度的升高,吸附量虽然增加了,但重金属离子的 去除效率却随之降低。 2.7其它因素 溶液中存在其它金属离子,离子间的竞争吸 附、活性污泥的粒径等都有可能影响到吸附效果。 有学者曾用3种不同粒径的活性污泥进行吸附Cu2+ 的实验研究,结果发现粒径小的吸附性能优于粒径 大的活性污泥_1 ,这可能是由于较小的粒径能够增 大活性污泥与重金属离子的接触面积,进而使得吸 附性能得到改善。此外,吸附液中存在的阳离子会 与需要去除的重金属离子竞争吸附位点.从而对吸 附产生干扰,使得吸附量下降E3,18]。 3重金属离子在活性污泥上的解吸 对吸附后的污泥处置不当或不进行处理,不仅 影响到污泥的利用,而且容易造成二次污染。对吸 附重金属离子后的活性污泥进行解吸,不仅能避免 二次污染,而且能回收重金属,节省金属资源。 CaC12、MgC12、HNO3、H2SO 等都可作为活性 污泥吸附重金属离子的解吸剂。王亚雄等人[191曾 报道,对Cu 离子从藤黄微球菌上的解析研究发 现CaC1 、HNO 和H SO 对Cu 的解析率分别达到 62.1%、94.7%和99.9%。I.V.Zykova等人[川用微 溶性钙盐CaSO 和CaCO 对活性污泥中重金属离 子进行解吸的研究发现,微溶性盐不仅能交换下来 吸附在活性污泥上的重金属离子,而且能够保证污 泥中剩余重金属离子的含量满足污泥作为农作物肥 料的要求。 某些有机酸和有机络合剂也可用来解吸活性污 泥上的重金属离子。有机酸对重金属离子的解吸主 要取决于酸根的络合能力,而且由于其在环境中容 易被微生物降解去除而不会对环境带来危害,有些 有机酸如柠檬酸、草酸的解吸效果甚至比硝酸还要 好 ]。某些有机络合剂对特定的金属离子有专性吸 附能力,能将金属离子从许多无机物质上螯合下 来,也可用来解吸活性污泥上的重金属离子_33]。 4展望 活性污泥吸附法如果使用死的微生物细胞作为 ・1O・ 生物源具有容易固定化的特点,化学稳定性好,可 根据需要制成特殊的生物吸附剂并可反复使用。因 此,近年来重金属生物吸附剂逐渐从活的微生物向 死的微生物发展。今后对于活性污泥吸附剂的研 究,应该主要集中在以下2个方面: 一方面,应加强对活性污泥吸附重金属离子机 理的研究,深入研究活性污泥种类及成分与吸附性 能之间的关系,尤其是针对好氧颗粒污泥,其吸附 性能好,易于从水相中分离,有良好的应用前景。 利用扫描电镜(SEM)和 射线衍射分析研究金属 离子在活性污泥内沉积的部位和状态、金属与活性 污泥中特定官能团结合的能量变化以及官能团的结 构和特性、各种吸附方式之间的关系,并针对活性 污泥吸附剂吸附重金属反应的动力学特征作进一步 的讨论。 另一方面,积极探寻新的活性污泥固定化技术 应是活性污泥吸附剂预处理方面研究的重点。在改 善活性污泥吸附剂的粒子强度、化学稳定性、亲水 性的同时,保证其吸附量不下降。同时,应加强活 性污泥吸附重金属离子后的解吸研究,为Et后大规 模应用奠定基础。 参考文献: [1]G Guibaud,N Tixier,A B0uiu,et a1.Relation between extrace. 1lular polymers composition and its ability to complex Cd,Cu and Pb[J].Chemosphere,2003,52(10):1701—1710. [2]Osman Gulnaz,Saadet Saygideger,Erdal Kusvuran.Study of Cu (II)biosorption by dried activated sludge:effect of physico— chemical environment and kinetics study[J].Journal of Hazardous Materials,2005,l20(1-3):193-200. [3]M Prado Aeosta,E Valdman,S G F Leite,et o1.Biosorption of copper by Paenibacillus polymyxa cells and their exopolysaccharide [J].world Journal of Microbiology&Bioteehnology,2005,21 (6—7):l157一l163. [4]Liu Y,Lam MC,Fang HH.Adsorption ofheavy metals by EPS of activated sludge[J].WaterSci Teehnol,2001,43(6):59—66. [5]Sophie Comte,Gilles Guibaud,Michel Baudu.Biosorption proper- ties of extracellular polymeric substances(EPS)resulting from activated sludge according to their type:Soluble or bound[J]. Process Biochemistry,2006,41(4):815-823. [6]HuiXu,Yu Liu,Joo-HwaTay.Effect ofpH on nickel biosorption by aerobic granulra sludge[J].Bioresource Technology,2006。97 (3):359—363. [7]吴涓,李清彪.黄孢原毛平革菌吸附铅离子机理的研究[J].环 境科学学报,2001,21(3):291—295. [8]吴海锁,张鸿,张爱茜,等.活性污泥对重金属离子混合物的 维普资讯 http://www.cqvip.com
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