(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105906454 A(43)申请公布日 2016.08.31
(21)申请号 201610190491.X(22)申请日 2016.03.29
(71)申请人 浙江省农业科学院
地址 310021 浙江省杭州市江干区石桥路
198号(72)发明人 孙万春 马军伟 林辉 俞巧钢
邹平 王强 叶静 姜丽娜 符建荣 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公
司 33109
代理人 尉伟敏 赵越剑(51)Int.Cl.
C05G 3/04(2006.01)C05F 17/00(2006.01)C01B 31/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书7页
(54)发明名称
一种降低堆肥中重金属有效性的方法(57)摘要
本发明公开了一种降低堆肥中重金属有效性的方法，以鸡粪为堆肥原料，向原料中加入木屑或米糠调节原料C/N比为25-30：1，调节原料pH6.5-7.5，水分含量控制为50-60％，再向原料中加入占原料湿重1-5％的重金属钝化剂搅拌混合均匀，采用槽式好氧堆肥发酵方式堆肥发酵。本发明简单易行，利用特定的重金属钝化剂进行堆肥发酵，能显著降低堆肥中重金属有效性，且能缩短堆肥时间，提髙脱水率，减少氮素损失。
CN 105906454 ACN 105906454 A
权 利 要 求 书
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1.一种降低堆肥中重金属有效性的方法，其特征在于：以鸡粪为堆肥原料，向原料中加入木屑或米糠调节原料C/N比为25-30：1，调节原料pH6.5-7.5，水分含量控制为50-60％，再向原料中加入占原料湿重1-5％的重金属钝化剂搅拌混合均匀，采用槽式好氧堆肥发酵方式堆肥发酵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重金属钝化剂由以下重量百分比计的组分混合而成：褐藻生物炭30-50％，凹凸棒土40-60％，海泡石余量。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述褐藻生物炭按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜40-60％，铜藻30-50％，鼠尾藻余量。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，600-650℃下裂解3-5小时，自然冷却。
5.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：所述褐藻生物炭为经过酸改性处理后使用，所述酸改性处理的方法为：将褐藻生物炭置于酸溶液中，搅拌处理30-60min，取出
烘干，粉碎。后用蒸馏水冲洗干净，
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述搅拌处理的转速为500-800转/min。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述酸溶液为质量浓度10-15％的硝酸与质量浓度20-30％的磷酸按照1:1-3的体积比混合而成。
8.根据权利要求2或3或4所述的方法，其特征在于：所述凹凸棒土经过改性处理后使用，所述改性处理的方法为：将初凹凸棒土加入到质量浓度为3-6％的硅烷偶联剂-无水乙醇溶液中，通氮气条件下，50-60℃下加热2-4小时，无水甲醇洗涤3-5次，60-70℃下真空干燥3-5h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH792中的一种。
10.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：原料中还添加了有机物料腐熟剂，有机物料腐熟剂的用量为原料湿重的0.1-0.3％。
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说 明 书
一种降低堆肥中重金属有效性的方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种堆肥方法，特别涉及一种降低堆肥中重金属有效性的方法。背景技术
[0002]现代规模化养殖业的发展中饲料添加剂的大量使用，使畜禽排泄物与传统分散养殖的畜禽粪便在成分、性质等方面都有了较大的改变，养殖源有机肥中因高钠以及重金属有害物质残留，可能对农田造成污染。鉴于有机肥料的成分变化，我国当前的畜禽粪便资源化利用缺乏科学合理的技术规范，有机肥农田施用的安全性有待进一步提高。[0003]畜禽养殖源有机肥料中，重金属污染问题已引起高度关注。据统计，我国每年使用的微量元素添加剂约为15～18万吨，大约有10万吨左右未被动物利用而随禽畜粪便排出。据刘荣乐等近年对我国华北8省市有机肥的调查，当前部分有机废弃物中的重金属含量与上个世纪90年代初相比，部分重金属含量增加，鸡粪和猪粪中Zn、Cu、Cr、Cd、As、Hg增加较多，牛粪中Zn、Cu、As、Hg含量增加，羊粪则变化不大。畜禽粪便堆肥中Zn、Cu、Cr增加了2～4倍。据我们最新调查，个别养殖小区的猪粪中重金属含量问题十分突出，锌含量高达2300mg/kg，铅含量高达400mg/kg。不少专家认为，我国重金属污染正由大气、水体向土壤污染转移，土壤重金属污染已进入一个“集中多发期”，逐渐对居民身体健康和农产品安全构成严重威胁。
[0004]治理畜禽粪便重金属污染的主要途径，一是通过改变畜禽粪便中重金属存在形态使其固定，降低其可移动性和可利用性；二是从粪便中去除重金属。国内外控制畜禽粪便中重金属污染的主要方法是采用畜禽粪便堆肥化，即将堆肥物料人工控制在一定水分、C/N比和通风条件下通过微生物发酵作用，将有机物转化为肥料的过程。有研究表明经堆肥化处理的污泥，因调理剂的稀释作用，重金属约减少7.3％-16％，并使重金属的形态有较大变化。目前，在堆肥化过程中加入重金属钝化剂，使其重金属从活性较高的形态向活性较低的形态转化，越来越受到人们的重视。
[0005]畜禽粪便堆肥化重金属钝化技术有物理技术，化学技术和微生物技术。比较几种重金属去除方法的可操作性、高效性、成本低廉性和环境安全性，发现物理方法在去除污泥中重金属时去除效率不及化学和微生物方法，但是成本较低，操作简单；而使用化学方法和微生物淋滤法降低重金属含量时，虽然重金属的去除率较高，但因费用高，操作麻烦，而且处理后的废液容易给环境造成二次污染，目前仍未能达到实用阶段。[0006]利用物理方法对堆肥化过程中重金属进行吸附处理，吸附剂来源广泛，方法原理比较简单，操作简便，但对重金属的去除效率不高，而且吸附剂与堆肥难以分离，仍残留在堆肥产品中。所以，对高效吸附剂的筛选和分离技术仍需进一步研究和完善。鉴于上述原因，有机肥料使用的科学性、安全性研究已经非常必要和迫切，也是关系能否实现农业良性循环的关键环节和技术难点。对有机肥中重金属的钝化技术研究可以降低重金属残留的危害风险，阻断重金属向食物链的转移，对保障农产品质量安全甚至人民健康安全具有十分重要的现实意义。
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CN 105906454 A
说 明 书
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发明内容
[0007]本发明的目的在于提供一种降低堆肥中重金属有效性的方法，简单易行，利用特定的重金属钝化剂进行堆肥发酵，能显著降低堆肥中重金属有效性，且能缩短堆肥时间，提髙脱水率，减少氮素损失。
[0008]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：[0009]一种降低堆肥中重金属有效性的方法，以鸡粪为堆肥原料，向原料中加入木屑或米糠调节原料C/N比为25-30：1，调节原料pH6.5-7.5，水分含量控制为50-60％，再向原料中加入占原料湿重1-5％的重金属钝化剂搅拌混合均匀，采用槽式好氧堆肥发酵方式堆肥发酵。堆肥发酵每2天翻堆1次。
[0010]本发明通过利用特定的重金属钝化剂进行堆肥发酵，能显著降低堆肥中重金属有效性，此外，加入该重金属钝化剂可加速堆肥启动，可缩短堆肥时间6天左右，提髙脱水率10.3％，减少氮素损失24.2％。主要原因为重金属钝化剂可提高堆肥物料的孔隙度，促进空气流通更有利于水分散失有关，同时易更快提高堆温，缩短发酵时间。重金属钝化剂本身的吸附作用能够减少高温期的氨挥发，因此一定程度上能够减少堆肥过程中氮素损失。作为优选，所述重金属钝化剂由以下重量百分比计的组分混合而成：褐藻生物炭30-50％，凹凸棒土40-60％，海泡石余量。本发明针对鸡粪的特点，开发了针对鸡粪堆肥时适用的重金属钝化剂，以褐藻生物炭、凹凸棒土为主要原料，配合海泡时协同发挥功效，尤其是采用特定的褐藻生物炭，对鸡粪中重金属元素Cu、Zn、Pb和As都有很好的钝化效果。此外，本发明的组分原料天然、环境友好、本身无毒，加入堆肥中后无需分离，进入土壤后是良好的土壤改良剂，能提高土壤的保肥效果。[0011]作为优选，所述褐藻生物炭按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜40-60％，铜藻30-50％，鼠尾藻余量。发明人经过长期探索性研究发现，采用褐藻门的几种特定的海藻配比后制成生物炭，发现其针对鸡粪堆肥具有高效的重金属钝化功效，且生产成本较低，环境友好。羊栖菜生物炭，配合铜藻生物炭、鼠尾藻生物炭协同作用，更好更高效的发挥重金属钝化功效。发明人推测，这三种原料制成的生物炭能具有较好的重金属钝化功效可能与其本身物质组成、结构和性质的特殊性有关，尤其是他们都具备特殊结构气囊有关。
[0012]作为优选，所述炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，600-650℃下裂解3-5小时，自然冷却。[0013]作为优选，所述褐藻生物炭为经过酸改性处理后使用，所述酸改性处理的方法为：将褐藻生物炭置于酸溶液中，搅拌处理30-60min，取出后用蒸馏水冲洗干净，烘干，粉碎。本发明通过对褐藻生物炭进行上述酸处理，能够明显提高对鸡粪堆肥中的重金属钝化功效。[0014]作为优选，所述搅拌处理的转速为500-800转/min。[0015]作为优选，所述酸溶液为质量浓度10-15％的硝酸与质量浓度20-30％的磷酸按照1:1-3的体积比混合而成。[0016]作为优选，所述凹凸棒土经过改性处理后使用，所述改性处理的方法为：将初凹凸棒土加入到质量浓度为3-6％的硅烷偶联剂-无水乙醇溶液中，通氮气条件下，50-60℃下加热2-4小时，无水甲醇洗涤3-5次，60-70℃下真空干燥3-5h。本发明通过对凹凸棒土进行上
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说 明 书
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述改性处理，能够明显提高对鸡粪堆肥中的重金属钝化功效。[0017]作为优选，所述硅烷偶联剂为KH550、KH560、KH792中的一种。[0018]作为优选，原料中还添加了有机物料腐熟剂，有机物料腐熟剂的用量为原料湿重的0.1-0.3％通过添加有机物料腐熟剂，可以缩短发酵时间。一般不添加有机物料腐熟剂的发酵时间在40-50天，添加有机物料腐熟剂后的发酵时间在30天左右。[0019]本发明的有益效果是：简单易行，利用本发明特定的重金属钝化剂进行堆肥发酵，能显著降低堆肥中重金属有效性，且能缩短堆肥时间，提髙脱水率，减少氮素损失。具体实施方式
[0020]下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。[0021]本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。[0022]凹凸棒土市售，颗粒大小在80-120目。海泡石市售，颗粒大小在100-150目。羊栖菜、铜藻、鼠尾藻均为市售的干品。[0023]实施例1：
[0024]一种降低堆肥中重金属有效性的方法，以鸡粪为堆肥原料，向原料中加入木屑调节原料C/N比为25：1，调节原料pH 6.5，水分含量控制为50％，再向原料中加入占原料湿重1％的重金属钝化剂搅拌混合均匀，采用槽式好氧堆肥发酵方式堆肥发酵(现有常规堆肥发酵方式)，发酵时间在34-44天左右。
[0025]重金属钝化剂由以下重量百分比计的组分混合而成：褐藻生物炭30％，凹凸棒土60％，海泡石10％。
[0026]所述褐藻生物炭按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜40％，铜藻50％，鼠尾藻10％。炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，600℃下裂解5小时，自然冷却。[0027]实施例2：
[0028]一种降低堆肥中重金属有效性的方法，以鸡粪为堆肥原料，向原料中加入米糠调节原料C/N比为30：1，调节原料pH 7.5，水分含量控制为60％，再向原料中加入占原料湿重5％的重金属钝化剂以及占原料湿重0.1％的有机物料腐熟剂(市售)，搅拌混合均匀，采用槽式好氧堆肥发酵方式堆肥发酵，发酵时间在24-30天左右。[0029]重金属钝化剂由以下重量百分比计的组分混合而成：褐藻生物炭50％，凹凸棒土40％，海泡石10％。
[0030]所述褐藻生物炭按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜60％，铜藻30％，鼠尾藻10％。炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，650℃下裂解3小时，自然冷却。[0031]实施例3：
[0032]一种降低堆肥中重金属有效性的方法，以鸡粪为堆肥原料，向原料中加入木屑调节原料C/N比为28：1，调节原料pH 7.0，水分含量控制为55％，再向原料中加入占原料湿重3％的重金属钝化剂以及占原料湿重0.3％的有机物料腐熟剂(市售)，搅拌混合均匀，采用槽式好氧堆肥发酵方式堆肥发酵，发酵时间在24-30天左右。
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重金属钝化剂由以下重量百分比计的组分混合而成：褐藻生物炭40％，凹凸棒土
50％，海泡石10％。
[0034]所述褐藻生物炭按照质量百分比计由以下原料组分混合后炭化制成：羊栖菜50％，铜藻40％，鼠尾藻10％。炭化的具体方法为：将原料组分混合后，在无氧环境中，650℃下裂解4小时，自然冷却。[0035]实施例4：
[0036]本实施例与实施例3不同之处在于：褐藻生物炭为经过酸改性处理后使用，所述酸改性处理的方法为：将褐藻生物炭置于酸溶液中，500转/min搅拌处理60min，取出后用蒸馏水冲洗干净，烘干，粉碎。所述酸溶液为质量浓度10％的硝酸与质量浓度30％的磷酸按照1:1的体积比混合而成。[0037]其它同实施例3。[0038]实施例5：
[0039]本实施例与实施例3不同之处在于：褐藻生物炭为经过酸改性处理后使用，所述酸改性处理的方法为：将褐藻生物炭置于酸溶液中，800转/min搅拌处理30min，取出后用蒸馏水冲洗干净，烘干，粉碎。所述酸溶液为质量浓度15％的硝酸与质量浓度20％的磷酸按照1:3的体积比混合而成。[0040]其它同实施例3。[0041]实施例6：
[0042]本实施例与实施例3不同之处在于：所述改性所述凹凸棒土经过改性处理后使用，处理的方法为：将初凹凸棒土加入到质量浓度为3％的硅烷偶联剂-无水乙醇溶液中，通氮气条件下，50℃下加热4小时，无水甲醇洗涤3次，60℃下真空干燥5h。所述硅烷偶联剂为KH550。
[0043]其它同实施例3。[0044]实施例7：
[0045]本实施例与实施例3不同之处在于：所述凹凸棒土经过改性处理后使用，所述改性处理的方法为：将初凹凸棒土加入到质量浓度为6％的硅烷偶联剂-无水乙醇溶液中，通氮气条件下，60℃下加热2小时，无水甲醇洗涤5次，70℃下真空干燥3h。所述硅烷偶联剂为KH792。
[0046]其它同实施例3。[0047]实施例8：
[0048]本实施例与实施例3不同之处在于：
[0049]所述褐藻生物炭为经过酸改性处理后使用，所述酸改性处理的方法为：将褐藻生物炭置于酸溶液中，600转/min搅拌处理40min，取出后用蒸馏水冲洗干净，烘干，粉碎。所述酸溶液为质量浓度10％的硝酸与质量浓度25％的磷酸按照1:2的体积比混合而成。[0050]所述凹凸棒土经过改性处理后使用，所述改性处理的方法为：将初凹凸棒土加入到质量浓度为5％的硅烷偶联剂-无水乙醇溶液中，通氮气条件下，55℃下加热3小时，无水甲醇洗涤4次，65℃下真空干燥4h。所述硅烷偶联剂为KH550。[0051]其它同实施例3。[0052]性能测试：
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说 明 书
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1、材料与方法：
[0054]堆肥原料：鸡粪来自于宁波中慈有机肥有限公司。[0055]重金属添加剂：阿散酸(对氨苯砷酸，总砷含量为34％))，硫酸铜，乙酸铅，购自于试剂公司。
[0056]选择鸡粪为堆肥原材料其重金属含量见表1，预先加入一定量的重金属添加剂：Cu大约为100ppm(干基)，Pb 75ppm，As 30ppm(实际每吨干鸡粪加入394g CuSO4.5H2O，137.4g乙酸铅，88g阿散酸(对氨苯砷酸，总砷含量为34％))，充分混匀。然后再加入不同处理的钝化剂(钝化剂的比例以鸡粪湿重湿重为基准计)，进行本发明的工艺堆肥发酵。堆制28天左右结束发酵，过筛、粉碎，成为有机肥。[0057]表1 堆肥原材料中的重金属含量
[0058]
试验设置5个处理：CK，对照(不加重金属钝化剂)；T1，添加鸡粪湿重7.5％凹凸棒
土(PAL)；T2，添加鸡粪湿重7.5％海泡石；T3，添加鸡粪湿重1％褐藻生物炭；T4，添加鸡粪湿重5％本发明的重金属钝化剂。试验地点为宁波慈溪市中慈有机肥有限公司。T1、T2、T3和T4每个处理大约1000公斤新鲜鸡粪(估计成品有机肥为0.5吨)。各组物质的添加量均以鸡粪湿重为基准计算。[0060]采样：在发酵第0d(不加钝化剂之前)和第28d时分别采集堆肥样品测定As、Pb、Cu、Zn的有效态含量和全量。
[0061]有机肥养分和重金属全量的测定参照有机肥行业标准NY525-2012，有效态含量采用DTPA提取法后测定(NY/T 890-2004)。[0062]根据测定结果，按以下公式计算有效态重金属的分配率：分配率＝(有效态重金属含量/重金属全量)×100％，堆肥的重金属钝化效果＝(堆前有效态重金属含量―堆后有效态重金属含量)/堆前有效态重金属含量×100％。各钝化剂处理堆肥后重金属生物有效性的降低效果计算方法：钝化效果(％)＝(对照含量―处理含量)/对照含量×100％。数据方差分析与多重比较结果均采用SPSS13.0统计软件进行分析。[0063]2、结果
[0064]各种钝化剂在堆肥工艺中对重金属的钝化效果[0065]表2为堆肥的重金属全量，在堆肥发酵过程中，不同重金属含量有增加也有减少。从表3中可看出，堆肥工艺对Pb和As都有较好的钝化效果。T1处理仅对Zn有一定的钝化效
对Cu、Zn、果。T2仅对Cu有一定的钝化效果。T3处理对4种重金属元素都有很好的钝化效果，
Pb和As的钝化效果分别达29.58％，23.02％，45.19％和21.88％。T4处理对Cu、Zn、Pb、As具有最佳的钝化效果，钝化率分别为30.07％，36.19％，48.30％，32.25％。根据堆肥中有效态重金属分配率变化(表4)来看，T3和T4处理能显著降低堆肥中有效态重金属的分配率，而T1、T2仅对Zn或Cu的有效态分配率有一定的降低作用。[0066]结果表明，T4处理在堆肥过程中对重金属的钝化效果最佳。[0067]表2 不同钝化剂处理的堆肥重金属全量
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表3 不同钝化剂处理堆肥过程有效态重金属含量及钝化效果
[0070]
[0071]
表4 堆肥的有效态重金属分配率变化(％)
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[0072]
注:分配率为有效态的含量占其总量的百分比，变化为分配率差值，“—”表示分配
“+”表示增加。率差值堆后降低，
[0074]本发明在堆肥工艺中加入重金属钝化剂可加速堆肥启动，与不加重金属钝化剂相比，可缩短堆肥时间6天左右，提髙脱水率10.3％，减少氮素损失24.2％。[0075]以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
[0073]
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