第二讲 高份子稀溶液和极稀溶液的性质
Chapter 2 The Properties of Polymer dilute
and extra-dilute Solutions
2．1 接触浓度和动态接触浓度
按照现代高分子物理的观点，高分子液体按照浓度大小及分子链形态的不同分为以下几种状态：高分子极稀溶液、稀溶液、亚浓溶液、浓溶液、极浓溶液和熔体。溶液浓度从极稀到极浓的变化过程就是分子链体系从单链状态转变成相互贯穿的多链状态的分子链凝聚过程。
高分子极稀溶液 → 稀溶液 → 亚浓溶液 → 浓溶液 → 极浓溶液和熔体
分界浓度： Cs C Ce C***
名称： 动态接触浓度 接触浓度 缠结浓度 - 浓度范围： ～10-2% ～10-1% ～0.5-10% ～10
高分子溶液分类及其分界浓度
稀溶液和浓溶液的本质区别，在于稀溶液中单分子链线团（包括其排斥体积）是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。细致地区分，稀溶液和浓溶液之间还可分出一个亚浓溶液(semidilute)。稀溶液和亚浓溶液的分界浓度，称接触浓度c*，亦称临界交叠浓度；亚浓溶液和浓溶液的分界浓度，称缠结浓度ce。
(a) c 1 ****第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 接触浓度c*定义为稀溶液中，高分子链开始发生接触，继而相互交叠、覆盖的临界浓度。 当溶液浓度小于接触浓度c*时，按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，分子链相距较远，彼此独立，如同分散在溶剂中被溶剂化的大分子“链段云”。达到接触浓度时，按定义单分子链线团（包括排斥体积）应一个挨一个充满溶液的整个空间，或者说单分子链线团在溶液中紧密堆砌，互相“接触”，见图2-1。一般接触浓度数量级为10-1wt%。实际上在这个浓度下，单分子链线团并非以孤立的静止状态分散在溶液中，由于分子热运动，有些线团已开始发生部分覆盖而形成少量多链聚集体。 接触浓度c*的估算： 为求接触浓度，必先求出大分子质量与几何尺寸的关系，而大分子线团几何尺寸在不同溶解条件下差别很大。按照Flory-Krigbaum稀溶液理论，当大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用时，分子链处于无扰状态，分子链在溶液中自由伸展。当溶剂化作用很强时（如良溶剂、或高温条件下），由于大分子链段与溶剂分子的相互作用大于链段与链段的相互作用，因此大分子因溶剂化而扩张，卷曲的大分子因周围包围着溶剂而伸展，大分子线团不能彼此接近，排斥体积增大，见图2-2。 (a)无扰状态，宜采用无规行走链模型； (b)良溶剂中，宜采用自回避行走链模型 图2-2 大分子链处于无扰状态(a)和良溶剂(b)中构象示意图 这时大分子链的几何尺寸（均方末端距h2和均方回转半径Rg）要大于在无 2 扰状态下的尺寸（h02和R0）。其扩张程度可用扩张因子或溶涨因子a表示： 2 2 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 h2ah201/2Rg22R01/2 （2-1） a的大小与溶剂性质、温度、大分子相对分子质量及溶液浓度等有关，Flory-Krigbaum得出： a5a32Cm11M1/2 （2-2） T式中M为大分子相对分子质量，Θ为Θ温度，T为溶液温度，1为熵参数，Cm为一常数。 当溶剂化作用很强时，a>>1，即a5>>a3，由（2-2）式可知： a5M1/2或aM0.1 （2-3） 根据高分子构象统计计算，对相对分子质量足够大的柔性分子链，有： h02nl2M或R02M （2-4） 由此可见，在良溶剂中，大分子线团的几何尺寸与相对分子质量有如下关系： hah21/2gRaR021/2M0.6 （2-5） 21/221/20M0.6 （2-6） 或简记为：RgM0.6和hM0.6。 该尺寸应与大分子线团的排斥体积u有关，uRg，于是得到大分子线团体积与相对分子质量的关系： 3uM1.8 （2-7） 图2-1中，当溶液浓度达到接触浓度c*，单分子链线团在溶液中紧密堆砌时，各个分子链线团（包括排斥体积）一个挨一个充满溶液的整个空间。 此时溶液的浓度相当于一个大分子的质量分布在其自身包含的体积范围内的浓度。 cM/uM/Rg3M0.8M4/5 （2-8） 3 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 由公式（2-8）得知，高分子溶液的接触浓度是很小的。例如M～104时，c*～10-3；M～105时，c*～10-4。注意这儿没有考虑由于高分子链段相互作用所引起的无规线团的收缩效应，即没有考虑分子链间的关联效应。 我们看到，上面的推导中，很多公式给出的是物理量之间的幂律比例式，这是de Gennes基于标度理论提出的清晰简明的分析方法。这儿并不需要精确地求出每个物理量的绝对值（对于描写处于热运动中的大分子线团也不现实），接触浓度的意义已十分清楚。 在Θ状态下，大分子链段与溶剂分子的相互作用等于链段与链段的相互作用，排斥体积等于零，分子链线团处于无扰状态，扩张因子a等于1。同理可以求出，此时R0M0.5（或h0M0.5），cM/v2M/R03M0.5M1/2（式 3中v2为大分子在溶液中的体积，v2R0）。1 高分子极稀溶液 如前所述，高分子稀溶液还进一步分为极稀溶液和稀溶液两类，两者间的分界浓度称动态接触浓度cs。 当溶液浓度介于cs和c*之间（cs＜ c ＜c*），即属于一般稀溶液时，虽然分子链已相互分离，但由于分子的热运动（平动和转动）以及溶剂化程度的不同，仍有机会相互接触而形成多链聚集体。在溶液的任一微体积元中，聚集体随机地形成，又随机地拆散。在任一时刻，溶液中大小不等的多链聚集体和单分子链线团应有一个分布。 当溶液进一步稀释，浓度渐近于cs时，分子链线团的间距越来越大，单分子链线团的比例逐渐增加。直到浓度小于cs，成为极稀溶液时，线团才真正相 1 按高分子构象统计，在无扰状态下，设分子链为无规线团，取无规行走模型，得到R0M0.5；在良 溶剂中，若设分子链为自回避线团，取自回避行走模型，得到Rg 4 M0.6。 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 互远离，难有接触机会，才是真正以单链线团分散在溶液中。这样的浓度一般在10-2wt%～10-1wt%。 根据这种认识，要得到孤立的大分子线团，制备单链分子试样，研究大分子单链凝聚态和单链单晶，必须使溶液浓度小于动态接触浓度，即必需先配制高分子极稀溶液。然后用适当的方法将溶剂去除，并保持线团的分离状态，得到单链粒子。 2．2 高分子单链凝聚态和单链高分子试样的制备 2．2．1 高分子单链凝聚态 关于高分子单链凝聚态的研究是近十年来在我国发展起来的新研究领域。主要研究大分子链以单链形式存在时的结晶行为、单链玻璃态和高弹态的形态、单链态到多链态的转变等。 大分子链以单链形式存在时具有许多有趣的前所未知的形态、结构和性质特点，研究大分子单链凝聚态的重要性在于认识高分子单链体系与相互穿透的多链体系在物理性质、线团弛豫时间、动态行为上的差异，对深入理解高分子物理若干基本概念有重要意义。 单分子链凝聚态是大分子特有的一种现象。一个典型大分子链的相对分子质量高达105～106，可以占有约103nm3～104nm3的体积。而一个初级晶核的临界体积大约为10nm3，由此可见一个可结晶的大分子链，在条件适合的情况下，将能通过成核、生长（折叠排列）而形成一个纳米尺寸的小晶体。该尺寸的晶体应是现代实验手段可观察的。如果分子链结晶能力差，可能因链段冻结而处于玻璃态或因链段运动而具有高弹拉伸行为，此时单链颗粒的尺寸要比单链单晶大一些，也可由现代实验手段，如电子显微镜、原子力显微镜观察到。 单分子链颗粒没有分子间的缠结，可以认为是进行高分子研究的最小单位。研究高分子单链的性质帮助我们从一种新角度认识高分子材料的结构、形态及各种物理、力学性质；帮助我们从分子水平上理解大分子运动和大分子结晶机理，为进行分子设计，制备高性能及特殊功能的高分子材料提供理论和技术支 5 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 持。在纳米尺度上对高分子链的性质进行研究，还将为未来制备纳米器件作技术储备。 历史上，最先成功地实现非晶单分子链分离和观察的实验是Boyer等人于1945年完成的。他们将相对分子质量为400,000的聚氯苯乙烯溶于苯，溶液浓度为1x10-5 wt%，加入沉淀剂，得到沉淀物。电镜观察看到直径在1.5nm-50.0nm之间的园形粒子，后来计算分析表明，这样大小的粒子应由单根或几根分子链组成。当时实验的目的是要估计相对分子质量，结果表明，用这种方法确能测得可靠的聚合物相对分子质量，与其他常规方法测得的结果相符。此后关于聚合物单分子链的分离和观察以及关于制备单分子链的方法陆续得以报道。 第一个看到单链单晶的是Bittiger等人。他们研究三醋酸纤维素的氯仿/甲醇溶液（0.01wt%）的结晶。在观察到片晶和片状聚集体的同时，也发现了少量棒状小晶粒，长50nm。由长度和直径估计，小晶体相当于一个分子链，因此他们提出单分子单晶的概念。 需要指出的是，Bittiger等人研究的聚合物是刚性分子链，且具有分子内氢键，这是保持单分子链微区的理想结构。用柔性链聚合物研究单链单晶和其他单链性质的工作是由我国高分子物理学家提出和完成的。 二十世纪八十年代后期，国家自然科学基金会设重大项目研究“高分子凝聚态物理”，其中一个重要子课题为研究单分子链凝聚态。钱人元院士挑头承担该项目。中科院北京化学研究所，长春应用化学研究所，复旦大学等单位都作了大量工作。主要研究了五个体系：等规聚苯乙烯；聚环氧乙烷；顺式1，4-聚丁二烯；反式1，4-聚异戊二烯；偏氟乙烯。本实验室对单分子链单晶也作过一些研究工作，主要体系为全反式聚异戊二烯（TPI），茂金属催化聚乙烯（M-HDPE）和超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE），研究了单链单晶的制备和形貌。 6 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 一根分子链孤立存在与一根分子链存在于大量分子链聚集体中，形态上有何差别？ (a) (b) 图2-3 高斯链和孤立的打圈链的构象示意比较 （a）打圈链（PE4000个CH2，从完全伸直链在300K弛豫后的线团，分子动力学模拟） （b）高斯链（PE1000个CH2，Monte Carlo模拟） 图2-3是钱人元等采用分子动力学模拟（MD）研究一根聚乙烯（PE）全反式伸直链在室温下的弛豫过程。右图是采用Monte Carlo模拟得到Θ条件下的高斯链的形态，这是典型柔性链的一种随机构象。左图则是一根孤立的单分子链在无溶剂条件下演变成打圈链的形态。由于无溶剂化作用，链单元间有范德华吸引力，于是分子链不再保持高斯链形态，而围绕着自身盘绕，形成一条打圈链。链单元间相互作用强时，最终这样一条打圈链会塌缩成回转半径Rg很小的紧缩球粒（globule）。 分子链从高斯链形态演变成打圈链，必须使链上的部分构象从反式（t）转变成旁式（g）。分子动力学模拟（MD）模拟结果也表明，当只有链单元间存 g在自身相互吸引时，链构象中旁式/反式（/t）的构象数比值显著增大。这是 单链状态与多链状态的重要差异之一。 2至于孤立的打圈链是否真实存在？均方回转半径Rg与相对分子质量的关 系如何？尚待深入研究。这方面采用同步辐射软X-射线做散射实验将是有意义的试探。 7 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 2．2．2 单链高分子试样的制备 制备高分子单链试样的一个重要试验手段是采用极稀溶液法。文献报道的方法有如下几种。 （1）LB膜法：将高分子极稀溶液（通常浓度为10-4wt%～10-2wt%）滴在水面上，液滴迅速扩散，溶剂迅速挥发，孤立的单链粒子留在水面上。逐滴加入，直到水面上有足够数量的粒子。适当压缩表面，使粒子浓集，但避免聚集。用拉膜方法将单链粒子转移到电镜铜网上观察。 （2）生物展开技术：用一根针斜插入水中，将聚合物极稀溶液滴在针上，液滴沿针滑下水面，迅速扩散，待溶剂迅速蒸发后，也得到单链粒子。将针移向别处，再滴溶液，重复操作，直到溶液扩散变得不太迅速为止。将铜网的表面轻轻接触水面，使单链粒子转移到铜网上。 （3）极稀溶液喷雾法：将聚合物极稀溶液直接喷雾到铜网上或滴到铜网上，也能得到单链粒子，只是这样得到的单链粒子数目较少，难以观察。 （4）冷冻干燥法：当深度冷冻时，分子链会成为紧缩球粒。在良溶剂稀溶液中，分子链以单链溶涨线团形式存在，线团间不会相互穿透。溶剂能力差时（如Θ溶剂）可能有分子链的簇聚。 （5）平板浇注成膜法：用挥发极快的溶剂制成浓度C＜Ce的高分子溶液，在平板上浇注成膜，有可能得到单链凝聚态的高分子膜。这种方法还刚开始实验，有待进一步完善。 （6）漏斗富集法：所用漏斗由本实验室自行设计和制造（图2-4）。漏斗材料为聚四氟乙烯（THFE）。漏斗上下截面积(截面1和2)之比为10:1或15:1，高H为7.5cm。在漏斗底部（截面2处），漏斗可分离，电镜铜网安置于截面2处。漏斗中加满蒸馏水，用吸管吸一滴稀溶液滴在水面上，溶液迅速扩散，溶剂挥发；在不同水面共滴加三至四滴溶液。然后使水面缓慢下降，自由表面积减少，试样富集，最后落在铜网上。聚四氟乙烯材料表面光滑，不易粘着分子链，从而避免了试样损失。 由于漏斗高度有限，在水面下落过程溶剂有可能不完全挥发，导致铜网上可能残存部分溶剂，从而影响得到的粒子形貌。在粘取铜网的过程中也会有人 8 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 为影响因素。但用此种方法可以得到很多粒子，克服了前面方法中，铜网收集粒子少的问题。 图2-4 聚四氟乙烯漏斗结构示意图 还有一种制备高分子单链粒子的方法是采用微乳液聚合法，可以方便地制得大量试样。其要点是选择适当的微乳液聚合条件，单体要纯，乳液滴尺寸要小（直径20-40nm），液滴中只允许一个单体被引发，这样可以得到相对分子质量很大（M＞106）的单链微球。这种方法制得的单链分子形态不同于用极稀溶液喷雾所得的单链粒子形态，因为聚合时分子链的生长受限于液滴尺寸，可以设想分子链是在有范德华力作用下的受限无规行走线团，与自由线团不同。 2．3 大分子单链单晶 2．3．1 单链单晶（mono-crystal）的制备 大分子单链单晶是大分子单链凝聚态中研究得最多，也最引人入胜的课题。链规整度高的单链试样，如全同聚苯乙烯（i-PS）、聚氧乙烯（PEO）、全反式聚异戊二烯（TPI）、线型聚乙烯（m-PE）等，在一定的温度和气氛下恒温结晶，可以得到单链单晶样品。注意结晶应在一定的过冷度下充分进行，并加惰性气体（如氮气）保护。 9 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 举例：聚氧乙烯（PEO，M=2.2x106）的苯溶液，浓度2x10-4%，在80℃水面上扩展成单链膜片，用电镜铜网上碳膜增强的火棉胶膜捞起，经80℃熔化，再在52℃长时间结晶。 全同立构聚苯乙烯（i-PS，M=1.7x106）的苯溶液，浓度1x10-3%，在水面上扩展后，用电镜铜网捞起，或用LB法收集，经175℃结晶。 顺丁橡胶（c-PBD，M=2.3x106）和杜仲橡胶（GP，M=3.7x106）级分，用极稀溶液喷雾到电镜铜网的经碳膜增强的Formvar膜上，在180K以下用电镜观察。 以上试样在透射电镜观察和选区衍射时，都看到单链单晶。 本实验室除采用以上文献中介绍的方法外，还设计了一些新方法。如溶液培养预结晶法：将已配制好的TPI 10-5wt%极稀溶液在30℃下放置10小时左右，令其中的分子链预结晶；含有单链预晶体的稀溶液再用THFE漏斗富集，这样可以有效避免溶液中大分子链的凝集，并可以得到多的粒子。 2．3．2 单链单晶的形态 目前多采用透射电镜（TEM）观察单链单晶的形态，将附有单链粒子的电镜铜网放入等温炉，在惰性气体气氛中使单链粒子等温结晶，然后进行观察。 2．3．2．1 全同立构聚苯乙烯，顺丁橡胶单链单晶的形态 文献报道过上海复旦大学，中科院长春应用化学研究所，北京化学研究所发表的几种聚合物的单链单晶形貌照片。 图2-5（a）是全同立构聚苯乙烯（i-PS）的非晶粒子在443.2K-453.2K（170-180℃）的温区内等温结晶3小时后，观察到的多边形单链单晶和圆形单链单晶。结晶较长时间（8小时）后，可观察到很规则的形态，见图2-5（b）。规则外形显然是晶体的一个佐证，直线边界应与晶面有一定关联。此外，规则外形的晶体只有当其沿着c-轴方向投影才能得到规则形貌的像，可见图2-5（b）中大部分晶体的c-轴都在垂直于碳膜表面的方向上择优取向。 10 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 （a）等温结晶3h，标尺代表100nm （b）等温结晶8h，标尺代表50nm 箭头所指的单链单晶有明显的帐篷状形态 图2-5 i-PS等温结晶的单链单晶照片（T=448.2K，Mn1.34106） 图2-6 i-PS单链单晶的典型结晶形态，标尺代表20nm 仔细观察许多单链单晶，可发现一些典型形态。图2-6中左列所示的形态，接近于通常i-PS多链晶体沿c-轴看到的六角形态，其它三列都是单链晶体中新观察到的形态。尽管形状多样，不过都有120度特征角。值得注意的是单链单晶并非经典结晶理论所说的链平行于碳膜表面的异相成核，而是链垂直于碳膜表面的均相成核，因为仅在后者情况下，单链单晶才会平躺在碳膜上。通常在无机盐类和石墨等基底上，聚合物都以链平行于基底的方向异相成核和生长。而单链片晶为垂直生长到较大尺寸后发生倾倒而平躺于基底上。 11 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 i-PS单链颗粒的结晶速度较慢，但得到的单晶外型则相当规整。 相对而言，顺丁橡胶和杜仲橡胶的分子链结晶速度则快得多，顺丁橡胶雾滴在电镜试样台冷却到143K的过程中，大分子产生结晶，而杜仲橡胶则在溶液挥发过程中已经结晶。两者结晶速度快，但单链单晶的外形不规则，厚度也不均一，存在极薄的区域，似乎颗粒中有空洞，见图2-7。结晶快的单链单晶形貌，更能反映单分子在结晶初期的过程。 图2-7 顺丁橡胶（cPBD）单链单晶及其选区衍射照片（M=2.3x106） 图2-8 PE链（980个CH2）接近和接触碳膜表面（4x4nm2）的过程（分子动力学模拟） a: 0 ps；b: 10ps；c: 100ps；d: 600ps 12 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 采用分子动力学模拟（MD）描绘单分子链在接近非晶态碳膜时形态的变化可以说明这一点。见图2-8，当温度为300K时，一根打圈的PE链（聚合度为490），在接触非晶态碳膜后，形态逐渐发生变化，从一个各向同性的打圈线团变成从碳膜表面上竖立起来，形成许多平行取向链段的来回无规折叠的线团。这个过程同时说明单分子链单晶在形成时，并非按经典结晶理论所说的分子链平行于碳膜表面，形成异相成核，而是分子链垂直于碳膜表面，自身凝聚，发生均相成核。 2．3．2．2 全反式聚异戊二烯，聚乙烯单链单晶的形态 本实验室研究了全反式聚异戊二烯（TPI），茂金属催化聚乙烯（M-HDPE）和超高相对分子质量聚乙烯（UHMWPE）的单链单晶形貌。TPI样品由青岛科技大学TPI研究室提供，系负载钛本体沉淀聚合而得，反式含量大于98%，样品相对分子质量为M23.2X104。TPI分子链柔顺，结构规整，易于结晶；但实测其本体结晶度只有20-30%，熔融温度在60-70℃，晶区与非晶区共存。配制TPI极稀甲苯溶液（c～10-4-10-5），采用漏斗富集法收集单链样品，在恒温水浴中（30℃，约30-40度过冷度）、氮气气氛保护下等温结晶。然后采用透射电镜观察。 (a) TPI的结晶小粒子，结晶 (b) 辐照时间 30秒，边缘开始 (c) 左图粒子的选区衍射照片 时间t=15h, 标尺=100nm 熔融的TPI微晶粒子，标尺=50nm 图2-9 TPI的结晶粒子及选区衍射照片，结晶温度30℃ 图2-9（a）是在30℃下结晶15小时得到的TPI单链粒子照片，其中有大量的尺寸在10-20nm间的小粒子，有些形貌十分规则。按尺寸计算，是单链粒子 13 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 尺寸。从选区电子衍射图可知，电子衍射点和衍射环同在，说明它们有一定结晶，但结晶不完全，晶区和非晶区共存。由于结晶不完善，在电子束照射下，晶体容易熔融，图2-9（b）可以看到边缘开始熔融的TPI微晶粒子。 尽管溶液已经很稀，但由于相对分子质量大，TPI分子仍能通过热运动聚集到一起，形成由多根分子链组成的寡链片晶。见图2-10，片晶的电子衍射点花样清晰可见。 （a）两个叠加在一起的TPI寡链片晶的（b）大量堆砌的TPI片晶形貌和选区衍射照片， 照片及选区衍射照片，标尺=50nm 标尺=100nm 图2-10 TPI寡链片晶的形貌和选区电子衍射图 实验也观察到两种PE样品——M-HDPE（Mn40000,MW80000）和UHMWPE（MW2500000）的结晶和非晶小粒子的形貌。与TPI相似，在M-HDPE视场中既有平均尺寸约30nm的多边形轮廓的结晶小粒子（图2-11a），也有尺寸为几百纳米的寡链片晶（图2-11b）。有些小晶体直径在10nm以下，应为单链粒子。随结晶时间延长，单晶小粒子的形貌更规则，衍射点更清晰，耐电子辐照能力增强，说明其晶体结构完善度提高。图2-11c为几套完整清晰的电子衍射花样图。 14 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 (a) m-HDPE 微晶粒子 (b) m-HDPE 寡链片晶粒子 (c) 选区电子衍射照片 结晶温度T=84℃，标尺=100nm 结晶温度T=90℃，标尺=200nm 图2-11 m-HDPE 的微晶粒子及其选区衍射照片 (a) UHMWPE 微晶粒子 (b) UHMWPE寡链片晶粒子 (c) 选区电子衍射照片 结晶温度T=78℃，标尺=100nm 结晶温度T=84℃，标尺=50nm 图2-12 UHMWPE的微晶粒子及其衍射 UHMWPE样品的视场中，也能看到大量的尺寸20-30nm的微晶粒子，图2-12a。粒子呈规则的多边形（见图中箭头所示），中间部分衬度较深，边缘较淡，构成一定反差，按相对分子质量计算它们极有可能是PE单链单晶粒子。图2-12b为UHMWPE寡链片晶形貌，因电子辐照时间长周围有熔融迹象，但仍可看到清晰的衍射花样，图2-12c。相对而言，UHMWPE比m-HDPE形成的大片晶多，可能与UHMWPE相对分子质量巨大有关。在两种PE样品结晶较完善的小粒子中，多次观察到它们具有90度的特征角。 15 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 2．3．3 影响大分子单链结晶的因素 考察影响大分子单链结晶的因素，可从结晶温度、溶液浓度、相对分子质量、结晶环境、结晶时间、制样条件等方面考虑。 （1） 温度的选择及影响 实验表明，结晶温度是影响单分子链结晶的重要因素。结构规整的单分子链的结晶过程与一般聚合物结晶过程类似，包括晶核形成和晶粒生长两个步骤，结晶速度由成核速度和晶体生长速度共同决定。但由于单分子链结晶发生于均相成核，因此温度过高（过冷度小），分子运动强烈，晶核不易形成，或生成的晶核不稳定。同时无缠结的单分子链结晶是通过分子链的恰当运动排入到晶格中的，温度高虽然有利于分子运动但不利于分子链规则排列，因此单分子链结晶时希望温度略低或过冷度（即结晶温度与熔点之差）略大，用成核速度来控制结晶总速度，以保证分子链有足够的时间规整排列和堆砌，形成的晶体较为完善。 本实验室观测了TPI分子链在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃等温度下的结晶情况。发现虽然在不同的结晶温度下都生成微晶粒子、非晶粒子及片晶，但情况各不相同。相对而言，20℃、25℃视场中的晶粒较少，偶尔出现小尺寸的结晶粒子，个别片晶尺寸很大，同时存在大量的球形非晶粒子。40℃、45℃视场中的晶体同样很少，大量存在的是非晶粒子。而在30℃、35℃结晶的视场中，晶粒与非晶粒子都大量存在，既有尺寸30nm左右的结晶微粒，也有尺寸150-200nm的片晶（如图2-10所示），说明在该温度区间容易获得TPI单链或寡链单晶。 两种聚乙烯样品也有类似情形。按Fisher等的结果，聚乙烯要达到50-60K过冷度才能发生均相成核，于是实验选择的结晶温度为78℃、84℃和90℃。结果发现：m-HDPE在84℃下结晶，能生成较多粒径几纳米到几十纳米、外形规则的结晶粒子；而在90℃下结晶，易生成大的片晶及晶区、非晶区共存的团聚体。UHMWPE在 78℃下结晶，生成的晶体粒径较小（约20nm左右），外形规 16 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 整；在84℃和90℃下结晶，倾向于生成尺寸较大的片晶或非晶小粒子。 （2） 溶液浓度的影响 为避免分子链间的纠缠，培养完善的单链单晶、寡链单晶，溶液的浓度必须足够稀（小于动态接触浓度），使溶液中大分子链彼此分离，减少团聚。但由于动态接触浓度难于测量，只能通过实验来讨论浓度的影响。本实验室配制了10-2%、10-3%、10-4%三个浓度级别的TPI / 甲苯极稀溶液，发现：浓度为10-2%时，比较容易出现结晶粒子与非晶区域共存的形貌，出现的片晶尺寸较大。浓度为10-3%时，能得到较多的小尺寸结晶粒子，得到的片晶尺寸也较小。浓度达到10-4%级别时，由于溶液浓度太稀，分子链已彼此分离，改变浓度对分子链的分离无明显的影响，只能改变铜网上的粒子数目。浓度太稀，大分子链太少，不易得到适量的样品。 （3） 相对分子质量的影响 B. Wunderlich根据结晶时的分凝现象，提出“分子成核”的概念 。在一定的结晶度下，聚合物结晶过程存在一个临界相对分子质量，大于这个值的绝大多数分子都进入了晶体，小于这个值的绝大多数分子链处于非晶态。在研究i-PS单链单晶时也发现，孤立分子链要形成晶体，相对分子质量必须大于形成晶核的“临界相对分子质量”。 分析比较不同相对分子质量TPI或PE单链单晶得知，在同一条件、同一浓度下，相对分子质量较大、分布较窄的样品得到的微晶粒子多，非晶粒子少，而相对分子质量小的样品，得到的晶粒相对较少，这从一个侧面支持了临界相对分子质量的说法。 另外在同样条件下，相对分子质量低的样品结晶速度大，相对分子质量高的样品要求的结晶时间相对较长，在两种PE单链单晶的培养过程中，这种差别相当明显。m-HDPE单链、寡链结晶所需时间比UHMWPE短得多。 17 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 （4） 结晶环境的影响 结晶环境是指晶体生长、制备时的氛围。由于TPI分子含有双键，对氧非常敏感，一旦与氧发生反应，发生交联或老化降解，TPI即失去结晶能力。这种影响在温度升高时更为显著。TPI结晶时先将溶液升温到70℃，充分溶解2小时以上，然后在20℃-40℃的较低温度下恒温结晶，为避免氧的影响，整个过程采用氮气保护。 实验发现，虽然过程中并无剧烈的温度变化，但是有N2和没有N2保护的结晶情况有明显的差别。无N2保护的情况下，视场中很难出现晶体，出现较多的是非晶粒子和少量片晶。前面介绍的各种尺寸的结晶微粒和寡链片晶，都是在N2充分保护的情况下得到的。在PE结晶过程中，充N2保护时得到的微晶粒子也比无N2保护时多得多。 （5） 结晶时间的影响 孤立单分子链的结晶速度较慢，晶体生长需要较多时间（几小时至几十小时）。实验得知，结晶时间对晶粒数量的影响很难评估，但结晶时间延长，使晶粒成长得更稳定、更完善，耐电子辐射能力增强，这在TPI、PE中都有发现。相对分子质量越大的样品，结晶时间的影响越显著。对于UHMWPE样品，随结晶时间延长，铜网上结晶粒子的完善度明显增强。 2．3．4 单链单晶的结构表征 单链单晶的制备和结构表征是一项困难的工作，需要十分的细致和耐心。相对而言，结构表征似乎比样品制备还要困难。一则因为单链单晶的制备方法尚不成熟，得到的样品很难收集，影响因素较多；二则单链单晶尺寸极小，研究、表征手段很少。迄今除了用电子显微镜观察外，尝试采用图象分析、电子衍射、微束衍射和高分辨电子显微技术（HREM）等方法，初步地研究其结构、形态。 18 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 图象分析法测量单链单晶的粒径分布 以图2-5a所示等规聚苯乙烯的单链单晶为例。由图可见，大部分粒子具有多边形形态，且反差均匀，表明是一些薄的片晶。形态和电子衍射观察还表明晶体的c-轴在垂直于基底的方向上择优取向，因此这些片晶可视为平铺在基底上小柱体。 采用图象分析法可以得到图2-5a中给出的等规聚苯乙烯单链单晶的粒径分布，结果见图2-13a。由图可见，这儿i-PS单链单晶的粒径在几nm到30nm之间，太大或太小的粒子都不多，多数粒子直径在15-25nm之间，形成一种分布。 (a)图象分析法得到的粒径分布 (b)由粒径分布换算的相对分子质量分布与GPC 结果比较，■为GPC测量结果；□为换算结果 图2-13 i-PS单链单晶粒子的粒径分析（数字取自图2-5a） 设图2-5a中的所有小晶体都是等规聚苯乙烯的单链单晶，根据粒径分布结果和单链单晶的厚度、密度数据，可以粗略地得到这批样品的相对分子质量分布。结果见图2-13b，图中空心方格为换算的相对分子质量分布数据，求得数均相对分子质量等于1.50X106，多分散性指数dw1.35，而由GPC测得的样品数均相对分子质量等于1.34X106，多分散性指数dw1.25。两组数据基本一致，其偏差可以理解。 19 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 2．4 单链玻璃态颗粒和单链高分子的高弹拉伸行为 2．4．1 单链玻璃态颗粒 如前所述，在制备TPI、PE单链单晶和寡链片晶过程中，常常同时获得尺寸极小（10nm至几十nm）的非晶粒子。这些粒子在电镜视场中无晶体衍射花样，不是小晶体，应当处于玻璃态，可称为单链玻璃态颗粒。这些小颗粒能够在电子辐照下稳定存在一段时间，随后粒子边缘很快变得模糊。也有尺寸较大的非晶颗粒（尺寸达40-120nm），有的外形近似圆形，有的为规则四边形，这样的粒子应由几根分子链形成。 图2-14 一个放大的TPI非晶粒子，粒子直径约150nm 图2-14给出一个放大的TPI非晶粒子，粒子直径约150nm，无电子衍射花样。但是仔细观察发现其内部有很多细节，在局部地区有清晰的网状有序结构。因此可将其视为结晶前期，由于TPI分子链结晶能力较低，结晶需要较长的诱导期，目前的结构为局部有序而未达到完全有序。也可能由于TPI晶体的熔点低（约60-70℃），样品被电子束照射升温达到其熔点，晶区开始熔化而无衍射图样。继续观察，粒子有明显的形貌变化：先变为网状结构，最后逐渐消失。 钱人元等采用原子力显微镜（AFM）研究了单链聚苯乙烯的玻璃态颗粒。将聚苯乙烯（M=1.6x105）的极稀苯溶液喷雾到劈裂的云母片上，一定时间后，用针尖振动模式原子力显微镜观察，得到的AFM图像如图2-15a所示。由于苯 20 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 是聚苯乙烯的良溶剂，可以观察到单链PS颗粒的形貌比较舒展。这种形貌与颗粒的相对分子质量无关，而对所用溶剂的性质极为敏感。若使用的溶剂为不良溶剂，单链PS颗粒的形貌变得紧缩，接近球形。图2-15b是聚苯乙烯的CH2Cl2/MeOH（3/1.2（v））溶液喷雾到云母劈面1小时后的AFM图象。可以看到其形貌与在良溶剂中的形貌大不相同。这种单分子链玻璃态颗粒的形貌差别从一个侧面反映了分子链与溶剂的相互作用。 （a） （b） 图2-15 单链PS玻璃态形貌 （a）PS（M=1.6x105）从苯溶液喷雾到云母劈面2小时47分后的AFM图象； （b）PS从CH2Cl2/MeOH（3/1.2（v））溶液喷雾到云母劈面1小时后的AFM图象 聚苯乙烯单链颗粒的形貌在溶剂挥发过程中也不断改变，溶剂挥发后在室温下长期储存，虽然储存温度低于玻璃化转变温度Tg，但颗粒形貌仍在改变，变得越来越接近球形。实验发现，单链聚甲基丙烯酸甲酯在云母片上形成的颗粒，不论是从良溶剂、不良溶剂或θ-溶剂的极稀溶液经喷雾所得的，在室温中经6个月存放，最后其形貌均变成接近于球形。这或许可作为图2-3a中计算模拟得到的打圈链的佐证。 2．4．2 单链高分子的高弹拉伸行为 从大分子构象的热力学研究得知，分子链本身是一根有弹性的链，链段的弹性系数3kT/l2，式中l为链段长度。这种弹性源于受力时分子链构象熵的变 21 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 化，属于熵弹性。制得单分子链试样，可以用原子力扫描显微技术观察单链分子的高弹拉伸行为。 1997年，M. Rief等人采用原子力扫描显微镜（AFM）实施了对右旋糖酐（dextran）分子链的拉伸。首先用化学修饰法在右旋糖酐分子链上无规地接上几个Streptavidin分子（一种抗生物素蛋白），同时将右旋糖酐链端经化学方法与AFM的金底板（Gold）表面结合；另一方面在原子力扫描针尖上用生物素（biofin）加以修饰。利用抗生物素蛋白（Streptavidin）与生物素（biofin）的专一结合能，当原子力扫描针尖接触右旋糖酐时，针尖上的生物素就会与糖酐链上的抗生物素蛋白结合，形成一个连接点（挂钩）。当提起针尖时可使一段糖酐链（从金底板表面到与针尖结合的一段）拉直，如图2-16A所示。 图2-16 右旋糖酐（dextran）分子链的拉伸及数据处理 （A）右旋糖酐（M=5.0x105）单链拉伸示意图，●表示biotin， 】表示streptavidin； （B）多次拉力伸长的实验曲线；（C）拉伸长度经完全拉直长度归一后的所有实验数据 针尖提起时，由针尖悬臂的弯曲可以测知拉力的大小，继续拉伸，直至抗生物素蛋白与生物素的结合脱开，这样就得到一段糖酐链的拉力－伸长曲线，拉伸距离可达103nm以上。由于每次针尖与分子链的结合处到金底板表面的一段 22 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 糖酐链的长度未必相同，因此每次拉伸的距离不同，拉力－伸长曲线也不同，见图2-16B。但如果将每次的拉伸距离以最大拉伸距离作归一化处理，结果所有的拉力－伸长曲线落到一条曲线上，如图2-16C所示。由此可以推断这种拉伸为单分子链的拉伸。 实验还表明，单分子链的拉力-伸长行为是完全可逆的弹性形变。当拉伸到接近最大距离时，这拉伸的一段糖酐链已经全部拉直，如果在脱开之前，使针尖反向移动，链长回缩。回缩到起点后再一次拉伸，拉伸曲线可以重复，这说明糖酐链的拉力－伸长行为是可逆的弹性形变。 仔细分析图2-16C的拉力-伸长数据可以看出，单分子链在低拉力区的拉伸行为基本符合橡胶链的熵弹性拉伸。在低拉伸区拉力很低，在小于最大伸长70%的区域内拉力均小于20pN，拉力随伸长的增加增长得很慢，曲线斜率很小。到高拉伸区曲线斜率突增，在最大伸长70-80%的范围内曲线斜率变为670pN/ Å，在最大伸长的80%处拉力出现一个台阶，达到300 pN。在更高伸长区，曲线斜率达1700pN/ Å，最大拉力可达800 pN。这条曲线与普通橡胶材料的拉伸曲线非常相似。可以看出在低拉伸区，单分子链的大形变也属于熵弹形变，单分子链的高弹性属于熵弹性。在高拉伸区，分子链几乎被拉直，此时的形变不再是熵弹形变，可能是糖酐链的两个六元环连接的扭转角发生转变，造成分子链伸长，使拉伸应力急剧上升。 单链凝聚态的研究还在起步阶段，积累的实验事实还很零星，有待于今后的发展。研究单链凝聚态的重要性在于认识高分子单链体系与相互穿透的多链体系在物理性质、线团弛豫时间、动态行为上的差异，这将对我们深入理解高分子的凝聚态有重要意义。 目前的困难是样品太少，难以准确表征。 23 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 图2-9a之局部 单晶的标准电子衍射花样 多晶的标准电子衍射花样 非晶物质的电子衍射花样 24 第2讲 高分子稀溶液和极稀溶液的性质 温度T=30℃,时间t=36h,粒子尺寸d=40nm,140nm 图 四边形的TPI非晶粒子（5#样） 温度T=30℃,时间t=12 h,粒子尺寸d=150nm 图2-14 内部为网状结构的TPI非晶粒子（1# 样） 25 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容